CN103370653A - 底层涂料组合物及制造微电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括聚合物的底层涂料组合物，其中该聚合物包含在该聚合物主链中的至少一个具有包含氟或碘部分的侧基的羟基芳香族单元和至少一个包含氨基塑料的单元。本发明还涉及使用该组合物形成图像的方法，尤其用于EUV。

Description

底层涂料组合物及制造微电子器件的方法
本发明涉及包含聚合物的吸收性底层涂料组合物，其中该聚合物包含至少一个氨基塑料基团和在该聚合物主链中的至少一个具有悬垂的氟或碘部分的取代或未取代的羟基芳香族基团。本发明还涉及使用该吸收性底层组合物形成图像的方法。该方法尤其可用于使用深紫外100-260nm(DUV)和远紫外13.5nm(EUV)区域的辐射进行光致抗蚀剂成像。
光致抗蚀剂组合物用于显微光刻方法中制造小型电子组件，例如在计算机芯片和集成电路的制造中。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄膜涂层施加到基材材料(例如用于制备集成电路的硅基晶片)上。然后将经涂覆的基材烘焙以蒸发掉光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂。然后将该基材的经烘焙和涂覆的表面经过成像辐射曝光。
这种辐射曝光使得经涂覆的表面的曝光区域发生化学转变。紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是目前显微光刻方法中常用的辐射类型。在该成像曝光之后，用显影剂溶剂处理经涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂中经过辐射曝光或未经辐射曝光的区域。
半导体装置小型化的趋势导致使用对越来越短波长的辐射敏感的新型光致抗蚀剂，还导致使用复杂的多层***克服与该小型化相关的困难。
近来，已经发展出使用13.5nm曝光辐射的远紫外(EUV)光刻法作为得到具有22nm半节距模式(half pitch mode)的光致抗蚀剂图案的可行技术。然而，关于EUV光致抗蚀剂光刻法中存在的线边缘粗糙度和灵敏度的问题已经导致使用吸收性底层作为克服该缺陷的方法。因为已经使用超薄光致抗蚀剂薄膜用于EUV光刻法，尤其对于化学放大光致抗蚀剂，使用涂覆在光致抗蚀剂和基材之间的吸收性底层是非常适合提高光致抗蚀剂的光刻性能的技术。EUV曝光源不仅包括主要的13.5nm辐射，还包括较少量的在140nm-300nm范围内(尤其是160nm-260nm)的频带外深UV辐射的成分。该底层不仅需要吸收13.5nm辐射，而且还需要吸收该频带外辐射。
在光刻法中吸收性抗反射涂层或底层用于消除由来自高反射性基材的光的背反射导致的问题。涂覆在光致抗蚀剂之下且在反射性基材之上的抗反射涂层在光致抗蚀剂的光刻性能方面提供了显著的改进。通常，将底层涂料层施加在基材上，然后在该抗反射涂层之上施加光致抗蚀剂层。将底层涂料层固化以防止在抗反射涂层和光致抗蚀剂之间发生互混。将光致抗蚀剂成像曝光并显影。然后通常使用各种蚀刻气体将曝光区域中的抗反射涂层进行干蚀刻，由此光致抗蚀剂图案被转移到基材上。在新型光刻技术中使用多个抗反射层和底层。
本发明涉及能够吸收用于曝光光致抗蚀剂的辐射并降低基材反射的新型有机可旋涂底层组合物。将由该新型组合物形成的膜放在光致抗蚀剂层和基材之间形成EUV底层和/或深UV抗反射薄膜。该新型组合物可用于使光致抗蚀剂成像，还可能可用于形成用于蚀刻基材的掩膜。该新型组合物能使该光致抗蚀剂很好地图像转移到基材上，并且还降低了反射并提高了图案的转移。此外，在抗反射涂层和涂覆在其上的薄膜之间基本上不存在互混现象。该抗反射涂层还具有良好的溶液稳定性并形成具有良好涂覆质量的薄膜，后者对于光刻是特别有利的。该新型组合物形成了具有低放气量、具有良好的平面化性质、保护基材不受EUV辐射可能的损害、防止了来自基材中毒的污染、具有良好的粘合性并提高了蚀刻选择性。
发明概述
本发明涉及包含聚合物的底层涂料组合物，其中该聚合物包含在该聚合物主链中的至少一个包含氟或碘部分的羟基芳香族基团，和至少一个包含氨基塑料的单元。本发明进一步涉及该新型组合物的成像方法。
附图简述
图1示例了吸收性羟基芳香族化单体的实例。
图2显示了结构4-11的氨基塑料单体的实例。
图3显示了氨基塑料的具体实施例。
图4示例了酚类共聚单体的实例。
图5显示了该新型聚合物的实例。
图6显示了该新型聚合物的具体实例。
图7显示了该新型聚合物的更多具体实例。
图8显示了第二聚合物的实例。
发明详述
本发明涉及包含能够交联的新型聚合物的吸收性底层涂料组合物，其中该聚合物在该聚合物主链中具有至少一个羟基芳香族单元(A)，其具有位于该羟基芳香族部分的悬垂的氟或碘部分的基团；和至少一个包含氨基塑料的单元(B)。该羟基芳香族部分可以进一步被取代。该新型聚合物可以是能自交联的。本发明还涉及用于使涂覆在该新型抗反射涂层上的光致抗蚀剂层对12-300nm辐射进行成像的方法，尤其用于EUV光刻法。
本发明的新型抗反射组合物包含新型聚合物，其能够有效吸收EUV辐射且能够交联以使得由该组合物形成的涂层在交联之后变得不溶于涂覆在其上的材料的溶剂中。该新型涂料组合物的聚合物能够自交联，或者该组合物可以另外包含能够与该新型聚合物交联的外部交联化合物。该组合物可以任选地包含其他添加剂，例如热酸产生剂、光酸产生剂、表面活性剂、其他第二聚合物等。该组合物可以包含其他第二聚合物，尤其是能够提高薄膜的蚀刻速率或用作与该新型聚合物交联的交联剂的那些。该新型组合物的固体组分溶解在包含一种或多种有机溶剂的有机涂料溶剂组合物中。该新型聚合物可溶于该有机涂料溶剂中。
