CN108489942B - 一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents

一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微通道内氧化锌‑聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，包括：用高锰酸钾溶液活化微通道内表面，然后将锌盐与氨水混合溶液、乙醇胺溶液同时注入微通道内，冲洗，烘干，再向微通道内通入硅烷偶联剂溶液，孵育，冲洗，真空热固化，随后交替通入聚丙烯酸钠溶液与阳离子聚电解质溶液，即得。本发明利用湿化学合成方法与微流控技术，实现了在微通道内表面构筑氧化锌‑聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列，操作简单，易于重复，所构筑的氧化锌‑聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列具有比表面积大、荧光增强效应强，非特异性吸附少及易于修饰抗体的特点，并结合微流控技术，其有望成为一种有效的免疫荧光检测工具，并应用于疾病诊断、食品安全分析等领域。

Description

一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备 方法
技术领域
本发明属于免疫荧光检测领域，特别涉及一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法。
背景技术
微流控技术通常是指在微通道内(尺寸为数十到数百微米)处理或操纵微小流体(体积为微升至纳升)所涉及的相关科学和技术，是一门涉及化学、流体物理、微电子、新材料、生物学和生物医学工程的新兴交叉学科，其中分析检测是其最为主要的应用方向之一。微流控检测技术一般具有样品消耗少、检测速度快、操作简便及便于携带等优点，适用于即时诊断。通过在微通道内表面进行功能化修饰，如微纳结构阵列的构筑及功能因子的填充，可将纳米材料科学与微流控技术进行很好的结合，从而有效地提升微流控器件的性能，其中微流体化学法被认为是一种较为理想的微通道内修饰手段，其可以实现在封闭微通道内构筑微纳结构阵列。
免疫荧光检测是一种应用广泛的光学检测手段，具有特异性强、敏感性高、速度快的特点，但非特异性荧光污染是其经常面对的难题，常用于观察细胞和组织中蛋白表达情况，因其也可对生物标志物和病原微生物进行有效检测，免疫荧光检测也成为疾病诊断和食品安全分析的一种有效检测手段。
氧化锌具有3.37eV的宽带隙以及在室温下具有60meV的高激发结合能，是一种理想的生物检测用荧光增强材料。氧化锌显著的荧光增强性能使其可用于多种生物医学测试以及高通量蛋白检测。已有研究表明，氧化锌纳米棒阵列具有高比表面积为其提供了更多的结合位点，极大地增强荧光染料的荧光强度，提高了荧光强度并且使器件更灵敏，检测限更低。
聚丙烯酸钠是一种亲水性的阴离子聚电解质，可以有效地抵抗蛋白的非特异性吸附，从而对免疫荧光检测中出现非特异染料进行有效抑制，并且其含有丰富的羧基官能团也十分有利于相关抗体和蛋白进一步修饰和功能化，已被成功应用于肿瘤标志物的免疫荧光检测。
综上所述，结合微流控技术，将氧化锌与聚丙烯酸钠进行结合可作为一种较为理想的荧光检测材料，先采用流体化学法在微通道内构筑氧化锌纳米棒阵列，利用层层自组装方法在其表面修饰聚丙烯酸钠，由此在微通道内表面完成复合纳米棒阵列的构筑，最终可根据目标检测蛋白进行相应抗体的修饰，从而可将其应用于疾病诊断和食品安全分析。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，该方法利用湿化学合成方法与微流控技术，实现了在微通道内表面构筑氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列，该方法操作简单，易于重复，所构筑的氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列具有比表面积大、荧光增强效应强，非特异性吸附少及易于修饰抗体的特点，并结合微流控技术，其有望成为一种有效的免疫荧光检测工具，并应用于疾病诊断、食品安全分析等领域。
本发明的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，具体步骤为：
(1)将高锰酸钾溶液注入微通道内，活化，得到已活化的微通道内，将锌盐与氨水混合，得到锌盐混合液，与乙醇胺溶液以相同的速度同时注入已活化的微通道内反应，冲洗，烘干，得到内表面构筑有氧化锌纳米棒阵列的微通道，其中高锰酸钾溶液的浓度为5-10mM，锌盐混合液中锌盐的浓度为0.025-0.1M，锌盐混合液中氨水的体积分数为7.5-30％v/v；
