CN1134342C - 层压薄膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过直接在聚酯薄膜上挤塑-层压树脂，不影响粘固涂层或不用臭氧处理所述挤塑-层压树脂的熔融薄膜而获得具有优异的夹层粘合性的层压薄膜。在聚酯薄膜上通过挤塑-层压含有不饱和羧酸和(甲基)丙烯酸酯的乙烯共聚物(可与少量密度为840至900kg/m3的乙烯/α-烯烃共聚物进一步混合)可获得所述层压薄膜，所述不饱和羧酸组分的量为1至12%(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25%(重量)。

Description

层压薄膜及其生产方法
技术领域
本发明涉及通过在聚酯薄膜上挤塑-层压乙烯共聚物树脂获得聚酯层压薄膜和生产所述薄膜的方法，该薄膜对所述聚酯表面显示优异的夹层粘结性。更具体地讲，本发明涉及通过不影响在所述聚酯薄膜上的粘固涂层处理或不影响在所述层压树脂薄膜上的臭氧处理的挤塑-层压来生产具有优异夹层粘结性的聚酯层压薄膜的方法和通过以上方法获得的层压薄膜。
背景技术
聚酯薄膜，特别是双轴拉伸聚酯薄膜显示优异的透明性、韧性和不透氧性，已广泛用作包装食品和工业材料的包装材料的基材。实际上，起增强作用的其它基材，例如聚酰胺薄膜、乙烯/乙烯醇共聚物、铝箔、铝沉积聚酯薄膜、无机材料沉积聚酯薄膜或纸进一步层压在所述聚酯薄膜上。此外，热密封树脂层也层压在其上给予热密封性能。
通过像干-层压方法、湿-层压方法或挤塑-层压方法这样的层压方法可层压所述薄膜。在它们中间，广泛使用的是挤塑-层压方法，从生产成本和效率的观点来看，该方法是最好的。这里，聚酯薄膜在另一种基材上的层压，或热密封层在所述聚酯薄膜上的层压，前者是通过在所述聚酯薄膜和另一种基材之间挤塑-层压粘合剂树脂的方法实施，后者是通过在所述聚酯薄膜上挤塑-层压热密封树脂的方法实施。
这里，为了在所述聚酯薄膜和所述层压树脂之间增强夹层粘合力，在实施挤塑层压的时候，通常使用(1)在将粘固涂层试剂施加在所述聚酯薄膜表面上后实施所述挤塑-层压的方法，或使用(2)在熔融树脂薄膜表面(在所述表面上粘合挤塑层压板)实施臭氧处理和在聚酯薄膜表面上实施电晕处理和火焰处理的方法。否则，不能获得如此高的夹层粘合力。
然而，上面提到的方法(1)包括这样的问题，如在挤塑层压时由于用作粘固涂层剂的稀释有机溶剂(如醋酸乙酯或甲苯)的扩散使工作环境恶化、由于使用较昂贵的粘固涂层剂使生产成本增加和由于在最后的产品(包装材料)中剩余的有机溶剂产生的臭气。另一方面，上面提到的方法(2)包括如在所述挤塑-层压加工过程中必须提供的昂贵的臭氧处理装置和表面氧化装置、需要对设备的额外投资和抬高操作的成本等这样的问题。
因此，在包装工业领域强烈要求提供不使用迄今为止被认为是必需的粘固涂层剂或所述臭氧处理装置，通过挤塑-层压方法生产具有良好夹层粘合力的聚酯层压薄膜的方法。因此，为了满足以上的需要，本发明人通过深入的研究发现当将具有特别组合物的树脂挤塑-层压在所述聚酯薄膜上时，可省去所述粘固涂层剂或所述臭氧处理装置的使用而得到本发明的结果。
本发明概述
因此，本发明的目标是提供生产具有优异夹层粘合力的层压薄膜的方法和通过该方法得到层压薄膜。其中本发明的方法基于通过层压聚酯薄膜或通过层压聚酯薄膜在另一种基材薄膜上的挤塑-层压方法。
即是，本发明涉及在至少一个聚酯薄膜表面上通过挤塑-层压乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或它与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物获得的层压薄膜，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)。
本发明还涉及至少在一个聚酯薄膜表面上通过挤塑-层压混合树脂获得的层压薄膜，所述混合树脂包含：
(a)100份(重量)的混合树脂组分，包括乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)，和
(b)不超过30份(重量)的具有840至900kg/cm3密度的乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
本发明还涉及在树脂温度为280-340℃下通过在表面已经被氧化和具有不小于45dyns/cm的表面湿张力的聚酯上挤塑-层压上述挤塑-层压树脂生产所述层压薄膜的方法。本发明的详细说明
从透明性、耐热性、韧性和阻透性能观点出发，要求构成在本发明中使用的聚酯薄膜的聚酯(作为酸组分)主要包含不少于80mol％、优选不少于90mol％的芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。作为酸的组分，可能进一步包含作为可共聚组分的其它芳族二羧酸(如间苯二甲酸、邻苯二甲酸)和脂环族二羧酸(如1，4-环己烷二羧酸)或脂族二羧酸(如己二酸或癸二酸)。可能进一步加入少量的作为可共聚化合物的三功能或多功能羧酸，如偏苯三酸、苯连三酸和均苯四酸。