该新型组合物的新型聚合物包含：在该聚合物的主链中的至少一个包含羟基芳香族基团的单元(A)，该羟基芳香族基团选自取代的苯酚、未取代的苯酚、取代的萘酚和未取代的萘酚、取代的羟基蒽、未取代的羟基蒽，其中该羟基芳香族基团具有包含氟或碘部分的侧基；和至少一个包含氨基塑料的单元(B)。因此位于该聚合物主链中的羟基芳香族单元(A)必然具有至少一个氟或碘部分。该羟基芳香族单元可以进一步被其他基团例如碘部分、氟部分、羟基、(C1-C4)烷基、羟基(C1-C4)烷基、OC1-C4烷基、(C=O)(C1-C4)烷基、C1-C4烷基O(C1-C4)烷基、C1-C4烷基(C=O)(C1-C4)烷基和C(O)O(C1-C4)烷基取代。碘部分和氟部分可以选自：直接连接到该羟基芳香族部分(例如苯酚或萘酚)上的I或F、包含碘或氟的烃、包含碘或氟的官能化烃，其中该官能团是醚、酮、酯等。碘部分和氟部分的实例是I、F、C1-C4氟代烷基、C1-C4羟基氟代烷基、OC1-C4氟代烷基C(O)(C1-C4)氟代烷基、C(O)O(C1-C4)氟代烷基等，其中该C1-C4氟代烷基是可以在碳主链上仅包含氟侧基或在该碳主链上包含氟和氢侧基混合的烃链，进一步的实例为I、F、CF3、C(O)-CF3、CF2CF3、CF2CHF2、OCF3、C(CF3)2OH。酚环上的其他取代基的实例为F、I、CH3、C2H5、OH、CF3、C(O)-CF3、C(O)-CH3等。
该聚合物的氟或碘部分能够有效吸收辐射。在该新型聚合物中，通过将连接与二次电子敏化体(例如羟基芳烃，例如酚)紧邻的碘或氟，引起了强EUV吸收。由该吸收产生的二次电子能够使得光致抗蚀剂中的光酸产生剂形成酸，并由此进一步提高光致抗蚀剂的光敏性和图案性质。EUV吸收性抗反射底层还可以帮助降低光致抗蚀剂/底层界面处的底脚和浮渣，提高光刻性能(例如折叠边缘和加工范围)并保护光致抗蚀剂不受有毒基材(例如碱)的影响。
该新型聚合物的单元(A)可以具有结构1：
Figure BDA00003514809500041
其中R1选自碘部分和氟部分；R2和R3独立地选自碘部分、氟部分、氢、羟基、(C1-C4)烷基、羟基(C1-C4)烷基、OC1-C4烷基、(C=O)(C1-C4)烷基、C1-C4烷基O(C1-C4)烷基、C1-C4烷基(C=O)(C1-C4)烷基和C(O)O(C1-C4)烷基等。碘部分和氟部分可以是I、F或包含I和F中至少之一的有机基团。包含F的有机基团可以选自C1-C4氟代烷基、C1-C4羟基氟代烷基、OC1-C4氟代烷基、C(O)(C1-C4)氟代烷基、C(O)O(C1-C4)氟代烷基等，其中该氟代烷基是可以在碳主链上仅包含氟侧基或在该碳主链上包含氟和氢侧基混合的烃链，碘部分和氟部分的进一步的实例为I、F、CF3、C(O)-CF3、CF2CF3、CF2CHF2、OCF3、C(CF3)2OH。R2和R3的实例独立地为：H、F、I、CH3、OH、CF3、C(O)-CF3、C(O)-CH3、C2H5、OCH3、CH2OCH3和CH2C(O)-CH3。R1的具体实例为I、F和CF3。R2和R3的具体实例为I、F、CF3、CH3、OH、C(O)-CH3和OCH3。在一种实施方案中，R2和R3相连形成与苯酚稠合的芳香环，形成被碘部分和氟部分取代的萘酚或羟基蒽的单元(A)。
在聚合物主链中具有酚单元(A)的单元所源自的单体可以由结构(2)描述，其中R1、R2和R3如前所述。
Figure BDA00003514809500051
形成聚合物主链中的酚单元的单体(2)的具体实例示于图1中。
本发明的新型聚合物包含此处所述的羟基芳香族单元(A)和包含氨基塑料(B)的单元。氨基塑料能使该聚合物自交联或与其他聚合物交联。在一种实施方案中，包含该新型聚合物的组合物能够自交联且可以不含其他外部交联剂化合物。该新型聚合物是氨基塑料化合物与包含至少一个氟或碘基团的羟基芳香族化合物在催化量的强酸(例如甲苯磺酸)存在下的缩聚产物。该氨基塑料化合物包含反应性的氨基亚甲基烷氧基部分(N-CH2-O-烷基)，其中一些部分地反应以形成该新型聚合物，该部分的另一些存在于聚合物中帮助薄膜交联。
在用于得到该新型聚合物的反应中使用的氨基塑料化合物能够包括两个或更多个烷氧基，且能够基于氨基塑料化合物(例如甘脲-醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、苯代三聚氰胺-醛树脂和脲-醛树脂)。醛的实例包括甲醛、乙醛等。在一些情况中，可以使用三个或四个烷氧基。实例为单体烷基化甘脲-甲醛树脂。一种实例是具有以下结构(3)的四(烷氧基烷基)甘脲：
其中各R6是(CH2)n-O-(CH2)m-CH3；各R7和R7’独立地选自氢或C1-C6烷基；n为1-4；m为0-3；(3)中的数字表示用于化合物命名的原子编号。R6的一些实例是CH2OCH3、CH2OC2H5和CH2OC4H9。氨基塑料的实例例如是在市场上可以商标CYMEL获自Cytec Industries以及可以商标RESIMENE获自Monsanto Chemical Co.的那些。也能够使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、二唑、胍、胍胺和这些化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物(包括烷基-和芳基-取代的三聚氰胺)的醛缩合产物。这些化合物的一些实例是N,N′-二甲基脲、苯并脲、氰基胍、甲酰胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基***、三氨基吡啶、2-巯基-4,6-二氨基-嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、N,N,N′,N′-四甲氧基甲基脲等。其他可行的氨基化合物示于图3中的结构4-11中。其他氨基塑料单体包括其同类物和衍生物，例如醚化氨基树脂，例如甲基化或丁基化的三聚氰胺树脂(分别为N-甲氧基甲基三聚氰胺或N-丁氧基甲基三聚氰胺)或甲基化/丁基化的甘脲。各种三聚氰胺和脲树脂在市场上可以商品名Nicalacs(SanwaChemical Co.)获得，也可以使用Plastopal(BASF AG)或Maprenal(Clariant GmbH)。
