CN103400699B - 一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极及其制备方法，它涉及一种阵列电极及其制备方法。本发明是要解决ZnO纳米材料在可见光下光催化效率低，对太阳光的利用率低的技术问题。本发明的制备方法按以下步骤进行：一、以导电玻璃为基底，采用水热法制得高度有序的ZnO纳米棒阵列；二、在上述ZnO纳米棒阵列表面交替沉积聚电解质和量子点颗粒，获得均匀包覆的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极。本发明制备光电极的方法对ZnO纳米棒阵列的长度和包覆的量子点的厚度可控；本发明制得的电极在可见光照射下，表现出良好的光电催化活性和可见光响应特性。本发明用于光电催化降解环境污染物、光电催化合成和光解水产氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阵列电极及其制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种重要的直接宽带隙半导体材料，具有优良的压电、热电、光电特性，ZnO纳米棒在场发射、气体传感器、太阳能电池、场效应晶体管和电致发光装置等领域的应用引起了人们广泛的研究兴趣。
由于ZnO纳米材料只能吸收和散射紫外线，而紫外线在太阳光中只占了5-6%，因而导致基于ZnO纳米材料的光伏器件的光催化效率较低，对太阳光的利用率低。
层层自组装方法（Layer-by-LayerSelf-assembly,LbL）方法又称离子自组装，它是指带有正（负）电荷的纳米粒子或纳米粒子化合物与带负（正）电荷的离子、超分子、生物分子、纳米粒子或纳米粒子化合物通过静电引力交替组装成超结构。在组装过程中，最常使用的是具有正或负电荷的聚电解质（PE）与纳米材料交替组装。
发明内容
本发明的目的是为了解决ZnO纳米材料在可见光下光催化效率较低、对于太阳光的利用率低的技术问题，而提供的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极及其制备方法。
本发明的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极包括基底、ZnO纳米棒阵列和量子点包覆层；其中，所述基底为导电基底，所述的ZnO纳米棒阵列是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺制成的，所述的六水硝酸锌和六次甲基四胺的体积比为1:1，所述的量子点包覆层由阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层和量子点纳米颗粒层交替包覆而成，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层包覆在ZnO纳米棒阵列上，量子点纳米颗粒层包覆在阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层上，其中，所述的量子点纳米颗粒层为CdTe纳米颗粒层、CdS纳米颗粒层或CdSe纳米颗粒层。
本发明的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法是按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdTe纳米颗粒溶液的制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向0.1～0.4g碲化铝粉末中加入10～20mL浓度为0.2～0.7M的硫酸溶液，将反应产生的气体导入到溶液A中，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdTe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdTe纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
本发明的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法是按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdS纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向溶液A中加入0.09～0.25g硫代乙酰胺，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdS纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdS纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
本发明的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法是按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdSe纳米颗粒溶液按以下方法制备：称取0.04～0.09g六水合高氯酸镉溶于60～100mL去离子水中，加入0.08～0.13g的柠檬酸钠，然后使用0.5～2M氢氧化钠溶液将pH值调至9～11，通氮气10min；称取0.004～0.007g硒脲溶于4mL的去离子水中，超声混匀后加入上述混合液，混合液在900W的微波炉中超声50s，得到CdSe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdSe纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，通过调节层层包覆的层数，可以有效的控制CdTe壳层的厚度。
2、本发明制备的量子点修饰ZnO纳米棒阵列在可见光波段的吸收有显著的增强，并在由氙灯模拟的太阳光源照射下有明显的光电响应，电流时间曲线表明其具有较高的光电流响应速度和很好的重现性。
3、本发明制备的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极在可见光下光电催化苯酚的活性比较高，与同样条件下ZnO纳米棒阵列电极的苯酚清除情况相比提高了35%以上。同时，与单纯的光催化苯酚相比，本发明制备的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极在可见光下光电催化苯酚的中间产物主要为可生物降解的甘油、小分子有机酸等物质，催化过程更加高效和彻底。从CdTe导带向ZnO导带注入电子的过程可以抑制电子空穴对的复合。因此，在ZnO纳米棒阵列上包覆CdTe将会增加ZnO对于可见光的光敏性，可以有效的利用太阳辐射中占绝大部分的可见光，从而提高ZnO的光催化效率。电场辅助可以进一步抑制电子空穴对的复合，因此电场辅助下的光电催化降解过程更加高效和彻底。
4、本发明的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法在生长时间为10小时、包覆层数为20个双层的条件下，获得的ZnO/CdTe纳米复合结构的光电性能最好。
附图说明
图1为实施例1中的ZnO纳米棒阵列和ZnO/CdTe纳米复合结构的紫外可见吸收光谱图；图中1为ZnO/CdTe纳米复合结构，2为ZnO纳米棒阵列，3为MPA-CdTe量子点；
图2为实施例1中的在ITO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的SEM俯视图；