作为构成所述聚酯的二羟基化合物组分，示例性的例子有脂族二醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、二甘醇和三甘醇)、脂环族二醇(如1，4-环己烷二醇)和芳族二羟基化合物(如双酚A环氧乙烷加合物)。在它们中间，要求使用包含不少于80mol％、优选不少于90mol％的乙二醇或1，4-丁二醇的一种。可能进一步包含少量的三功能或多功能羟基化合物如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为代表性的聚酯，示例性的例子聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
进一步要求当所述聚酯在20℃，在体积比为47/53的三氟醋酸/二氯甲烷混合溶剂中的浓度为0.4g/100ml下测定时，具有0.5至1.4dl/g优选0.6至1.0dl/g的特性粘度。进一步要求所述聚酯具有不低于210℃、优选不低于220℃的熔点(当通过用差示扫描量热计测定时，在最大吸热峰下的温度)。
所述聚酯薄膜在工业上可作为聚酯的单层薄膜通过已知的T模铸塑薄膜方法生产或作为两个或多个聚酯的共挤塑薄膜生产，或使用除所述聚酯外的其它树脂通过所述共挤塑型的T模铸塑薄膜方法生产。作为市场可得的包装材料的基材薄膜，它们可能不被拉伸，但为了增加适应性将它们单轴拉伸或双轴拉伸。然而，由于所述双轴拉伸薄膜显示出显著提高的韧性、透明性、耐热性和阻透性能，因此要求使用它们。
在本发明中，在所述聚酯薄膜上挤塑-层压的树脂是乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或它与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物，相对于所述树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)。单独使用所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物，或是使用它与所述乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或所述乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂。在任一情况下，作为被挤塑-层压的树脂，含有1至12％(重量)、优选2至6％(重量)的不饱和羧酸组分，含2至25％(重量)、优选6至20％(重量)的(甲基)丙烯酸酯组分。
当所述不饱和羧酸组分的量低于上面提到的范围时，所述挤塑-层压树脂会失去极性和对其它极性基材如聚酯薄膜或铝箔粘结不良，对所述层压薄膜的用途有不利影响。另一方面，当所述不饱和羧酸组分的量超过上面提到的范围时，所述树脂会失去耐热性，在所述挤塑-层压加工中由于脱水交联反应形成不熔融产品，由于水产生显著的泡沫。当所述(甲基)丙烯酸酯组分的量少于上面提到的范围时，所述挤塑-层压树脂和所述聚酯薄膜之间的亲合力减小，对所述聚酯的粘合力减小。另一方面，当所述(甲基)丙烯酸酯组分的量超过上面提到的范围时，在所述挤塑-层压加工过程中粘模性增加，加工的适应性恶化。
在所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中，作为所述不饱和羧酸的示例性例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、富马酸、马来酸、马来酸单甲酯和马来酸酐。在它们中间，特别要求使用丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。在共聚物中的(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具体例子包括如甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己酯和异辛酯。在共聚物中，要求所述不饱和羧酸的含量为1至15％(重量)，特别是2至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯的含量为4至25％(重量)，特别是6至20％(重量)。更加要求所述共聚物在190℃及负载2160g下具有0.5至100g/10min.、特别是1至50g/10min.的熔体流动速率(MFR)。
作为可以与所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物一起使用的乙烯/不饱和羧酸共聚物，示例性例子为乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸单甲酯或马来酸酐的共聚物。在它们中间，特别要求使用乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物。要求在共聚物中所述不饱和羧酸的含量为1至15％(重量)，特别是2至12％(重量)。更加要求所述共聚物在190℃及负载2160g下具有0.5至100g/10min.、特别是1至50g/10min.的MFR。