更具体地，氨基塑料可以选自由具有结构(3)的甘脲构成的组。甘脲的实例是四(烷氧基甲基)甘脲，例如可以包括四(甲氧基甲基)甘脲、四(乙氧基甲基)甘脲、四(正丙氧基甲基)甘脲、四(异丙氧基甲基)甘脲、四(正丁氧基甲基)甘脲、四(叔丁氧基甲基)甘脲；取代四(烷氧基甲基)甘脲，例如7-甲基四(甲氧基甲基)甘脲、7-乙基四(甲氧基甲基)甘脲、7-异或正丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7-异或仲或叔丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二甲基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二乙基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二异或正丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7,8-二异或仲或叔丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7-甲基-8-异或正丙基四(甲氧基甲基)甘脲等。四(甲氧基甲基)甘脲可以商标POWDERLINK获自CytecIndustries(例如POWDERLINK 1174)。其他实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。图3显示了特别的氨基塑料材料的实例。在甘脲中，四甲氧基甲基甘脲是氨基塑料化合物的更特别选择的实例。
该新型聚合物可以包含单元(A)、单元(B)和另外的单体单元。该另外的单元可以是能够与其他单元聚合的单体。该单体单元的实例可以是包含萘基、蒽基和苯基及其混合的单体。用于形成该另外的单元的单体的具体实例是苯酚、萘酚、蒽甲醇和羟基蒽。
该新型聚合物可以进一步包含非(A)和(B)的共聚单元(C)，例如结构(12)的酚类。结构12显示了不含氟或碘原子的任选的第二种酚化合物的结构，其中R1’、R2’和R3’独立地选自由以下构成的组：H、羟基、(C1-C4)烷基、羟基(C1-C4)烷基、OC1-C4烷基、(C=O)(C1-C4)烷基、C1-C4烷基O(C1-C4)烷基、C1-C4烷基(C=O)(C1-C4)烷基和C(O)O(C1-C4)烷基。
Figure BDA00003514809500071
图4中给出了可以使用的结构(12)的酚的具体实例。R1’、R2’和R3’的具体实例独立地为：H、CH3、OH、C2H5、OCH3、C(O)-CH3、CH2OCH3、CH2C(O)-CH3。
该新型聚合物的一些实例进一步由图5-7示例。
本发明的新型组合物的聚合物可以通过单体在溶剂和酸催化剂存在下反应而合成。该聚合物通常通过沉淀在水中然后干燥而回收。在制备该聚合物时，可以使用3:1-1:2或2:1-1:1摩尔比的氨基塑料(B的单体)与碘或氟代苯酚(A的单体)摩尔比。在聚合中也可以使用任选的不具有含氟或碘取代基的第二酚类化合物。该第二酚类化合物(C的单体)能够相对于该含氟或碘的苯酚以0-100摩尔%的范围存在，或者10-80摩尔%或30-60摩尔%。典型地，除去低分子量部分。可以使用之前已知的反应、分离和纯化聚合物的技术。该聚合物的重均分子量能够在约1000-约25,000(或约1500-约15000)范围内。
在193nm曝光波长时，该聚合物的折射系数n(折射率)和k(吸光率)能够在约1.3-约2.0范围内(折射率)和约0.05-约1.0(吸光率)范围内，因为该新型聚合物在193nm处具有吸光性，因此测定n和k值的技术尚未对13.5nm测量值进行精修。该聚合物或组合物中的碘或氯含量能够通过对固体聚合物或组合物进行元素分析进行测定。相对于该聚合物，该聚合物的氟或碘含量能够在1wt%-65wt%或2-35%范围内。相对于该聚合物，该聚合物的氟含量能够在1%-20%或5-15wt%范围内。相对于该聚合物，该聚合物的碘含量能够在5-65%或10-35wt%范围内。基于聚合物的元素分析通过指定该聚合物中各元素具有文献中给出的已知元素吸光率值，EUV吸光率能够计算为大于1.5/g或在1.5/g-20/g或1.5/g-10/g范围内。
可以将其他聚合物添加到该组合物中，例如能够增强交联的聚合物、提高薄膜的蚀刻速率的聚合物等。这些第二聚合物如果存在于该聚合物中，其不含碘或氟基团且相对于聚合物组合物的总量可以在10-90%或15-75%或20-50%范围内。可用于交联的聚合物是具有能够与该新型聚合物中的基团交联的基团的聚合物，一种这种聚合物是由二酐与具有至少2个羟基的化合物或具有至少2个羧酸基团或至少一个羟基和至少一个羧酸基团的化合物的个生成的聚酯聚合物。这种聚合物公开在编号为US7,638,262、US7,264,913的专利和2009年10月30日申请的具有序列号12/609,222的美国申请中，通过参考将其引入此处。另一种可用作该新型组合物的添加剂且能够提高该新型组合物的薄膜干蚀刻速率的聚合物公开于编号为US7,691,556和US2010/0009297的专利和申请中，通过参考将其引入此处。这种聚合物的实例是与二醇、二元醇、氰尿酸化合物等反应的甘脲化合物。这些第二化合物不含碘或氟基团，且能够是通过氨基塑料的反应生成的共聚物。图8显示了除该新型聚合物之外可以添加到该组合物中的可行的聚合物。
