CN103374684A - 一种含铝氧化物弥散强化铁素体钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含铝氧化物弥散强化铁素体钢及其制备方法。本发明公开了一种抗氧化性能良好的Al-ODS铁素体钢，其组分化学式为Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃(wt％)。其制备方法是利用溶胶-凝胶法制备前驱体Fe-W-Ti-Y₂O₃，再通过机械合金化向其中添加Cr，Al形成Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃(wt％)合金粉体，最后利用放电等离子烧结技术对粉体进行烧结致密化。本发明制备的Al-ODS铁素体钢相对于传统的机械合金化方法，具有氧化物颗粒细小、成分分散均匀和抗氧化性强等特点。

Description

一种含铝氧化物弥散强化铁素体钢及其制备方法

技术领域

本发明属于核能材料制备技术领域，特别涉及含铝高均匀分散纳米Y₂O₃颗粒弥散强化及抗氧化性能钢的制备。

背景技术

低活化铁素体钢(Reduced activation ferritic steel，RAFs)具有优异的热传导和抗肿胀、抗辐射性能，有望在先进核裂变和未来核聚变反应堆结构材料中得到应用，但其使用最高温度被限制在550～600℃。通常，通过引入纳米氧化物粒子，可以使得RAFs材料在继承优良性能的同时又能在较高温度下服役，而通过向合金中加入某些金属元素可以提高其在较高温度使用时的抗氧化性能。本领域技术人员所知的是，已有人利用第一性原理研究阐明Ti-Y-O纳米团簇的必要条件是Ti、Y、O原子弥散分布与空位自组团，团簇的形成、析出会降低体系的能量，因而是一种自发的过程。而纳米团簇一旦产生则非常稳定，在高温时保温也不会发生明显长大。弥散相足够小且均匀分散时，能提高对位错运动的阻力，有利于材料力学性能的提高。同时，弥散的纳米级缺陷还可湮没辐照点缺陷，增强材料抗辐照性能。

而钢中添加Al和Cr会提高氧化物弥散强化(ODS)铁素体钢的抗氧化性。然而通常加Al有两种方法：向钢表面镀Al₂O₃薄膜和向合金中添加Al。在表面镀膜易脱落且不易控制薄膜在其表面的分布均匀程度。而向其中添加Al不仅可以改善ODS合金的韧性和可加工性能，还可在合金表面形成致密Al₂O₃薄膜保护层，减慢Cr₂O₃的生成速度，从而有效增强ODS铁素体钢的抗氧化能力。但Al含量越高会使晶粒粗化以及高温强度降低。高Cr会促进表面Al氧化膜的形成，但Cr过高，易导致钢的热老化脆化。

目前，ODS铁素体高温合金主要通过机械合金法(MA)制备粉末，热挤压或热等静压固结成型工艺制备，其微观结构特征主要为纳米尺度的超细晶以及基体中2-3nm的Y-Ti-O团簇和几个到几十个纳米的Y₂Ti₂O₇，Y₂TiO₅及其他氧化物作为弥散强化质点钉扎晶界和位错，细晶强化和弥散强化共同作用赋予合金较高的强度和蠕变性能。通过机械合金化制备粉末，热挤压或热等静压固结成型获得的ODS铁素体钢，通常韧性较低，冷加工性能较差，在实际服役过程中容易意外断裂失效。

放电等离子烧结技术(SPS)，也称作等离子活化或脉冲电流热压烧结，是利用脉冲电流激活晶粒表面，击穿空隙内残留空气，局部放电，产生等离子体，同时会瞬间产生局部高温，在晶粒表面引起蒸发和融化，并在晶粒接触点形成颈部，从而促进材料的烧结，是一种新型快速烧结方法。这种制备工艺与传统的粉末冶金相比，它融等离子活化、热压为一体具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、致密度高、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点，目前广泛用于金属材料、陶瓷材料、金属间化合物、硬质合金、梯度功能材料和磁性材料等一系列新型材料的制备。

为改善ODS铁素体高温合金的冷加工性能，提高其抗氧化性能和氧化物颗粒的弥散均匀性，本发明的发明人研究发现，通过使用溶胶-凝胶法制备前驱体，结合机械合金化法制备合金粉体，再通过放电等离子烧结制备出含铝抗氧化性能强、氧化物颗粒弥散均匀的ODS铁素体钢，从而完成了本发明，目前相关结果未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含铝氧化物弥散强化铁素体钢，其相对于传统的机械合金化方法，具有氧化物颗粒细小、成分分散均匀和抗氧化性强等特点。

本发明的另一目的是提供一种含铝氧化物弥散强化铁素体钢的制备方法。

为实现以上本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：

一种含铝氧化物弥散强化(Al-ODS)铁素体钢，按重量百分比，其组份的化学式为：Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃。