作为可以与所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物一起使用的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，示例性例子为乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。作为所述酯组分，示例性例子为甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、2-乙基己酯和异辛酯。更加要求所述共聚物在190℃及负载2160g下具有0.5至100g/10min.、特别是1至50g/10min.的MFR。
在高温和高压下通过自由基共聚合可获得这些乙烯共聚物。
在本发明的第二部分中，被挤塑-层压的树脂是混合树脂，包含：
(a)100份(重量)的混合树脂组分，包括乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)，和
(b)不超过30份(重量)、优选5至20份(重量)、更优选10至20份(重量)的具有840至900kg/m3密度的乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
所述乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物。作为这样的共聚物，要求使用乙烯与具有大约4至大约8个碳原子的α-烯烃的共聚物。更加要求所述共聚物具有840至900kg/m3、最好860至890kg/m3的密度。
使用所述乙烯/α-烯烃共聚物是为了增强对所述聚酯薄膜的粘合力。然而，当所述密度超过上面提到的范围时，对所述聚酯薄膜的粘合力没有那么多的提高。另一方面，当所述密度变得小于上面提到的范围时，在所述挤塑-层压加工中所述树脂变得太粘难以操作。此外，当混合的量超过上面提到的范围时，所述挤塑-层压加工性能大大降低。
更加要求所述共聚物在190℃及负载2160g下，具有0.5至200g/10min.、特别是1至50g/10min.的MFR。可以通过使用组合催化剂生产这样的共聚物，例如过渡金属催化剂组分(如钒化合物、锆化合物或金属茂化合物)和有机铝化合物催化剂组分。
在所述挤塑-层压树脂中，除了所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)、优选2至6％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)、优选6至20％(重量)之外，第二部分发明与第一部分发明一致。上述含量基于所述乙烯极性单体共聚物计算。
在第一部分发明和第二部分发明中，考虑到所述挤塑-层压板的加工性能，要求调整所述挤塑-层压树脂使得其在190℃及负载2160g下具有0.5至100g/10min.、特别是1至50g/10min.的MFR。
此外，在所述挤塑-层压树脂中的不饱和羧酸的羧酸基团可能被碱金属或碱土金属部分离子化，所述离子化程度在不大于20％、特别不大于10％的范围内。当所述离子化程度超过20％时，对所述聚酯的粘合力降低，这是不希望的。
此外，如果有必要，被挤塑-层压的树脂可能与各种添加剂混合，如抗氧剂、热稳定剂、滑爽剂和抗粘连剂。具体说，作为所述滑爽剂和抗粘连剂，可以使用一种或两种或多种饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、油烯基棕榈酸酰胺、硬脂酰基芥酸酰胺、N，N’-乙烯基二芥酸酰胺、氢化蓖麻油和二氧化硅。要求它们的用量为每100份(重量)所述挤塑-层压树脂0.1至5份(重量)，特别是0.3至3份(重量)。
根据第一部分发明和第二部分发明，使用已知的挤塑层压机可生产所述层压薄膜。下面详细描述的是生产包含双轴拉伸聚酯薄膜/挤塑-层压树脂的两层结构的层压薄膜的方法，这是本发明的最简单结构和代表性的实施方案。
所述双轴拉伸聚酯薄膜以恒速从所述基材薄膜输送部分传递并引导至层压部分。在所述层压部分中，所述待层压树脂的薄熔融膜在机筒中在预定温度下加热和熔融，并以薄膜的形式从所述T模连续地挤塑，允许直接在所述双轴拉伸聚酯薄膜表面上处理，将所述双轴拉伸聚酯薄膜和所述层压树脂压粘在一起，并同时在冷却辊和所述压粘辊之间冷却，然后在卷取部分卷取产品。
为了对所述挤塑-层压树脂产生足够大的粘合力，要求所述双轴拉伸聚酯薄膜的待层压表面具有不小于45dyns/cm、更优选不小于50dyns/cm的表面湿张力。当所述表面湿张力小于45dyns/cm时，粘合力不足够。为了使所述双轴拉伸聚酯薄膜的表面湿张力呈现上面提到的水平，所述薄膜的表面需依靠已知的工业方法如电晕处理或火焰处理进行氧化。所述表面氧化处理可在生产所述双轴拉伸聚酯薄膜步骤或刚好在挤塑-层压步骤的层压之前进行。