(2)向步骤(1)中内表面构筑有氧化锌纳米棒阵列的微通道内通入硅烷偶联剂溶液，孵育，冲洗，真空热固化，随后交替通入聚丙烯酸钠溶液与阳离子聚电解质溶液，得到微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列，其中，硅烷偶联剂与步骤(1)中锌盐的质量比为0.7～0.8:0.005～0.01，硅烷偶联剂、聚丙烯酸钠与阳离子聚电解质的质量比为0.7～0.8:0.0003～0.001:0.0002～0.001。
所述步骤(1)中高锰酸钾溶液的还原剂为正丁醇；氨水的浓度为4-6M；乙醇胺溶液的浓度为25-75％v/v；锌盐为硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌。
所述步骤(1)中活化具体为：在60-90℃下停留20-45min。
所述步骤(1)中锌盐溶液与乙醇胺溶液的注入速度均为5-50μL/min；反应温度为70-90℃，反应时间为1-10min；烘干温度为70-90℃，烘干时间为1～2h。
所述步骤(1)中冲洗是用蒸馏水或去离子水。
所述步骤(1)中氧化锌纳米棒的长度为300-1000nm，直径为50-200nm。
所述步骤(2)中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇；硅烷偶联剂溶液的浓度为5-10％v/v。
所述步骤(2)中孵育的温度为25-60℃，孵育的时间为1～3h；冲洗是依次用乙醇和去离子水冲洗。
所述步骤(2)中真空热固化的温度为100～120℃，真空热固化的时间为1～3h。
所述步骤(2)中交替通入聚丙烯酸钠溶液与阳离子聚电解质溶液的具体步骤为：先将聚丙烯酸钠溶液通入微通道内，待其在微通道内停留5-20min后，用去离子水冲洗，再通入阳离子聚电解质溶液，待其在微通道内停留5-20min后，用去离子水冲洗，以此交替通入为一个循环，进行1-5个循环，最终通入聚丙烯酸钠溶液，并用去离子水冲洗。
所述步骤(2)中聚丙烯酸钠溶液的浓度为0.5-2.0g/L；聚丙烯酸钠的平均分子量为10000-100000。
所述步骤(2)中阳离子聚电解质溶液的浓度为0.5-2.0g/L；阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐或聚二烯二甲基氯化铵，平均分子量为10000-100000。
所述步骤(2)中微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列应用于荧光检测。
本发明先采用流体化学法在已被活化的微通道内表面上构筑氧化锌纳米棒阵列，再采用层层自组装的方法在氧化锌纳米棒表面修饰亲水性聚电解质层聚丙烯酸钠。
本发明可通过控制反应液浓度、反应时间及聚电解质静电自组装层数，可在微通道内制备得到性能优良的氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列。
本发明以微流控技术为基础，具有制备方法简单，生产成本低，易于重复的特点；因微纳结构氧化锌具有比表面积大的特性及对其附近一定距离的荧光染料具有荧光增强作用，同时聚丙烯酸钠修饰层既可有效地减少非特异性蛋白吸附，又易于接枝不同特异性识别抗体，两者结合可有效地提升检测灵敏度和特异性，所以该氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列可以应用在生物、基础医学、疾病诊断及食品安全分析等多个领域。
有益效果
(1)本发明以内表面生长有氧化锌纳米棒的玻璃毛细管为微流控通道，再对氧化锌纳米棒修饰具有抗蛋白非特异性吸附作用的聚电解质层(聚丙酸钠/聚烯丙基胺盐酸盐或聚丙酸钠/聚二烯二甲基氯化铵)，聚丙烯酸钠在极大地减少氧化锌纳米棒蛋白非特异性吸附的同时又可接枝不同特异性识别抗体，再通过氧化锌的荧光增强作用对荧光标记的抗体进行信号放大，最后利用荧光检测技术对不同浓度的生物标志物进行定量分析。该方法以微流控技术为基础，利用有机-无机复合材料制备的器件实现对生物标志物的定量检测，可实现的检测限低、灵敏度高、耗时短的即时检测，在生物标志物检测及疾病诊断方面具有广泛的应用前景。
(2)本发明以微流控技术为基础，具有操作简单，生产成本低，易于重复的特点。
附图说明
图1是实施例1中毛细管内氧化锌纳米棒阵列的SEM图；
图2是实施例1中毛细管内修饰聚丙酸钠/聚烯丙基胺盐酸盐聚电解质层之后的氧化锌纳米棒阵列的SEM图；
图3是实施例1中单纯的氧化锌纳米棒阵列(a)与聚丙酸钠/聚烯丙基胺盐酸盐聚电解质层修饰的氧化锌纳米棒阵列(b)的非特异性吸附强弱比较的荧光显微镜图；
图4是实施例1中功能化修饰的微流控器件检测不同浓度CEA的荧光显微镜图a-f(a-f分别对应CEA浓度为105，103，10，1，0.1，0pg/mL)；
图5是实施例1中功能化修饰的微流控器件对肿瘤标志物CEA检测得到的标准曲线；
图6是实施例2中功能化修饰的微流控器件检测不同浓度AFP的荧光显微镜图a-f(a-f分别对应AFP浓度为105，103，10，1，0.1，0pg/mL)；
图7是实施例3中功能化修饰的微流控器件检测不同浓度PSA的荧光显微镜图a-f(a-f分别对应PSA浓度为105，103，10，1，0.1，0pg/mL)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)微流控器件的制备