本发明的新型组合物包含该新型聚合物，且可以进一步包含交联剂。典型地，该交联剂是能够作为亲电子试剂反应且能够独立或在酸存在下生成碳阳离子的化合物。因此，包含例如醇、醚、酯、烯烃、甲氧基甲基氨基、甲氧基甲基苯基的基团或其他包含多个亲电子位的分子的化合物能够与该聚合物交联。可以使用聚合交联剂，例如甘脲、三聚氰胺等地聚合物。能够作为交联剂的化合物的实例是1,3-金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三醇、多官能反应性苯甲基化合物、结构(13)的四甲氧基双酚(TMOM-BP)、氨基塑料交联剂、甘脲、聚氰胺树脂、Powderlinks等。
Figure BDA00003514809500091
包含该聚合物的该新型组合物也可以包含酸发生剂和任选的交联剂。该酸发生剂能够是一经加热就能生成强酸的热酸产生剂。本发明中使用的热酸产生剂可以是一经加热就能生成能够与该聚合物反应并能使本发明中存在的聚合物的交联扩散的任意一种或更多种，特别优选的是强酸(例如磺酸)。优选地，该热酸产生剂在高于90℃、更优选地在高于120℃，甚至更优选地在高于150℃活化。热酸产生剂的实例为不含金属的锍盐和碘鎓盐，例如非亲核强酸的三芳基锍盐、二烷基芳基锍盐和二芳基烷基锍盐；非亲核强酸的烷基芳基碘鎓盐、二芳基碘鎓盐；和非亲核强酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵盐。而且，还预期共价热酸产生剂作为可用的添加剂，例如烷基或芳基磺酸的2-硝基苯甲酯和可以热分解生成游离磺酸的磺酸的其他酯。实例是二芳基碘鎓全氟烷基磺酸盐、二芳基碘鎓三(氟代烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓二(氟代烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓二(氟代烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘鎓季铵醛氟烷基磺酸盐。不稳定的酯的实例为：甲苯磺酸2-硝基苯甲基酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲基酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基酯、甲苯磺酸4-硝基苯甲基酯；苯磺酸酯，例如2-三氟甲基-6-硝基苯甲基-4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苯甲基-4-硝基苯磺酸酯；酚磺酸酯，例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；季铵三(氟代烷基磺酰基)甲基化物和季烷基铵二(氟代烷基磺酰基)酰亚胺；有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。能够使用多种芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐作为TAG，包括美国专利号3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。优选地，该TAG在170-220℃将具有非常低的挥发性。TAG的实例是King Industries以Nacure and CDX名称销售的那些。这种TAG是Nacure5225和CDX-2168E，其是获自King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA的以25-30%活性度提供在丙二醇甲基醚中的十二烷基苯磺酸胺盐。
该新型组合物可以进一步任选地包含至少一种已知的光酸产生剂，其非限制性的实例为鎓盐、磺酸酯化合物、硝基苯甲酯、三嗪等。优选的光酸产生剂是鎓盐和羟基酰亚胺的磺酸酯，尤其是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐及其混合物。这些光酸产生剂并不必须是光解的，也可以热分解生成酸。该新型组合物可以不含光酸产生剂。
本发明的抗反射涂料组合物可以在该组合物中包含以总固体计10wt%-约100wt%的该新型聚合物，优选40wt%-约80wt%。任选的交联剂，当用于该组合物中时，可以以总固体的约0.2wt%-约10wt%存在。该热酸产生剂可以以该抗反射涂料组合物以总固体计约0-约5wt%的范围加入，优选为以固体计0.3-2wt%。
在一种实施方案中，该新型组合物包含该新型聚合物、此处描述的第二聚合物、交联剂、热酸产生剂、任选的表面活性剂和溶剂。
在一种实施方案中，该新型组合物包含该新型聚合物、此处描述的第二聚合物、光酸产生剂、热酸产生剂、任选的表面活性剂和溶剂。
在一种实施方案中，该新型组合物不含热和/或光酸产生剂，该新型聚合物是自交联的。
用于该涂料组合物的溶剂的实例包括醇、酯、甘醇二甲醚、醚、二醇醚、二醇醚酯、酮、内酯、环酮及其混合物。这种溶剂的实例包括但不限于：丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-戊内酯、3-甲氧基丙酸甲酯及其混合物。该溶剂的含量通常为约40-约99.9wt%。在某些情况中，内酯溶剂的添加可用于有助于该抗反射涂料组合物在用于层状***中时的流动特征。在存在时，内酯溶剂占溶剂***的约1-约10%。γ-戊内酯是有用的内酯溶剂。