优选地，所述Al-ODS铁素体钢组份的化学式为Fe-16Cr-5Al-3W-0.2Ti-0.4Y₂O₃，其中，所述含铝氧化物弥散强化铁素体钢粉体颗粒尺寸为1-5μm，氧化物晶粒尺寸为10-30nm。

制备前述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，包括下述步骤：

1)利用溶胶-凝胶法制备前驱体Fe-W-Ti-Y₂O₃

按设计的组份配比称量好对应量的硝酸铁、硝酸钇、仲钨酸铵以及钛酸四丁脂作为起始原料，将上述原料用蒸馏水加热溶解，然后加入酒石酸和柠檬酸作为络合剂并搅拌，控制反应温度和搅拌时间，得到透明的溶胶，最后加入分子量为2000的聚乙二醇并加热维持反应温度、并搅拌至形成凝胶；

其中，所述步骤1)中可在所述起始原料溶解前加入所述络合剂，其加入量与所述起始原料中金属阳离子的摩尔比为2∶1。

其中，所述步骤1)中所述反应温度为60-80℃，搅拌时间至少4h。

2)机械合金化制备合金粉体

将步骤1)制备的凝胶干燥焙烧除去有机物后得到氧化物粉体，在氢气气氛中还原得到高弥散分布的纳米级前驱体合金粉体Fe-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃；再将铬粉、铝粉与还原后的前驱体合金粉体按设计的组份配比称量、混合并在氩气保护下进行机械球磨，得到Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃粉体。

其中，所述步骤2)中凝胶干燥温度为100-120℃，干燥时间不低于12h；焙烧温度为300-550℃，焙烧时间不低于4h。

其中，所述步骤2)中氢气气氛中还原温度为700-800℃，还原时间不低于2h。

其中，所述步骤2)中所述铬粉至少为微米铬粉，所述铝粉为纳米铝粉。

其中，所述步骤2)中机械球磨采用不锈钢作为研磨球，球粉比为15∶1，球磨时间不低于20h。

3)放电等离子烧结致密化

将步骤2)机械球磨好的合金粉体在高纯氩气条件下利用放电等离子烧结技术对粉体进行烧结致密化。

其中，所述步骤3)中放电等离子烧结致密化是用Φ20石墨磨具进行烧结，先100℃/min升温至750℃，然后50℃/min升温至900℃，然后100℃/min升温至1050℃，保温5min，最后100℃/min降至室温，在烧结过程中，所加压力为14KN。

根据本发明制备出一种新的含铝氧化物弥散强化铁素体钢，其组份化学式为Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃。

根据本发明制备的Al-ODS铁素体钢具有粉体尺寸大小适中、Y₂O₃颗粒弥散分布均匀，抗氧化性能高等特点。

附图说明

图1为实施例1前驱体粉体和机械合金化粉体样品扫描电镜形貌图，其中(a)前驱体粉体，(b)机械合金化粉体；

图2为实施例1溶胶-凝胶制备的前驱体加Al，Cr后在不同球磨时间后粉体样品的XRD谱图曲线；

图3为实施例1制备的粉体经SPS烧结的样品形貌图；

图4为实施例1制备的粉体经SPS烧结好的样品TEM形貌图；

图5为304不锈钢与本发明制备Al-ODS铁素体钢氧化后的薄膜XRD谱图；

图6为304不锈钢与本发明制备的Al-ODS铁素体钢氧化后表面SEM形貌图，其中(a)304不锈钢，(b)Al-ODS铁素体钢；

图7为304不锈钢，普通ODS铁素体钢与本发明制备的Al-ODS铁素体钢氧化后截面SEM形貌图，其中(a)304不锈钢，(b)普通ODS铁素体钢，(c)本发明Al-ODS铁素体钢。

具体实施方式

下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的含铝氧化物弥散强化铁素体钢及其制备方法并不限于这种特定的原料种类或工艺。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他氧化物弥散强化铁素体钢的制备。

本发明涉及的抗氧化性强、纳米Y₂O₃颗粒高度均匀分布的含铝弥散强化铁素体钢Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃的制备方法，首先用溶胶-凝胶法配置Fe-W-Ti-Y的溶胶，即按照不同组分计算出作为起始原料的硝酸铁、硝酸钇、仲钨酸铵以及钛酸四丁脂的添加量，本领域技术人员所知的是，并非仅使用上述原料，只要含有前述四种金属阳离子即可，也在本发明的保护范围之内；将称量好的上述原料用蒸馏水加热溶解，然后加入酒石酸和柠檬酸作为为络合剂，络合剂的加入量与起始原料中金属阳离子摩尔比为2∶1；控制反应温度为60-80℃，搅拌时间至少4h，得到透明的溶胶，最后加入分子量为2000的聚乙二醇并加热维持反应温度并不断搅拌直至形成凝胶。