在所述挤塑-层压加工中要求所述挤塑温度在280至340℃，特别是300至330℃，该温度为刚好在所述T模下测定的树脂温度。当所述树脂温度低于280℃时，在所述层压树脂和所述聚酯薄膜之间的粘合力不足够。另一方面，当所述树脂温度高于340℃时，所述层压树脂的热劣化程度加剧。
包含所述聚酯薄膜和所述挤塑-层压树脂的两层层压薄膜由于所述层压的树脂对所述聚酯薄膜具有优异的夹层粘合性、优异的热密封性能和热粘性能，可被广泛用作包装食物和工业材料的包装垫薄膜，作为塑料薄膜、片材，作为在片材、纸、金属、木材等上的热层压薄膜。
在本发明的层压薄膜中，起增强作用的其它极性基材通过所述层压树脂可进一步层压在所述聚酯薄膜上。作为所述极性基材的示例性例子为那些具有金属或陶瓷表面的基材(如铝箔、铝-沉积聚酯薄膜、铝沉积聚丙烯薄膜、二氧化硅-沉积聚酯薄膜、氧化铝-沉积聚酯薄膜)和塑料薄膜和纸(如聚酰胺、乙烯/乙烯醇共聚物等)。
当进一步层压所述极性基材时，可采用所谓的挤塑-夹心层压方法(extrusion sandwich-lamination method)，根据该方法将所述聚酯薄膜如上述挤塑-层压方法一样从输送部分进料到层压部分，将所述层压树脂堆积在所述聚酯薄膜上，同时，将所述极性基材薄膜平坦地从与所述层压树脂和所述聚酯薄膜互相层压的表面的相反面上进料，这样来层压在所述层压树脂上。与上面提到的过程相反，根据所述夹心层压方法是将所述极性基材从输送部分进料到所述层压部分上，将所述挤塑-层压树脂堆积在所述极性基材上，同时，所述聚酯薄膜从与所述层压树脂和所述极性基材互相层压的表面的相反面上进料，这样来层压在所述层压树脂上，这就是挤塑-夹心层压方法。
以下描述的是所述聚酯薄膜和各种极性基材通过所述挤塑-层压树脂层压的代表性例子。这里，按需要可将所述极性基材的挤塑-层压表面氧化。然而，在本发明中所述层压树脂对没有处理的极性基材通常倾向于显示出良好的挤塑-层压强度。因此，仅在所述双轴拉伸聚酯薄膜的挤塑-层压表面的一边安装表面氧化处理设备是足够的。
(a)O-PET/EX/铝箔
(b)O-PET/EX/铝沉积聚酯
(c)O-PET/EX/铝沉积聚丙烯
(d)O-PET/EX/氧化铝沉积聚酯
(e)O-PET/EX/乙烯-乙烯醇共聚物
(f)O-PET/EX/纸
这里，O-PET代表双轴拉伸聚酯薄膜，EX代表挤塑-层压树脂。
此外，如果需要可层压任何其它的基材薄膜，就此而言，可能使用任何已知的方法如反复使用的挤塑层压机、串联层压机或干式层压机来获得所要求的层压薄膜。
在所述层压薄膜的厚度上没有具体的限制。然而，所述聚酯薄膜通常具有1至1000μm的厚度，所述挤塑-层压树脂层具有3至300μm的厚度。
实施例
以下描述的是说明本发明效果的实施例和对比实施例。在实施例和对比实施例中使用的层压树脂材料原料、生产层压薄膜的方法和评估所述层压薄膜的方法如下描述。1.待层压的树脂材料原料(A-1)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯的共聚物①。
甲基丙烯酸的含量：4％(重量)，丙烯酸异丁酯的含量：15％(重量)，MFR：27g/10min.(A-2)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯的共聚物②。
甲基丙烯酸的含量：11％(重量)，丙烯酸异丁酯的含量：8％(重量)，MFR：10g/10min.(B-1)乙烯/甲基丙烯酸的共聚物①。
甲基丙烯酸的含量：4％(重量)，MFR：7g/10min.(B-2)乙烯/丙烯酸的共聚物②。
丙烯酸的含量：5％(重量)，MFR：8g/10min.(C-1)乙烯/α-烯烃的共聚物①。
α-烯烃：1-丁烯，密度：885kg/m3，MFR：3.6g/10min.(C-2)乙烯/α-烯烃的共聚物②。
α-烯烃：1-丁烯，密度：860kg/m3，MFR：35g/10min.(C-3)乙烯/α-烯烃的共聚物③。
α-烯烃：1-辛烯，密度：870kg/m3，MFR：35g/10min.(D-1)聚乙烯①
密度：917kg/m3，MFR：7.0g/10min.(E-1)乙烯/丙烯酸乙酯的共聚物①
丙烯酸乙酯的含量：9％(重量)，MFR：5g/10min.2.生产层压薄膜的方法。2-1.层压薄膜的成分。层压成分①：O-PET/层压树脂(25μm)层压成分②：O-PET/层压树脂(25μm)/基材薄膜(a)层压成分③：O-PET/层压树脂(25μm)/基材薄膜(b)
O-PET：双轴拉伸聚酯薄膜(12μm)，由Toray公司生产的P60(一个表面已经过电晕处理)
基材薄膜(a)：铝箔(7μm)/双轴拉伸聚酯薄膜(12μm)
基材薄膜(b)：聚乙烯(20μm)/粘固涂层剂/双轴拉伸聚酯薄膜(12μm)。2-2.挤塑-层压方法。
通过使用挤塑层压机将制成具有预定组成的树脂垫板熔融挤塑在所述双轴拉伸聚酯薄膜上，在以下生产条件下制备具有上面提到的层压组分①、②和③的层压薄膜。
挤塑层压机：65mm直径的挤塑机，T模的开口宽度，500mm。
挤塑层压机的加工速率：80m/min.