因为该抗反射薄膜涂覆在基材之上且还要经过干蚀刻，因此预期该薄膜具有足够低的金属离子含量且具有足够的纯度，以使得不会对半导体装置的性质产生不利的影响。能够使用一些处理(例如将聚合物的溶液通过离子交换柱、过滤和萃取方法)以降低金属离子的浓度并减少颗粒。
由椭圆光度法测量得到，该新型组合物在193nm处在曝光波长处的吸光参数(k)在约0.05-约1.0(优选约0.1-约0.8)范围内。在一种实施方案中，该组合物在该曝光波长处具有在约0.2-约0.5范围内的k值。该抗反射涂层的反射系数(n)也被优化，其能够在约1.3-约2.0(优选1.5-约1.8)范围内。此处的n和k值能够使用椭圆计计算，例如J.A.Woollam WVASE VU-32TMEllipsometer。k和n的优选范围的精确值取决于所用的曝光波长和应用类型。如前所述，193nm测量值用于表示EUV参数。
使用本领域技术人员公知的技术将该抗反射涂料组合物涂覆在基材上，例如浸渍、旋涂或喷雾。抗反射涂层的薄膜厚度在约5nm-约100nm范围内，对于EUV光刻，优选5-25nm。将该涂层进一步在加热板或对流炉上加热足够长的时间以除去任意残留的溶剂并引发交联，由此降低抗反射涂层的溶解性以防止抗反射涂层和待涂覆在其上的层之间产生互混。优选的温度范围为约120℃-约280℃。
在该新型抗反射底层涂料层上涂覆光致抗蚀剂薄膜并烘焙以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。在涂覆步骤之后必须使用卷边切割机以使用本领域公职的方法清洁基材的边缘。
其上形成抗反射涂层的基材能够是半导体工业中常用的任意那些。适合的基材包括但不限于：低介电常数材料、硅、涂覆有金属表面的硅基材、涂覆铜的硅晶片、铜、铝、聚合树脂、二氧化硅、金属、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其他这种III/V族化合物。该基材可以包括任意数量的由上述材料制成的层。
光致抗蚀剂能够是半导体工业中使用的任意类型，只要该光致抗蚀剂和抗反射涂层中的光活性化合物在成像方法所用的曝光波长处能充分吸光即可。
迄今为止，有几种主要的深紫外(UV)曝光技术在小型化中提供了显著的进展，这些辐照为248nm、193nm、157和13.5nm。在本发明中，特别适合EUV13.5nm曝光。曝光源能够在12nm-260nm范围内。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代聚羟基苯乙烯及其共聚物/鎓盐，例如US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在193nm和157nm曝光的光致抗蚀剂需要非芳香族聚合物，因为芳香烃在该波长是不透明的。US5,843,624和US6,866,984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，包含脂环族烃的聚合物用于100-200nm曝光的光致抗蚀剂。将脂环族烃加入聚合物中有多个原因，主要是因为其具有较高的碳氢比，这提高了抗蚀刻性，其还在短波长处提供了透明性，且其具有较高的玻璃态转变温度。US5,843,624公开了通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合得到的用于光致抗蚀剂的聚合物。可以使用任何已知类型的193nm光致抗蚀剂，例如US6,447,980和US6,723,488中描述的那些，通过参考将其引入此处。已知两种基本类型的在157nm处敏感且基于具有氟代醇侧基的氟化聚合物的光致抗蚀剂在该波长处是充分透明的。一种157nm氟代醇光致抗蚀剂源于包含例如氟代降冰片烯的基团的聚合物，其使用金属催化或自由基聚合法均聚或与其他透明单体(例如四氟乙烯(US6,790,587和US6,849,377))共聚。通常，这些材料提供较高的吸光率，但由于其具有高脂环族含量而具有良好的抗等离子蚀刻性。更近以来，描述了一类157nm氟代醇聚合物，其中该聚合物主链源自非对称二烯烃(例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯)的环聚(US6,818,258)或氟代二烯烃与烯烃的共聚(US6,916,590)。这些材料在157nm处提供可接受的吸光率，但由于其与氟代降冰片烯聚合物相比具有较低的脂环族含量，因此具有较低的抗等离子蚀刻性。这两类聚合物通常能够共混以在第一聚合物类型的高抗蚀刻性和第二聚合物类型在157nm处的高透明度之间提供平衡。
吸收13.5nm的远紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂尤其适用且在本领域中是已知的。这种EUV光致抗蚀剂目前正在开发中，但任意适合的EUV光致抗蚀剂都可以使用。该新型涂料还能够用于电子束光刻中，其曝光是使用电子束进行的。
在形成该新型组合物薄膜的涂覆方法之后，用掩膜或电子束将光致抗蚀剂成像曝光。该曝光可以使用典型的曝光设备进行。曝光波长源的实例为13.5nm，但是可以使用任何源。然后将经曝光的光致抗蚀剂在显影水溶液中显影以除去经处理的光致抗蚀剂。显影剂优选是碱性水溶液，包括例如四甲基氢氧化铵(TMAH)。显影剂的实例是四甲基氢氧化铵(TMAH)的0.26N水溶液。显影可以进行60秒。显影剂可以进一步包括表面活性剂。在曝光之后显影之前能够将在该方法中加入任选的加热步骤。显影在显影步骤过程中未除去的该新型底层薄膜上形成了光致抗蚀剂图案。