选用10mM高锰酸钾溶液在85℃下处理45min的玻璃毛细管(内径为500μm，外径为550μm，长度为5cm)作为微流控通道，选用聚四氟乙烯管(内径为300μm，外径为350μm)作为进样口和出样口材料，使用环氧树脂将聚四氟乙烯管与玻璃毛细管进行粘合，由此完成微流控器件的制备。
(2)微流控器件的功能化修饰
微流控器件四氟乙烯管中同时通入A液(硝酸锌(0.05M)、浓度为4M氨水(7.5％v/v))，B液(乙醇胺50％(v/v))，流速为25μL/min，90℃下反应时间为4min；反应完成后立刻用蒸馏水或去离子水将未反应溶液清洗掉，将毛细管的内管壁用扫描电子显微镜拍摄(见图1)，烘干。
将上述烘干后的毛细管中浸入体积为15mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液(5％(v/v))，室温孵育2h，60℃孵育40min，依次用乙醇和去离子水冲洗，110℃真空热固化2h。随后向微通道内交替注入2.0g/L的聚丙烯酸钠溶液100μL及2.0g/L的聚烯丙基胺盐酸盐溶液100μL，分别将其在微通道内停留10min后，再用去离子水冲洗，以此为一个循环，进行3个循环后，最终通入聚丙烯酸钠溶液，并用去离子水冲洗，由此在微通道内构筑得到氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列(见图2)。
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液注满上述毛细管，室温孵育40min，去离子水清洗之后通入识别抗体孵育8h。此为整个器件的功能化过程。
(3)检测阶段
将含有标志物的样本(如CEA)以50μL/min通入毛细管5min，再将多克隆抗体以50μL/min通入毛细管内5min，再将1μg/mL的Cy3-IgG以50μL/min通入5min，超纯水清洗，氮气吹干。最后将微流控器件置于荧光显微镜下拍取荧光显微镜图片。
图1和图2表明：氧化锌纳米棒阵列表面覆盖着聚电解质，从而证明成功将聚电解质修饰到氧化锌纳米棒的表面。
图3表明：修饰过聚电解质层之后的氧化锌纳米棒阵列的非特异性荧光强度远低于未修饰聚电解质层的氧化锌纳米棒阵列，非特异性吸附明显减弱。
图4和图5表明：荧光强度随标志物CEA浓度的减少呈递减趋势。
实施例2
(1)微流控器件的制备
选用5mM高锰酸钾溶液在85℃下处理45min的玻璃毛细管(内径为300μm，外径为350μm，长度为5cm)作为微流控通道，选用聚四氟乙烯管(内径为300μm，外径为350μm)作为进样口和出样口材料，使用环氧树脂将聚四氟乙烯管与玻璃毛细管进行粘合，由此完成微流控器件的制备。
(2)微流控器件的功能化修饰
微流控器件四氟乙烯管中同时通入A液(硝酸锌(0.1M)、浓度为4M的氨水(15％v/v))，B液(乙醇胺50％(v/v))，流速为50μL/min，90℃下反应时间为2min；反应完成后立刻用蒸馏水或去离子水将未反应溶液清洗掉，烘干。
将上述烘干的毛细管中浸入体积为15mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液(5％(v/v))，室温孵育2h，60℃孵育40min，依次用乙醇和去离子水冲洗，110℃真空热固化2h。随后向微通道内交替注入1.0g/L的聚丙烯酸钠溶液150μL及1.0g/L的聚烯丙基胺盐酸盐溶液150μL，分别将其在微通道内停留10min后，再用去离子水冲洗，以此为一个循环，进行4个循环后，最终通入聚丙烯酸钠溶液，并用去离子水冲洗，由此在微通道内构筑得到氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列。
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液注满上述毛细管室温孵育40min，去离子水清洗之后通入识别抗体孵育8h。此为整个器件的功能化过程。
(3)检测阶段
将含有标志物的样本(如AFP)以50μL/min通入毛细管5min，再将多克隆抗体以50μL/min通入毛细管内5min，再将1μg/mL的Cy3-IgG以50μL/min通入5min，超纯水清洗，氮气吹干。最后将微流控器件置于荧光显微镜下拍取荧光显微镜图片。
图6表明：荧光强度随标志物AFP浓度的减少呈递减趋势。
实施例3
(1)微流控器件的制备
选用10mM高锰酸钾溶液在85℃下处理45min的玻璃毛细管(内径为220μm，外径为270μm，长度为5cm)作为微流控通道，选用聚四氟乙烯管(内径为300μm，外径为350μm)作为进样口和出样口材料，使用环氧树脂将聚四氟乙烯管与玻璃毛细管进行粘合，由此完成微流控器件的制备。
(2)微流控器件的功能化修饰
微流控器件四氟乙烯管中同时通入A液(硝酸锌(0.075M)、浓度为4M的氨水(10％v/v))，B液(乙醇胺50％(v/v))，流速为40μL/min，90℃下的反应时间为2min；反应完成后立刻用蒸馏水或去离子水将未反应溶液清洗掉，烘干。