在100-120℃，干燥时间不低于12h将凝胶干燥；后在焙烧温度为300-550℃，焙烧时间不低于4h条件下将干燥的凝胶焙烧后除去有机物得到氧化物粉体，在氢气还原温度为700-800℃，还原时间不低于2h条件下得到高弥散分布的纳米级前驱体合金粉体Fe-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃；再将铬粉(μm)、铝粉(nm)与还原后的前驱体合金粉体配比称量混合进行机械球磨。机械球磨过程在变频行星式球磨机上进行但不限于此，采用不锈钢作为研磨球，球磨过程中用氩气保护，球粉比为15∶1，球磨时间不低于20h，得到纯相Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃粉体。

最后将球磨好的粉体在高纯氩气条件下利用放电等离子烧结技术对粉体进行烧结致密化，例如在放电等离子烧结机(德国FCT-HPD5，型号SE-607)上进行烧结，但不限于此。放电等离子烧结致密化是用Φ20石墨磨具进行烧结，先100℃/min升温至750℃，然后50℃/min升温至900℃，再100℃/min降温至500℃，然后100℃/min升温至1050℃，保温5min，最后100℃/min降至室温，在烧结过程中，所加压力为14KN。实施例1：Fe-16Cr-5Al-3W-0.2Ti-0.4Y₂O₃(wt％)ODS铁素体钢的制备

1)量取140ml去离子水放入200ml烧杯中，加热至60-70℃；

2)称取0.9g酒石酸和0.183g仲钨酸铵(H₄₂N₁₀O₄₂W₁₂)放入(1)中，维持此温度40min；

3)依次在(2)中加入25g一水柠檬酸、24g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、0.063g钛酸四丁酯((CH₃(CH₂)₃O)₄Ti)、0.06g硝酸钇(Y(NO₃)₃·3H₂O)，加热温度控制在70℃左右，搅拌时间为4h左右；

4)称取0.8g聚乙二醇(2000)加入(3)中，加热温度升至70-80℃，搅拌至完全形成凝胶，不可完全搅干；

5)将(4)中所得凝胶放入箱式干燥箱中，在100-120℃干燥12小时；

6)将(5)中凝胶放入陶瓷坩埚中，在马弗炉中300℃4h、550℃5h条件下除去有机物；

7)将(6)中得到的金属氧化物放入氢气还原炉中，在氢气气氛下780℃还原，还原时间3h，制备出前驱体Fe-3W-0.2Ti-0.4Y₂O₃；

8)将(7)所得粉体放入球磨罐中，按质量比前驱体粉∶纳米铝粉∶微米铬粉＝79∶5∶16放入行星式球磨罐中，再加入不锈钢球作为研磨球，球粉比为15∶1，转速为350r/min，球磨过程中用氩气保护，球磨时间为20h，得到Fe-16Cr-5Al-3W-0.2Ti-0.4Y₂O₃粉体；

9)将(8)所得粉体用放电等离子机烧结，在高纯氩气条件下，用Φ20石墨磨具进行烧结。先100℃/min升温至750℃，然后50℃/min升温至900℃，然后100℃/min升温至1100℃，保温5min，最后100℃/min降至室温，在烧结过程中，所加压力为14KN；

10)将(9)所得样品切至6mm*8mm，表面打磨抛光后用丙酮超声清洗干净后放入马弗炉中，700℃保温100h测其抗氧化性。

参见图1，由溶胶-凝胶及机械合金结合制备的粉体Fe-16Cr-5Al-3W-0.2Ti-0.4Y2O3的扫描电镜形貌图，可以看出前驱体粉体(a)呈圆形或球形，互相连接有利于元素扩散均匀，机械合金化后粉体(b)大小及各组分分布均匀，颗粒尺寸约1-5μm。

参见图2，由溶胶-凝胶制备的前驱体加Al，Cr后制备粉体Fe-16Cr-5Al-3W-0.2Ti-0.4Y2O3在不同时间的XRD谱图，当球磨20h后制备的粉体为纯相，与传统机械合金化相比，大大缩短了球磨时间和减少了杂质的引入。

参见图3，由SPS烧结的样品形貌图，尺寸为Φ20。

参见图4，由SPS烧结好的样品TEM形貌图，氧化物弥散颗粒分布均匀且有部分分布在晶界处，颗粒尺寸为10-30nm，说明本发明的Al-ODS铁素体钢氧化物弥散均匀。

参见图5，304不锈钢与本发明制备Al-ODS铁素体钢氧化后的薄膜XRD谱图，304不锈钢表面形成了Cr，Fe的氧化物，而本发明制备的Al-ODS铁素体钢表面没生成氧化层，说明本发明的Al-ODS铁素体钢抗氧化性能好。