图3为实施例1中的ZnO/CdTe纳米复合结构的SEM俯视图；
图4为实施例1中的ZnO纳米棒阵列和ZnO/CdTe纳米复合结构在可见光照下光电催化苯酚的苯酚浓度与降解时间关系图；图中1为ZnO纳米棒阵列，2为ZnO/CdTe纳米复合结构。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极包括基底、ZnO纳米棒阵列和量子点包覆层；其中，所述基底为导电基底，所述的ZnO纳米棒阵列是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺制成的，所述的六水硝酸锌和六次甲基四胺的体积比为1:1，所述的量子点包覆层由阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层和量子点纳米颗粒层交替包覆而成，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层包覆在ZnO纳米棒阵列上，量子点纳米颗粒层包覆在阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层上，其中，所述的量子点纳米颗粒层为CdTe纳米颗粒层、CdS纳米颗粒层或CdSe纳米颗粒层。
本实施方式所述的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极在可见光波段的吸收显著增加。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的导电基底为ITO或FTO。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层的制备方法如下：将ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干，即完成；
其中，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层中的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的量子点纳米颗粒层的制备方法如下：将包覆了阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层的ZnO纳米棒阵列浸泡在量子点纳米颗粒溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干，即完成；
其中，所述的量子点纳米颗粒溶液为CdTe纳米颗粒溶液、CdS纳米颗粒溶液或CdSe纳米颗粒溶液；
所述的CdTe纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向0.1～0.4g碲化铝粉末中加入10～20mL浓度为0.2～0.7M的硫酸溶液，将反应产生的气体导入到溶液A中，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdTe纳米颗粒溶液；
所述的CdS纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向溶液A中加入0.09～0.25g硫代乙酰胺，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdS纳米颗粒溶液；
所述的CdSe纳米颗粒溶液按以下方法制备：称取0.04～0.09g六水合高氯酸镉溶于60～100mL去离子水中，加入0.08～0.13g的柠檬酸钠，然后使用0.5～2M氢氧化钠溶液将pH值调至9～11，通氮气10min；称取0.004～0.007g硒脲溶于4mL的去离子水中，超声混匀后加入上述混合液，混合液在900W的微波炉中超声50s，得到CdSe纳米颗粒溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdTe纳米颗粒溶液的制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向0.1～0.4g碲化铝粉末中加入10～20mL浓度为0.2～0.7M的硫酸溶液，将反应产生的气体导入到溶液A中，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdTe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdTe纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
本实施方式所述的步骤一中在250～400℃退火10～60min，是为了增强ZnO纳米棒的导电性。
本实施方式所述的步骤二中不同的回流反应时间，可以得到不同粒径的MPA稳定的CdTe纳米粒子。
本实施方式所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，制备工艺简单，可以大规模制备，制备出来的材料在基底上分布均匀，在可见光下光电催化苯酚的效率比没有修饰量子点的ZnO光电极的催化效率高35%以上。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的导电基底为ITO或FTO。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的长度为1～8μm。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中所述称取六水合高氯酸镉质量为0.5～1.4g。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中所述加入3-巯基丙酸体积为0.2～0.5mL。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中所述的加入碲化铝粉末的质量为0.1～0.3g。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式十一：本实施方式的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdS纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向溶液A中加入0.09～0.25g硫代乙酰胺，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdS纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdS纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
本实施方式所述的步骤一中在250～400℃退火10～60min，是为了增强ZnO纳米棒的导电性。
本实施方式所述的步骤二中不同的回流反应时间，可以得到不同粒径的MPA稳定的CdS纳米粒子。