光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是本领域技术人员公知的，且对于所用的特定类型的光之抗蚀剂进行优化。然后能够用蚀刻气体或气体混合物在适合的蚀刻腔中对形成图案的基材进行干蚀刻以除去抗反射薄膜或多层抗反射涂层的曝光部分，剩余的光致抗蚀剂用作蚀刻研磨。现有技术中已知多种蚀刻气体用于蚀刻有机抗反射涂层，例如包括O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等的那些。
上述引用的各文件都通过参考整体引入此处用于所有目的。以下特别实施例将提供本发明的组合物的制备和使用方法的详细示例。然而，这些实施例并不意于以任何方式限定或限制本发明的范围，且不应当被解释为提供为了实施本发明必须专门使用的条件、参数和数值。
实施例
下面实施例中的碳硬掩膜抗反射涂层的反射系数(n)和吸光率(k)都是在J.A.Woollam VASE32椭圆计上测定的。
聚合物的分子量以凝胶渗透色谱法测定。
实施例1
将30克四甲氧基甲基甘脲、5.3克4-氟苯酚、30ml四氢呋喃(THF)和40ml丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.35g)之后，在80℃保持反应4小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到13.2g聚合物产物，重均分子量为约8,100g/mol。通过元素分析测定，聚合物中的氟含量为2.0%。
实施例2
将30克四甲氧基甲基甘脲、10.4克4-碘苯酚、40ml THF和40mlPGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.35g)之后，在80℃保持反应约7小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到18.0g聚合物产物，重均分子量为约2,200g/mol。通过元素分析测定，聚合物中的碘为21.1%。
实施例3
将30克四甲氧基甲基甘脲、10.4克3-碘苯酚、40ml THF和40mlPGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.3g)之后，在80℃保持反应约7小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到24.0g聚合物产物，重均分子量为约3,500g/mol。通过元素分析测定，聚合物中的碘为21.7%。基于聚合物的元素分析并通过指定聚合物中各元素具有文献中给出的已知的元素吸光率值，EUV吸光率计算为7.7/g。
实施例4
将30克四甲氧基甲基甘脲、6.9克3-碘苯酚、2.9克3,4,5-三甲氧基苯酚、30ml THF和30ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.2g)之后，在80℃保持反应约5.5小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到18.0g聚合物产物，重均分子量为约2,400g/mol。
实施例5
将30克四甲氧基甲基甘脲、8.2克3,5-二氟苯酚、40ml THF和40ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.3g)之后，在80℃保持反应约8小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到18.0g聚合物产物，重均分子量为约6200g/mol。通过元素分析测定，聚合物中的氟含量为7.1%。基于聚合物的元素分析并通过指定聚合物中各元素具有文献中给出的已知的元素吸光率值，EUV吸光率计算为1.57/g。
实施例6
将30克四甲氧基甲基甘脲、7.6克4-三氟甲基苯酚、30ml THF和50ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.3g)之后，在80℃保持反应约7小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到17.0g聚合物产物，重均分子量为约14,500g/mol。通过元素分析测定，聚合物中的氟含量为5.3%。
实施例7
将20克四甲氧基甲基甘脲、6.9克3-碘苯酚、2.0克2,5-二甲基苯酚、30ml THF和30ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.2g)之后，在80℃保持反应约4.5小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到17.7g聚合物产物，重均分子量为约5100g/mol。基于聚合物的元素分析并通过指定聚合物中各元素具有文献中给出的已知的元素吸光率值，EUV吸光率计算为7.0/g。
实施例8
将30克四甲氧基甲基甘脲、10.8克3,5-二(三氟甲基)苯酚、2.9克2,5-二甲基苯酚、30ml THF和50ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.25g)之后，在80℃保持反应约4.5小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到21.0g聚合物产物，重均分子量为约10,000g/mol。通过元素分析测定，聚合物中的氟含量为12.5%。
实施例9
将30克四甲氧基甲基甘脲、10.4克3-碘苯酚、3.7克4-乙酰基间苯二酚、40ml THF和40ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.3g)之后，在80℃保持反应约6小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到26.0g聚合物产物，重均分子量为约3,900g/mol。