挤塑树脂温度：270至350℃(用接触型温度计测定刚好在所述T模下的树脂温度)。
气隙：120mm
在所述层压组分①的情况下，将所述双轴拉伸聚酯薄膜传送，而将待层压的树脂通过挤塑层压。在所述层压组分②和③的情况下，将所述双轴拉伸聚酯薄膜传送，将待层压的树脂在所述基材薄膜(a)和(b)上分别进行夹心层压。3.评估项目和评估方法。3-1.层压树脂的挤塑-层压加工性能。
在上述2-2的挤塑-层压加工过程中，用裸眼评估所述层压薄膜的稳定性。在眼睛的观察中，维持层压薄膜的取样条件为80m/min.的加工速率，25μm的挤塑层压板厚度，所述挤塑条件为80m/min.的加工速率，25μm的挤塑层压厚度。在仅仅逐渐增加所述加工速率下，评估最大加工速率。挤塑-层压加工性能的目标是将所述最大加工速率设定到不小于200m/min.，低于该值的加工速率判定是不适用的级别。3-2.在所述聚酯薄膜和层压树脂之间的粘合性。
在样品宽度为15mm、剥离角度为90度，拉伸速度为300mm/min.的条件下，测定生产两天后的挤塑-层压样品(层压组分③)。通过表面湿张力的测定值判定所述聚酯薄膜的层压表面上的氧化度。通过使用湿张力测定溶液(由Wako Junyaku公司生产)测定所述表面湿张力。将粘合强度的目标值设定到3N/15mm，小于该值的粘合强度认为是不适用的级别。3-3.在所述铝箔和层压树脂之间的粘合性。
在样品宽度为15mm、剥离角度为90度，拉伸速度为300mm/min.的条件下，测定生产一天后的挤塑-层压样品(层压组分②)。将粘合强度的目标值设定到2N/15mm，小于该值的粘合强度判定是不适用的级别。3-4.所述层压薄膜的热密封性能。
将样品(层压组分①)的层压树脂表面热密封，使用热密封器测量热密封强度。所述热密封器是一个表面加热棒密封器(由Toyo Seiki公司生产)，密封压力为0.2MPa(实际压力)，密封时间为0.5秒。将热密封的最大目标强度设定到不小于30N/15mm，小于该值的强度认为是不适用的级别。(实施例1)
使用如表1所示比例混合的(A-1)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物①和(B-1)乙烯/甲基丙烯酸共聚物①的树脂组合物作为挤塑-层压树脂，通过上面2.中描述的生产层压薄膜的方法制备层压组分①、②和③，根据在上面3.中描述的评估项目和评估方法，对它们的挤塑-层压加工性能、对所述聚酯薄膜的粘合力、对所述铝箔的粘合力和热密封强度进行评估。
在进行所述挤塑-层压加工中，将树脂温度调到300℃，在经过电晕处理的那一面聚酯薄膜表面上挤塑-层压上述树脂组合物。结果如表1所示。(实施例2)
除了在所述挤塑-层压加工中改变树脂温度为320℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下制备层压薄膜，并评估挤塑-层压加工性能和物理性能。结果如表1所示。(对比实施例1)
除了在所述挤塑-层压加工中改变树脂温度为270℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下制备层压薄膜，并对它们评估。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出非常低(0.1N/15mm)的粘合力。热密封强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。结果如表1所示。(对比实施例2)
除了在所述挤塑-层压加工中改变树脂温度为350℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下进行挤塑-层压薄膜加工。然而，在这种情况下，在所述挤塑-层压加工中所述树脂组合物产生泡沫，熔融状态的所述层压薄膜被穿孔。因此，无法对所述层压薄膜进行取样和评估。结果如表1所示。(对比实施例3)
除了在没有用电晕处理的那一侧表面上(表面湿张力为44dyns/cm)层压所述聚酯薄膜和改变所述树脂温度为320℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下制备所述层压薄膜，并评估它们的物理性能。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出非常低(0.8N/15mm的粘合力。热密封强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。结果如表1所示。(实施例3)
除了使用(A-2)乙烯/甲基丙烯酸、丙烯酸异丁酯共聚物②单独作为挤塑-层压的树脂外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下制备层压薄膜，并评估它们的物理性能。结果如表1所示。(实施例4)
使用如表1所示比例混合的(A-2)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物②和(C-1)乙烯/α-烯烃共聚物①的树脂组合物作为挤塑-层压树脂，通过上面2.中描述的生产层压薄膜的方法制备层压组分①、②和③，根据在上面3.中描述的评估项目和评估方法，对它们的挤塑-层压加工性能、对所述聚酯薄膜的粘合力、对所述铝箔的粘合力和热密封强度进行评估。
在进行所述挤塑-层压加工中，将所述树脂温度调到285℃，在经过电晕处理的那一侧聚酯薄膜表面上挤塑-层压上述的树脂组合物。结果如表2所示。(实施例5)
除了使用(C-2)乙烯/α-烯烃共聚物②代替组分(C-1)作为挤塑-层压的树脂和在所述挤塑-层压加工中改变树脂温度为300℃，其它根据实施例4的同样方法在同样条件下制备层压薄膜，并对它们进行评估。结果如表2所示。(实施例6)
除了使用(C-3)乙烯/α-烯烃共聚物③代替组分(C-1)作为挤塑-层压的树脂和在所述挤塑-层压加工中改变树脂温度为300℃外，其它根据实施例4的同样方法在同样条件下制备层压薄膜，并对它们进行评估。结果如表2所示。(对比实施例4)
除了在没有用电晕处理的那一侧表面上(表面湿张力为44dyns/cm)层压所述聚酯薄膜外，其它根据实施例5的同样方法在同样条件下制备所述层压薄膜，并对它们进行评估。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出非常低(0.7N/15mm)的粘合力。热密封强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。结果如表2所示。(实施例7)
除了使用如表2所示比例混合的(A-1)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物①、(B-1)乙烯/甲基丙烯酸共聚物①和(C-1)乙烯/α-烯烃共聚物①的树脂组合物作为挤塑-层压树脂和改变树脂温度为315℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下评估它们的性能。结果如表2所示。(对比实施例5)