本实施方式所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，制备工艺简单，可以大规模制备，制备出来的材料在基底上分布均匀，在可见光下光电催化苯酚的效率比没有修饰量子点的ZnO光电极的催化效率高35%以上。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤一中所述的导电基底为ITO或FTO。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤一中所述的ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的长度为1～8μm。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤二中所述称取六水合高氯酸镉质量为0.5～1.4g。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤二中所述加入3-巯基丙酸体积为0.2～0.5mL。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤二中所述的加入硫代乙酰胺的质量为0.09～0.25g。其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十七：本实施方式的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdSe纳米颗粒溶液按以下方法制备：称取0.04～0.09g六水合高氯酸镉溶于60～100mL去离子水中，加入0.08～0.13g的柠檬酸钠，然后使用0.5～2M氢氧化钠溶液将pH值调至9～11，通氮气10min；称取0.004～0.007g硒脲溶于4mL的去离子水中，超声混匀后加入上述混合液，混合液在900W的微波炉中超声50s，得到CdSe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdSe纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
本实施方式所述的步骤一中在250～400℃退火10～60min，是为了增强ZnO纳米棒的导电性。
本实施方式所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，制备工艺简单，可以大规模制备，制备出来的材料在基底上分布均匀，在可见光下光电催化苯酚的效率比没有修饰量子点的ZnO光电极的催化效率高35%以上。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤一中所述的导电基底为ITO或FTO。其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤一中所述的ZnO纳米棒阵列中ZnO纳米棒的长度为1～8μm。其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤二中所述称取六水合高氯酸镉质量为0.04～0.09g。其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤二中所述加入柠檬酸钠质量为0.08～0.13g。其它与具体实施方式十七相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤二中所述的加入硒脲的质量为0.004～0.007g。其它与具体实施方式十七相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将ITO作为基底，浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在90℃反应10h后，获得长度为5μm左右的ZnO纳米棒；取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在300℃退火30min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdTe纳米颗粒溶液的制备：称取0.986g六水合高氯酸镉溶于125mL二次蒸馏水中，加入0.43ml3-巯基丙酸，然后用浓度为2M的NaOH溶液调节溶液的pH至11.2，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向0.2g碲化铝粉末中加入15mL浓度为0.5M的硫酸溶液，将反应产生的气体导入到溶液A中，同时将溶液A在105℃下回流反应24h，回流反应过程中用磁子搅拌，得到CdTe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h。
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为7.2的乙烯亚胺-邻菲啰啉钴溶液中10min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdTe纳米颗粒溶液中10min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四20次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.1M的六水硝酸锌和浓度为0.1M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的乙烯亚胺-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为1mg/mL的邻菲罗啉咕和浓度为0.5mg/mL的聚乙烯亚胺组成的。
本实施例步骤一中制备的ZnO纳米棒阵列如图2所示，由图2可知制备出的ZnO纳米棒阵列均匀地垂直于衬底表面，具有较清晰的六棱柱形貌，说明通过水热法制备出具有较高取向，高结晶质量的ZnO纳米棒。
本实施例步骤四中制备的包覆后的ZnO/CdTe纳米复合结构的纳米棒棒体如图3所示，由图3可知，所得纳米棒棒体较为平滑，棒的顶部截面不再是六边形，且纳米棒的直径明显大于图2中ZnO纳米棒的直径。
为了研究ZnO/CdTe复合结构的紫外可见吸收性能，首先对制备的ZnO纳米棒阵列和CdTe纳米粒子的紫外可见吸收特性进行了研究。合成的碲化镉量子点的紫外可见吸收光谱如图1所示，可知碲化镉量子点在可见区545nm处有很强吸收。随后研究了碲化镉纳米粒子包覆前后ZnO样品的紫外可见吸收特性。表面沉积了20层碲化镉纳米粒子的ZnO/CdTe复合结构的紫外可见吸收强度有明显增强，且在551nm处有一个明显的吸收峰，与此前测定的碲化镉纳米粒子的紫外可见吸收峰位置相近，证明碲化镉量子点沉积到ZnO纳米棒阵列表面，ZnO/CdTe复合结构在可见光波段的吸收与ZnO纳米棒阵列相比明显增强。
以ZnO/CdTe电极作为工作电极，研究其光电催化苯酚的效率，苯酚的初始浓度为100mg/L，外加偏压为1.0V。通过比较ZnO/CdTe和ZnO电极对于苯酚的不同的催化效率，结果如图4所示，表明ZnO/CdTe纳米复合结构在可见光下光电催化苯酚的活性比较高，对于苯酚的清除率在2.5小时后达到75%，与同样条件下ZnO纳米棒阵列电极的苯酚清除情况相比提高了35%。
通过比较不同生长时间的ZnO纳米棒阵列和不同包覆CdTe层数的ZnO/CdTe纳米复合结构的光电性能，发现生长时间为10小时、包覆层数为20个双层的ZnO/CdTe纳米复合结构的光电性能最好，其光电流密度达到270μA/cm2。
Claims (10)
1.一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极包括基底、ZnO纳米棒阵列和量子点包覆层；