实施例10
将20克四甲氧基甲基甘脲、6.0克3-碘苯酚、4.9克3,5-二甲基-4-碘苯酚、30ml THF和30ml PGMEA加入具有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的烧瓶中。在添加催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.2g)之后，在80℃保持反应约5小时。然后将反应溶液冷却到室温并过滤。将滤出液缓慢注入蒸馏水中，同时搅拌以使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物。在干燥之后，将聚合物再次溶解在THF中并在水中沉淀。将聚合物过滤、用水彻底洗涤并在真空炉中干燥。得到21.0g聚合物产物，重均分子量为约3,800g/mol。
实施例11
将10克丁烷四羧酸二酐、7g苯乙烯二醇、0.5g苯甲基三丁基氯化铵和35g丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入具有冷凝器、温度控制器和机械搅拌器的烧瓶中。在氮气和搅拌下，将混合物加热到110℃。在约1-2小时之后得到清澈溶液。将温度在110℃保持3小时。一经了那个却，将60g PGMEA和36g氧化丙烯与上述溶液混合。在50℃保持反应48小时。将反应溶液冷却到室温并缓慢注入高速共混机中的大量水中。收集聚合物并用水彻底洗涤。最后，将聚合物在真空炉中干燥。得到16g聚合物，平均分子量(MW)为约20,000g/mol。
实施例12
将110克四甲氧基甲基甘脲和61g三(2-羟乙基)氰尿酸添加到350g二噁烷中。将温度升高到92-94℃，得到清澈溶液。添加0.7g对甲苯磺酸(PTSA)并回流反应6小时。在冷却到室温之后，添加0.5g三乙基胺。将该溶液在5℃在乙酸正丁酯中沉淀。将聚合物过滤并真空干燥。得到的聚合物具有约2,200g/mol的重均分子量。
实施例13
由合成实施例1-9中的聚合物制成的底层薄膜的抗溶剂性和抗显影剂性的评价
制备来自合成实施例1的聚合物在70/30 PGMEA/PGME中的溶液。将该溶液旋涂在硅晶片上并在200℃烘焙60s以得到薄膜。在涂覆有来自合成实施例1的聚合物溶液的底层材料的硅晶片上分配PGMEA/PGME 70/30溶剂60s。通过氮气吹扫除去溶剂。在溶剂处理之后未观察到显著的膜损失。使用AZ
Figure BDA00003514809500181
300MIF显影剂(0.26N四甲基氢氧化铵在水中)代替溶剂混合物进行类似的实验。上述EUV底层薄膜证实具有良好的抗显影剂性。
用由合成实施例2-9的聚合物在PGMEA/PGME 70/30中制备的聚合物溶液重复上述实验。EUV底层薄膜对铸膜溶剂和显影剂都具有良好的抗性。在溶剂处理或显影剂处理之后未观察到底层薄膜的损失。
实施例14
将1.71g来自合成实施例12的聚合物、0.73g来自合成实施例11的产物和0.49g来自合成实施例2的产物溶解在287g PGMEA/PGME70/30溶剂和8.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例15
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例5的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例16
将0.6g来自合成实施例12的聚合物、0.6g来自合成实施例11的产物和0.8g来自合成实施例3的产物溶解在192g PGMEA/PGME70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例17
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例8的产物溶解在192g PGMEA/PGME70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例18
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例9的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例19
将1.71g来自合成实施例12的产物、0.73g来自合成实施例11的产物和0.49g来自合成实施例2的产物溶解在287g PGMEA/PGME70/30溶剂和8.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.073g10%十二烷基苯磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液、0.073g10%九氟丁烷磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。测定的光学参数为1.83的反射系数(n)和0.29的193nm吸光率(k)。
实施例20
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例5的产物溶解在192g PGMEA/PGME70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.06g10%十二烷基苯磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液、0.06g10%九氟丁烷磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。测定的光学参数为1.76的反射系数(n)和0.37的193nm吸光率(k)。