参见图6，304不锈钢(a)与本发明制备的Al-ODS铁素体钢(b)氧化后表面SEM形貌图，304不锈钢(a)表面形成的氧化物有孔洞，不能阻止钢被进一步氧化，而本发明制备的Al-ODS铁素体钢(b)表面形成致密的氧化膜可以阻止钢被进一步氧化，从原理上说明本发明制备的Al-ODS铁素体钢抗氧化性能好的原因，也证明了本发明制备方法较常规的钢表面镀氧化铝膜或合金中加铝等方法更为有效。

参见图7，304不锈钢(a)，普通ODS铁素体钢(b)与本发明制备的Al-ODS铁素体钢(c)氧化后截面SEM形貌图，304不锈钢表面生成有孔洞疏松的氧化膜，膜厚约90μm，普通ODS铁素体钢表面形成的膜不致密且易于脱落，膜厚约20μm，而本发明制备的Al-ODS铁素体钢表面形成致密氧化膜，膜厚为4-8μm，阻止进一步氧化，从而提高其抗氧化性。

实施例2：Fe-14Cr-3Al-2.5W-0.8Ti-0.1Y₂O₃ODS铁素体钢的制备

根据实施例1同样的制备过程，按设计的组份配比称量相应量的物料，制得Fe-14Cr-3Al-2.5W-0.8Ti-0.1Y₂O₃ODS铁素体钢，其粉体颗粒尺寸为2-5μm，氧化物晶粒尺寸为20-35nm。

实施例3：Fe-15Cr-4Al-2.8W-0.5Ti-0.25Y₂O₃ ODS铁素体钢的制备

根据实施例1同样的制备过程，按设计的组份配比称量相应量的物料，制得Fe-15Cr-4Al-2.8W-0.5Ti-0.25Y₂O₃ ODS铁素体钢，其粉体颗粒尺寸为1-4μm，氧化物晶粒尺寸为15-40nm。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含铝氧化物弥散强化铁素体钢，按重量百分比，其组份的化学式为：Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃。

2.根据权利要求1所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢，其特征在于其组份的化学式为Fe-16Cr-5Al-3W-0.2Ti-0.4Y₂O₃。

3.根据权利要求2所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢，其特征在于所述含铝氧化物弥散强化铁素体钢粉体颗粒尺寸为1-5μm，氧化物晶粒尺寸为10-30nm。

4.制备如权利要求1或2或3任一项所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，包括下述步骤：

1)利用溶胶-凝胶法制备前驱体Fe-W-Ti-Y₂O₃

按设计的组份配比称量好对应量的硝酸铁、硝酸钇、仲钨酸铵以及钛酸四丁脂作为起始原料，将上述原料用蒸馏水加热溶解，然后加入酒石酸和柠檬酸作为络合剂并搅拌，控制反应温度和搅拌时间，得到透明的溶胶，最后加入分子量为2000的聚乙二醇并加热维持反应温度、并搅拌至形成凝胶；

2)机械合金化制备合金粉体

将步骤1)制备的凝胶干燥焙烧除去有机物后得到氧化物粉体，在氢气气氛中还原得到高弥散分布的纳米级前驱体合金粉体Fe-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃；再将铬粉、铝粉与还原后的前驱体合金粉体按设计的组份配比称量、混合并在氩气保护下进行机械球磨，得到Fe-(14～17)Cr-(3～6)Al-(2.5～3)W-(＜1)Ti-(0.1～0.5)Y₂O₃粉体；

3)放电等离子烧结致密化

将步骤2)机械球磨好的合金粉体在高纯氩气条件下利用放电等离子烧结技术对粉体进行烧结致密化。

5.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤1)中可在所述起始原料溶解前加入所述络合剂，所述络合剂加入量与所述起始原料中金属阳离子的摩尔比为2∶1。

6.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤1)中所述反应温度为60-80℃，搅拌时间至少4h。

7.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤2)中凝胶干燥温度为100-120℃，干燥时间不低于12h；焙烧温度为300-550℃，焙烧时间不低于4h。

8.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤2)中氢气气氛中还原温度为700-800℃，还原时间不低于2h。

9.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤2)中所述铬粉至少为微米铬粉，所述铝粉为纳米铝粉。

10.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤2)中机械球磨采用不锈钢作为研磨球，球粉比为15∶1，球磨时间不低于20h。

11.根据权利要求4所述的含铝氧化物弥散强化铁素体钢的方法，其特征在于所述步骤3)中放电等离子烧结致密化是用Φ20石墨磨具进行烧结，先100℃/min升温至750℃，然后50℃/min升温至900℃，然后100℃/min升温至1100℃，保温5min，最后100℃/min降至室温，在烧结过程中，所加压力为14KN。

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