将上述烘干的毛细管中浸入体积为15mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液(5％(v/v))，室温孵育2h，60℃孵育40min，依次用乙醇和去离子冲洗，110℃真空热固化2h。随后向微通道内交替注入0.5g/L的聚丙烯酸钠溶液100μL及0.5g/L的聚烯丙基胺盐酸盐溶液100μL，分别将其在微通道内停留10min后，再用去离子水冲洗，以此为一个循环，进行5个循环后，最终通入聚丙烯酸钠溶液，并用去离子水冲洗，由此在微通道内构筑得到氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列。
将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液注满上述毛细管室温孵育40min，去离子水清洗之后通入识别抗体孵育8h。此为整个器件的功能化过程。
(3)检测阶段
将含有标志物的样本(如PSA)以50μL/min通入毛细管5min，再将多克隆抗体以50μL/min通入毛细管内5min，再将1μg/mL的Cy3-IgG以50μL/min通入5min，超纯水清洗，氮气吹干。最后将微流控器件置于荧光显微镜下拍取荧光显微镜图片。
图7表明：荧光强度随标志物PSA浓度的减少呈递减趋势。

Claims (9)

1.一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，具体步骤为：
(1)将高锰酸钾溶液注入微通道内，活化，得到已活化的微通道，将锌盐与氨水混合，得到锌盐混合液，与乙醇胺溶液以相同的速度同时注入已活化的微通道内反应，冲洗，烘干，得到内表面构筑有氧化锌纳米棒阵列的微通道，其中高锰酸钾溶液的浓度为5-10mM，锌盐混合液中锌盐的浓度为0.025-0.1M，锌盐混合液中氨水的体积分数为7.5-30％v/v；
(2)向步骤(1)中内表面构筑有氧化锌纳米棒阵列的微通道内通入硅烷偶联剂溶液，孵育，冲洗，真空热固化，随后交替通入聚丙烯酸钠溶液与阳离子聚电解质溶液，得到微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列，其中，硅烷偶联剂与步骤(1)中锌盐的质量比为0.7～0.8:0.005～0.01，硅烷偶联剂、聚丙烯酸钠与阳离子聚电解质的质量比为0.7～0.8:0.0003～0.001:0.0002～0.001。
2.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高锰酸钾溶液的还原剂为正丁醇；氨水的浓度为4-6M；乙醇胺溶液的浓度为25-75％v/v；锌盐为硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌。
3.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化具体为：在60-90℃下停留20-45min；锌盐溶液与乙醇胺溶液的注入速度均为5-50μL/min；反应温度为70-90℃，反应时间为1-10min。
4.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇；硅烷偶联剂溶液的浓度为5-10％v/v。
5.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中孵育的温度为25-60℃，孵育的时间为1～3h；冲洗是依次用乙醇和去离子水冲洗；真空热固化的温度为100～120℃，真空热固化的时间为1～3h。
6.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中交替通入聚丙烯酸钠溶液与阳离子聚电解质溶液的具体步骤为：先将聚丙烯酸钠溶液通入微通道内，停留5-20min后，用去离子水冲洗，再通入阳离子聚电解质溶液，停留5-20min后，用去离子水冲洗，以此交替通入为一个循环，进行1-5个循环，最终通入聚丙烯酸钠溶液，并用去离子水冲洗。
7.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚丙烯酸钠溶液的浓度为0.5-2.0g/L；聚丙烯酸钠的平均分子量为10000-100000。
8.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳离子聚电解质溶液的浓度为0.5-2.0g/L；阳离子聚电解质为聚烯丙基胺盐酸盐或聚二烯二甲基氯化铵，平均分子量为10000-100000。
9.按照权利要求1所述的一种微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中微通道内氧化锌-聚丙烯酸钠复合纳米棒阵列应用于荧光检测。
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