其中，所述基底为导电基底，所述的ZnO纳米棒阵列是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺制成的，所述的六水硝酸锌和六次甲基四胺的体积比为1:1，所述的量子点包覆层由阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层和量子点纳米颗粒层交替包覆而成，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层包覆在ZnO纳米棒阵列上，量子点纳米颗粒层包覆在阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层上，其中，所述的量子点纳米颗粒层为CdTe纳米颗粒层、CdS纳米颗粒层或CdSe纳米颗粒层。
2.根据权利要求1所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于所述的导电基底为ITO或FTO。
3.根据权利要求1或2所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层的制备方法如下：将ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干，即完成；
其中，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层中的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于所述的量子点纳米颗粒层的制备方法如下：将包覆了阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴层的ZnO纳米棒阵列浸泡在量子点纳米颗粒溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干，即完成；
其中，所述的量子点纳米颗粒溶液为CdTe纳米颗粒溶液、CdS纳米颗粒溶液或CdSe纳米颗粒溶液；
所述的CdTe纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向0.1～0.4g碲化铝粉末中加入10～20mL浓度为0.2～0.7M的硫酸溶液，将反应产生的气体导入到溶液A中，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdTe纳米颗粒溶液；
所述的CdS纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向溶液A中加入0.09～0.25g硫代乙酰胺，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdS纳米颗粒溶液；
所述的CdSe纳米颗粒溶液按以下方法制备：称取0.04～0.09g六水合高氯酸镉溶于60～100mL去离子水中，加入0.08～0.13g的柠檬酸钠，然后使用0.5～2M氢氧化钠溶液将pH值调至9～11，通氮气10min，形成混合液；称取0.004～0.007g硒脲溶于4mL的去离子水中，超声混匀后加入上述混合液，混合液在900W的微波炉中超声50s，得到CdSe纳米颗粒溶液。
5.一种电极的制备方法，所述的电极为权利要求1的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdTe纳米颗粒溶液的制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向0.1～0.4g碲化铝粉末中加入10～20mL浓度为0.2～0.7M的硫酸溶液，将反应产生的气体导入到溶液A中，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdTe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdTe纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
6.根据权利要求5所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的导电基底为ITO或FTO。
7.一种电极的制备方法，所述的电极为权利要求1的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdS纳米颗粒溶液按以下方法制备：a、称取0.5～1.4g六水合高氯酸镉溶于100～150mL二次蒸馏水中，加入0.2～0.8mL3-巯基丙酸后，用浓度为0.5～2M的NaOH溶液调节溶液的pH至9～11，得到溶液A；b、在氮气气氛下，向溶液A中加入0.09～0.25g硫代乙酰胺，同时将溶液A在80～150℃下回流反应12～48h，反应过程中用磁子搅拌，得到CdS纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdS纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
步骤四中所述的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液是由浓度为0.5～2mg/mL的邻菲啰啉钴和浓度为0.2～1mg/mL的阳离子聚电解质组成的；其中，所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
8.根据权利要求7所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的导电基底为ITO或FTO。
9.一种电极的制备方法，所述的电极为权利要求1的量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极，其特征在于一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、水热法制备ZnO纳米棒阵列：将基底浸入六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液中，在70～95℃反应2.5h～15h后，取出基底，依次用去离子水和无水乙醇进行超声清洗，然后在250～400℃温度下退火10～60min，得到ZnO纳米棒阵列；
二、CdSe纳米颗粒溶液按以下方法制备：称取0.04～0.09g六水合高氯酸镉溶于60～100mL去离子水中，加入0.08～0.13g的柠檬酸钠，然后使用0.5～2M氢氧化钠溶液将pH值调至9～11，通氮气10min，形成混合液；称取0.004～0.007g硒脲溶于4mL的去离子水中，超声混匀后加入上述混合液，混合液在900W的微波炉中超声50s，得到CdSe纳米颗粒溶液；
三、邻菲啰啉钴的制备：按摩尔比1:3的比例，称取水合氯化钴与邻菲啰啉放到研钵中，在室温下混合、研磨2.5h以上；
四、层层自组装方法进行量子点包覆：将步骤一中所得ZnO纳米棒阵列浸泡在pH为6.2～8.5的阳离子聚电解质-邻菲啰啉钴溶液中5～20min后，取出并用去离子水冲洗，吹干；然后将其浸泡在步骤二所得的CdSe纳米颗粒溶液中5～20min，取出并用去离子水冲洗，吹干；
五、重复步骤四10～25次，即获得量子点修饰的ZnO纳米棒阵列；
其中，步骤一所述的基底为导电基底；
步骤一中所述的六水硝酸锌-六次甲基四胺溶液是由浓度为0.08～0.12M的六水硝酸锌和浓度为0.08～0.12M的六次甲基四胺按体积比为1:1的比例混合而成；
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10.根据权利要求9所述的一种量子点修饰ZnO纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于步骤一中所述的导电基底为ITO或FTO。
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