CN102002746B

CN102002746B - 氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法

Info

Publication number: CN102002746B
Application number: CN 201010531813
Authority: CN
Inventors: 孙岚; 欧阳君杰; 吴奇; 谢鲲鹏; 林昌健
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: CN102002746A

Abstract

氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，涉及一种二氧化钛纳米管阵列的制备方法。将基底预处理，配电解液，对基底进行电化学阳极氧化，即在基底表面构筑一层排列有序、尺寸可控的二氧化钛纳米管阵列膜，在Fe(NO₃)₃·9H₂O的溶液中超声，静置后取出，干燥；将干燥后的复合膜层热处理，即得产物。采用超声和化学沉积相结合的方法，并通过调控Fe(NO₃)₃溶液的浓度、超声时间和浸渍时间，在钛基二氧化钛纳米管阵列表面和管内可控沉积氧化铁纳米颗粒，可提高TiO₂的光催化效率，可将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率，将其应用于光催化时可提高电极对可见光的吸收能力及对有机污染物的光催化降解能力。

Description

氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列的制备方法，尤其是涉及一种氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

背景技术

环境污染和能源短缺是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题，已成为我国推行全面协调可持续发展的重要制约因素。1976年Carey等首先提出应用二氧化钛(TiO₂)光催化降解联苯和氯代联苯，开辟了TiO₂在环境保护方面应用的新领域。2001年美国科学家Grimes等利用电化学阳极氧化法在Ti表面制备出TiO₂纳米管阵列材料，引起人们的极大关注。近年来，已经发展了多种方法合成管径和管长可控的TiO₂纳米管阵列，并对其在传感器、染料敏化太阳能电池、光解水制氢和光电转换等方面进行了广泛的研究，并显示出诱人的应用前景。然而，TiO₂的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长为387nm，属于紫外光区，可见光吸收弱，对太阳能的有效利用率低，光电转化量子效率低，严重制约了其实际应用。为了将TiO₂纳米管阵列的光谱响应范围扩展至可见光区，从而高效地利用太阳光对其进行激发，人们利用多种方法对TiO₂纳米管阵列膜层进行改性，例如，非金属掺杂、金属或金属氧化物掺杂、半导体复合等，以增强其对可见光的吸收。

复合纳米半导体是将两种或两种以上具有不同能带结构的纳米半导体以某种方式结合在一起，形成复合型纳米材料。这种复合能使窄带隙半导体敏化为宽带隙半导体，并能使宽带隙半导体作为光催化剂的光化学反应拓展至可见光区。α-Fe₂O₃的禁带宽度为2.2eV，能够被可见光激发，虽然自身的光催化活性不高，但是与TiO₂复合后，由于二者导带电位的差异，能够使光生电子和空穴得以有效的分离，提高光催化剂的量子效率([1]M.R.Dhananjeyan，E.Mielczarski，K.R.Thampi，Ph.Buffat，M.Bensimon，A.Kulik，J.Mielczarski，and J.Kiwi，Photodynamics and surface characterization of TiO₂ and Fe₂O₃ photocatalysts immobilized onmodified polyethylene films.J.Phys.Chem.B，2001，105：12046-12055；[2]李秀莹，王靖宇，王晓宇，等，Fe₂O₃-TiO₂磁性复合材料的制备及可见光催化性能.高等学校化学学报，2001，4：662-666.)。然而，将Fe₂O₃纳米材料复合到TiO₂纳米管阵列膜层上的报导很少。近年来，Misra等([3]S.K.Mohapatra，S.Banerjee，M.Misra，Synthesis of Fe₂O₃/TiO₂ nanorod-nanotube arraysby filling TiO₂ nanotubea with Fe.Nanotechnology，2008，19：315601)采用脉冲电沉积法将Fe填充在TiO₂纳米管内合成了Fe₂O₃/TiO₂纳米棒-纳米管阵列，该复合阵列因Fe的填充而具有较强的可见光吸收。Falas等([4]A.I.Kontos，V.Likodimos，T.Stergiopoulos，D.S.Tsoukleris，P.Falaras，I.Rabias，G.Papavassiliou，D.Kim，J.Kunze，P.Schmuk，Chem.Mater.，2009，21：662-672)将合成的氧化铁纳米颗粒沉积在TiO₂纳米管内得到了氧化铁纳米颗粒功能化的TiO₂纳米管阵列，这种材料在紫外光照下对有机污染物的降解显示出较高的光催化活性。Cai等([5]S.Y.Kuang，L.X.Yang，S.L.Luo，Q.Y.Cai，Fabrication，characterization andphotoelectrochemical properties of Fe₂O₃ modified TiO₂ nanotube arrays.Appl.Surf.Sci.，2009，255：7385-7388)采用化学浴沉积法将TiO₂纳米管阵列在FeCl₃，H₂O，NaOH，and H₂O溶液中依次循环浸渍，获得了Fe₂O₃修饰的TiO₂纳米管阵列，显示出优于纯TiO₂纳米管阵列的光电化学性能。然而，上述方法制备工艺复杂，不利于实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一种操作简单，易于实现工业化生产的氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将基底材料表面清洁预处理，然后配制电解液，对基底进行电化学阳极氧化，即可在基底表面构筑一层排列有序、尺寸可控的二氧化钛纳米管阵列膜；