除了在没有用电晕处理的那一侧表面上(表面湿张力为44dyns/cm)层压所述聚酯薄膜外，其它根据实施例7的同样方法在同样条件下制备所述层压薄膜，并对它们进行评估。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出非常低(0.6N/15mm)的粘合力。热密封强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。结果如表2所示。(实施例8)
除了使用如表3所示比例混合的(A-2)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物②和(C-2)乙烯/α-烯烃共聚物②的树脂组合物作为挤塑-层压树脂，输送没有用电晕处理的聚酯表面作为层压表面，并刚好在进行所述挤塑-层压之前通过用安装在层压机的电晕处理装置实现电晕处理来进行所述挤塑-层压外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下评估它们的性能。所述电晕处理条件如下：
电晕处理装置：由Kasuga Denki公司制造
处理条件：40W/m2/min.
处理后的表面湿张力：58dyns/cm
结果如表3所示。(实施例9)
除了在制备实施例1的树脂组合物中用锌离子化所述不饱和羧酸的18％的羧酸基团和改变所述挤塑-层压树脂温度为315℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下制备所述层压薄膜，并评估它们的物理性能。结果如表4所示。(对比实施例6)
除了使用如表3所示比例混合的(A-2)乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物②和(C-1)乙烯/α-烯烃共聚物①的树脂组合物作为挤塑-层压树脂和改变所述树脂温度为315℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下进行挤塑-层压加工。然而，在这种情况下，所述熔融树脂薄膜的两个末端在所述挤塑-层压加工中大范围地摆动，而且不能保持稳定。因此，判定所述层压层不能结合取样。结果如表3所示。(对比实施例7)
除了单独使用(B-2)乙烯/丙烯酸共聚物②作为挤塑-层压树脂和改变所述树脂温度为310℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下制备所述层压薄膜。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出非常低(0.6N/15mm)的粘合力。热密封强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。结果如表3所示。(对比实施例8)
除了使用如表3所示比例混合的(B-2)乙烯/甲基丙烯酸共聚物②和(C-2)乙烯/α-烯烃共聚物②的树脂组合物作为挤塑-层压树脂和改变所述树脂温度为310℃外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下评估它们的性能。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出低(1.7N/15mm)的粘合力。热密封强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。结果如表3所示。(对比实施例9)
除了单独使用(D-1)聚乙烯作为挤塑-层压树脂外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下评估它们的性能。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出2.6N/15mm(稍微小于所述目标强度)的粘合力。对所述铝箔的粘结强度没有达到适用的级别，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。(对比实施例10)
除了单独使用(E-1)乙烯/丙烯酸乙酯共聚物①作为挤塑-层压树脂外，其它根据实施例1的同样方法在同样条件下评估它们的性能。所得的层压薄膜对所述聚酯薄膜显示出非常小(0.9N/15mm)的粘合力。此外，对所述铝箔的粘结强度非常小，判定所述层压薄膜不适合用作包装材料。(对比实施例11)
除了在制备实施例1的树脂组合物中用锌离子化基于所述不饱和羧酸的35％的羧酸基团和改变所述挤塑-层压树脂温度为315℃外，其它根据如实施例1的同样方法在同样条件下制备所述层压薄膜，并评估它们的物理性能。结果如表4所示。
从表1至3中可见，根据预定的挤塑-层压加工方法和在预定的条件下，可确定在聚酯薄膜上通过挤塑-层压本发明树脂组合物可获得对所述聚酯具有在应用上足够的粘合力和热密封性能的层压材料。进一步确定本发明的树脂组合物对由铝箔为代表的极性基材显示出优异的挤塑-层压粘合性，适合用各种极性基材层压所述聚酯薄膜。
                                        表1
                           实施例1  实施例2  对比实施   对比实施  对比实施  实施例3
                                               例1        例2       例3
层压树脂组合物(重量份)(A-1)共聚物①                   50       50        50           50        50(A-2)共聚物②                                                                         100(B-1)乙烯/甲基丙烯酸共聚物①    50       50        50           50        50(B-2)乙烯/丙烯酸共聚物②(C-1)乙烯/α-烯烃共聚物①(C-2)乙烯/α-烯烃共聚物②(C-3)乙烯/α-烯烃共聚物③(D-1)聚乙烯(E1)乙烯/丙烯酸乙酯共聚物在所述层压树脂中共聚物组分的
     含量(％重量)
    不饱和羧酸             4         4         4           4           4          11
    (甲基)丙烯酸酯         7.5       7.5       7.5         7.5         7.5        8
                                   续表1
                           实施例1  实施例2  对比实施  对比实施  对比实施  实施例3
                                               例1       例2       例3
挤塑-层压树脂温度(℃)
                           300       320       270        350        320        300聚酯薄膜的层压表面的表面湿张  56        56        56         56         44         56
      力(dyns/cm)
挤塑-层压加工性能最大加工速率(m/min)          400＜     400＜     300                   400＜      400＜
 层压薄膜的条件            ○        ○        ○         ×         ○         ○对聚酯薄膜的粘合力(N/15mm)    6.9       10.6      0.1＜      不能评估   0.8        4.6对铝箔的粘合力(N/15mm)     2.7       2.8       2.8        不能评估   2.8        2.8
热密封强度(N/15mm)
        120℃              35        37        12         不能评估   14         39
        140℃              36        38        14         不能评估   16         40
        160℃              36        38        13         不能评估   16         41
                                        表2
                           实施例4  实施例5  对比实施  实施例6  实施例7  对比实施
                                                例4                            例5
层压树脂组合物(重量份)(A-1)共聚物①                                                              45       45(A-2)共聚物②                 90         90         90           90(B-1)乙烯/甲基丙烯酸共聚物①                                               45       45(B-2)乙烯/丙烯酸共聚物②(C-1)乙烯/α-烯烃共聚物①     10                                           10       10(C-2)乙烯/α-烯烃共聚物②                10         10(C-3)乙烯/α-烯烃共聚物③                                        10(D-1)聚乙烯(E-1)乙烯/丙烯酸乙酯共聚物在所述层压树脂中共聚物组分的
     含量(％重量)
    不饱和羧酸            9.9        9.9        9.9          9.9       3.6      3.6
    (甲基)丙烯酸酯        7.2        7.2        7.2          7.2       6.8      6.8
                                     续表2
                          实施例4  实施例5  对比实施  实施例6  实施例7  对比实施
                                              例4                           例3
挤塑-层压树脂温度(℃)    285        300      300        300        315      315聚酯薄膜的层压表面的表面湿张 56         56       44         56         56       44
       力(dyns/cm)
   挤塑-层压加工性能
最大加工速率(m/min)       400＜      400＜    400＜      370        400＜    400＜
  层压薄膜的条件          ○         ○       ○         ○         ○       ○对聚酯薄膜的粘合力(N/15mm)   3.5        7.1      0.7        5.4        9.4      0.6对铝箔的粘合力(N/15mm)    2.6        2.8      2.8        2.8        2.8      2.8
热密封强度(N/15mm)
        120℃             37         没评估   15         没评估     没评估   没评估
        140℃             39         没评估   17         没评估     没评估   没评估
        160℃             39         没评估   16         没评估     没评估   没评估
                                     表3
                           实施例8  对比实施  对比实施  对比实施  对比实施  对比实施
                                     例6       例7       例8       例9       例10
层压树脂组合物(重量份)(A-1)共聚物①(A-2)共聚物②                 90         65(B-1)乙烯/甲基丙烯酸共聚物①(B-2)乙烯/丙烯酸共聚物②                             100       90(C-1)乙烯/α-烯烃共聚物①                35(C-2)乙烯/α-烯烃共聚物②     10                               10(C-3)乙烯/α-烯烃共聚物③(D-1)聚乙烯                                                               100(E-1)乙烯/丙烯酸乙酯共聚物                                                            100在所述层压树脂中共聚物组分的
     含量(％重量)
    不饱和羧酸           9.9         7.2           5       4.5          0           0
    (甲基)丙烯酸酯       7.2         5.2           0         0          0           9
                                      续表3
                          实施例8  对比实施  对比实施  对比实施  对比实施  对比实施
                                    例6       例7       例8       例9       例10