在步骤1)中，所述基底材料可为纯钛材料；所述表面清洁预处理，可依次采用丙酮、乙醇和水对基底材料表面进行超声清洗；所述电解液可为0.1～1.5wt％HF的水溶液，所述对基底进行电化学阳极氧化的条件是可采用一般金属为对电极，所述一般金属最好为金属铂；所述电化学阳极氧化的电压可为10～25V，电化学阳极氧化的时间可为0.5～2h。

2)将步骤1)得到的二氧化钛纳米管阵列膜在0.1～2.5wt％Fe(NO₃)₃·9H₂O的溶液中超声，静置后取出，干燥；

在步骤2)中，所述超声的时间可为10～40min，所述静置的时间可为0～20h。

3)将步骤2)所述干燥后的复合膜层热处理，得到氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列。

在步骤3)中，所述热处理的温度可为350～600℃，热处理的时间可为1.5～2.5h。

本发明采用超声和化学沉积相结合的方法，并通过调控Fe(NO₃)₃溶液的浓度、超声时间和浸渍时间，在钛基二氧化钛纳米管阵列表面和管内可控沉积氧化铁纳米颗粒，以氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列一方面可提高TiO₂的光催化效率；另一方面可将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率，将其应用于光催化时可提高电极对可见光的吸收能力及对有机污染物的光催化降解能力。且制备过程操作简单、易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1制得的氧化铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的SEM图。在图1中，标尺为500nm。

图2为实施例2制得的氧化铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的SEM图。在图2中，标尺为500nm。

图3为实施例3制得的氧化铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的SEM图。在图3中，标尺为500nm。

图4为实施例4制得的氧化铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的SEM图。在图4中，标尺为500nm。

图5为经500℃热处理的纯二氧化钛纳米管阵列和实施例4制得的氧化铁修饰的二氧化钛纳米管阵列的XRD图。其中横坐标为衍射角2θ(degree)，纵坐标为衍射强度；曲线a为Fe₂O₃-TiO₂，曲线b为TiO₂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)基底材料为厚2mm的纯钛板，表面用金相砂纸打磨至无划痕，并用丙酮、乙醇和三次水中超声清洗干净，凉干待用。配制0.5wt％HF的电解液，在室温下以铂为对电极，在20V电压下进行电化学阳极氧化30min，即在钛板表面获得有序的TiO₂纳米管阵列膜层，纳米管内径80～90nm，膜层厚度约为500nm。