挤塑-层压树脂温度(℃)    300       315        310        310        300        300聚酯薄膜的层压表面的表面湿张 58        56         56         56         56         56
     力(dyns/cm) 挤塑-层压加工性能
 最大加工速率(m/min)      370                  400＜       350       200        220
   层压薄膜的条件         ○        ×         ○          ○        ○         ○对聚酯薄膜的粘合力(N/15mm)   7.9       不能评估   0.6         1.7       2.6        0.9对铝箔的粘合力(N/15mm)       没评估    不能评估   3.7         3.5       1.6        0.3热密封强度(N/15mm)
    120℃                 没评估    不能评估   18          18        没评估     没评估
    140℃                 没评估    不能评估   20          19        没评估     没评估
    160℃                 没评估    不能评估   19          17        没评估     没评估
                                         表4
                                              实施例9    对比实施例11 层压树脂组合物(重量份)
              (A-1)共聚物①                    50          50
              (B-1)乙烯/甲基丙烯酸共聚物①     50          50在所述层压树脂中共聚物组分的含量(％重量)
                  不饱和羧酸                   4           4
                  (甲基)丙烯酸酯               7.5         7.5离子化不饱和羧酸的比率(％)                        18          35挤塑-层压树脂温度(℃)                             315         315聚酯薄膜的层压表面的表面湿张力(dyns/cm)           56          56挤塑-层压加工性能
          最大加工速率(m/min)                  400＜       400＜
            层压薄膜的条件                     ○          ○对聚酯薄膜的粘合力(N/15mm)                        6.8         2.8对铝箔的粘合力(N/15mm)                            2.6         2.4热密封强度(N/15mm)
                 120℃                         33          20
                 140℃                         34          22
                 160℃                         35          23
根据本发明，直接在所述聚酯薄膜上通过挤塑-层压可以获得具有优异挤塑加工性能和显示出高的夹层粘合力的层压薄膜。甚至当与极性基材一起夹心层压时，所述层压薄膜对所述极性基材显示良好的夹层粘合力。此外，不需要对所述聚酯薄膜进行粘固涂层加工，有利于维持卫生环境。而且，由于所述挤塑-层压树脂的熔融树脂薄膜不需要用臭氧处理，所述包装材料能以低的成本生产，为所述包装材料的制造提供重大的价值。由此获得的层压薄膜能广泛用作包装食品如蛋糕、日常餐具、饮料和加工食物等各种各样的用聚酯薄膜包装的包装基材。

Claims (7)

1.在至少一个聚酯薄膜表面上通过挤塑-层压乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或它与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物获得的层压薄膜，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)。
2.在至少一个聚酯薄膜表面上通过挤塑-层压混合树脂获得的层压薄膜，所述混合树脂包括：
(a)100份(重量)的混合树脂组分，包括乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)，和
(b)不超过30份(重量)的具有840至900kg/m3密度的乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
3.根据权利要求1的层压薄膜，其中在所述混合树脂组合物中的不饱和羧酸的羧酸基团被碱金属或碱土金属部分离子化，其中所述离子化度在不大于20％的范围内。
4.根据权利要求2的层压薄膜，其中在所述混合树脂中的不饱和羧酸的羧酸基团被碱金属或碱土金属部分离子化，其中所述离子化度在不大于20％的范围内。
5.根据权利要求1或2的层压薄膜，其中将另一个极性基材通过所述挤塑-层压树脂层压在所述聚酯上。
6.生产层压薄膜的方法，所述方法通过在已经过氧化和具有不小于45dyns/cm的表面湿张力的聚酯表面上挤塑-层压以下物质生产层压薄膜：(1)挤塑-层压树脂：乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或它与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)，或(2)挤塑-层压树脂：包含以下物质的混合树脂：
(a)100份(重量)的混合树脂组分，包括乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物或所述乙烯/不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物与乙烯/不饱和羧酸共聚物和/或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合树脂组合物，相对于所述挤塑-层压树脂组分的总量，所述不饱和羧酸组分的量为1至12％(重量)，所述(甲基)丙烯酸酯组分的量为2至25％(重量)，和
(b)不超过30份(重量)的、在树脂温度为280至340℃时具有840至900kg/m3密度的乙烯/α-烯烃共聚物树脂。
7.根据权利要求6的生产层压薄膜的方法，其中所述挤塑-层压树脂挤塑-夹心层压在所述聚酯薄膜和另一个极性基材之间。
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