2)采用超声和浸渍相结合的方法，制备Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。将步骤(1)中所制得的样品先置于0.1mol/L Fe(NO₃)₃溶液中超声40min，取出用蒸馏水冲洗，静置干燥。将样品在400℃条件下煅烧2h，然后自然冷却，即制得Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。从图1可以看出，少量Fe₂O₃纳米颗粒沉积于TiO₂纳米管管口和管间。EDS谱图显示该复合膜由Ti、O和Fe三种元素组成，定量分析显示Fe的原子百分比为0.22％。

3)将Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列作为光催化剂放入13.5mg/L的亚甲基蓝溶液中，在磁力搅拌下经500W的卤钨灯照射，测试光照不同时间亚甲基蓝的浓度，根据公式ln(C₀/C_t)＝kt(式中：C₀、C_t分别为起始和光照t时间后溶液的浓度，k为表观速度常数)线性拟合实验数据，求得表观速率常数k值，结果见表1。k值越大，光催化速率越大。

实施例2

1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

2)采用超声和浸渍相结合的方法，制备Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。将步骤(1)中所制得的样品先置于0.5mol/L Fe(NO₃)₃溶液中超声8min，取出用蒸馏水冲洗，静置干燥。将样品在450℃条件下煅烧2h，然后自然冷却，即制得Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。从图2中可以看出，Fe₂O₃纳米颗粒纳米颗粒的量较图1明显增加，一些纳米颗粒已被沉积于纳米管内。EDS定量分析结果显示Fe的原子百分比为0.77％。

3)Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列光催化剂可见光催化降解亚甲基蓝的表观速率常数k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例3

1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

2)采用超声和浸渍相结合的方法，制备Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。将步骤(1)中所制得样品先置于0.5mol/L Fe(NO₃)₃溶液中超声15min，取出用蒸馏水冲洗，静置干燥。将样品在500℃条件下煅烧2h，然后自然冷却，即制得Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。从图3中可以看出，Fe₂O₃纳米颗粒的量较图2明显增加，大量纳米颗粒已被沉积于纳米管内。EDS定量分析结果显示，Fe的原子百分比为1.18％。

实施例4

1)TiO₂纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

2)采用超声和浸渍相结合的方法，制备Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。将步骤(1)中所得到样品先置于2.0mol/L Fe(NO₃)₃溶液中超声20min，取出用蒸馏水冲洗，静置干燥。将样品在550℃条件下煅烧2h，然后自然冷却，即制得Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列。从图4中可以看出，Fe₂O₃纳米颗粒的量较图3明显增加，一些TiO₂纳米管被纳米颗粒完全覆盖。EDS定量分析结果显示，Fe的原子百分比为1.58％。图5为图4所示的Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列和经500℃热处理的纯TiO₂纳米管阵列的XRD图。从图5中可以看出，两种材料中的TiO₂均为锐钛矿晶型，Fe₂O₃纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列出现了Fe₂O₃的特征峰，证实了所沉积的纳米颗粒为Fe₂O₃。

表1

Claims

1.氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将基底材料表面清洁预处理，然后配制电解液，对基底进行电化学阳极氧化，即可在基底表面构筑一层排列有序、尺寸可控的二氧化钛纳米管阵列膜；所述表面清洁预处理，是依次采用丙酮、乙醇和水对基底材料表面进行超声清洗；所述电解液为0.1～1.5wt%HF的水溶液；所述电化学阳极氧化的电压为10～25V，电化学阳极氧化的时间为0.5～2h；

2）将步骤1）得到的二氧化钛纳米管阵列膜在0.1～2.5wt%Fe(NO₃)₃·9H₂O的溶液中超声，静置后取出，干燥；所述超声的时间10～40min，所述静置的时间为0～20h；

3）将步骤2）所述干燥后的复合膜层热处理，得到氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列；所述热处理的温度为350～600℃，热处理的时间为1.5～2.5h。

2.如权利要求1所述的氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述基底材料为纯钛材料。

3.如权利要求1所述的氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述对基底进行电化学阳极氧化的条件是采用一般金属为对电极。

4.如权利要求3所述的氧化铁纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述一般金属为金属铂。