实施例21
将0.6g来自合成实施例12的产物、0.6g来自合成实施例11的产物和0.8g来自合成实施例3的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.06g10%十二烷基苯磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液、0.06g10%九氟丁烷磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例22
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例7的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.06g10%十二烷基苯磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液、0.06g10%九氟丁烷磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。测定的光学参数为1.72的反射系数(n)和0.33的193nm吸光率(k)。
实施例23
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例9的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.06g10%十二烷基苯磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液、0.06g10%九氟丁烷磺酸三乙基胺盐在PGMEA/PGME 70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。测定的光学参数为1.76的反射系数(n)和0.30的193nm吸光率(k)。
实施例24
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例5的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.2g10%三乙基胺在PGMEA/PGME70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例25
将0.6g来自合成实施例11的产物和1.4g来自合成实施例7的产物溶解在192g PGMEA/PGME 70/30溶剂和5.9gγ-戊内酯中以制备1.0wt%溶液。在该聚合物溶液中添加0.2g10%三乙基胺在PGMEA/PGME70/30中的溶液。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。用相同的溶剂将溶液稀释以得到所需的膜厚度，然后在硅晶片上旋涂40秒。然后将经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例26
由配制实施例14-25制备的底层薄膜的抗溶剂性和抗显影剂性的评价
在来自实施例14-25的经涂覆和烘焙的硅晶片上分配PGMEA/PGME 70/30溶剂60s。在分配60s之后通过氮气吹扫除去溶剂。在溶剂中未观察到显著的薄膜损失。用AZ
Figure BDA00003514809500221
300MIF显影剂进行类似的实验。上述EUV底层薄膜证实具有良好的抗显影剂性。在显影剂中未观察显著的薄膜损失。
该薄膜不溶于溶剂或显影剂中，这显示其交联良好。在使用或不适用热酸产生剂时该底层都成功交联。在实施例24和25中，其中在底层配方中添加了碱，尽管存在键，仍存在充分的交联。这表明即使该基材存在碱中毒，底层涂料层仍能够起作用。
实施例27
使用0.2μm尼龙注射过滤器过滤实施例20的下层溶液。然后将样品涂覆在8”硅晶片上并在施加后在200℃烘焙60秒。在该底层上涂覆EUV SEVR-139光致抗蚀剂(可获自SEMATECH，University ofAlbany，New York)。将其烘焙并使用其0.3NA(数值孔径)AlbanyExitech微曝光EUV工具(eMET)在SEMATECH处曝光。在显影之后，用CD扫描电子显微镜(CDSEM)从上到下测量和在SEM显微镜下拍摄横截面照片对光刻性能进行评价。30nm半节距图案显示出良好的光致抗蚀剂图案外形，具有最少限度的底脚和没有浮渣的清晰线。EUV光刻法显示出在11.7mJ/cm2具有优良的30nm1:1L/S光敏度。该图案还具有良好的折叠边缘、景深和方法窗口。
实施例28
使用0.2μm尼龙注射过滤器过滤实施例22的下层溶液。然后将样品涂覆在8”硅晶片上并在施加后在200℃烘焙60秒。在该底层上涂覆EUV SEVR-139光致抗蚀剂。将其烘焙并使用其0.3NA(数值孔径)Albany Exitech微曝光EUV工具(eMET)在SEMATECH处曝光。在显影之后，用CDSEM从上到下测量和在SEM显微镜下拍摄横截面照片对光刻性能进行评价。30nm半节距图案显示出良好的光致抗蚀剂图案外形，具有最少限度的底脚和没有浮渣的清晰线。EUV光刻法显示出在11.7mJ/cm2具有优良的30nm1:1L/S光敏度。该图案还具有良好的折叠边缘、景深和方法窗口。

Claims (15)

1.底层涂料组合物，其包含聚合物，其中该聚合物包含在该聚合物主链中的至少一个包含氟或碘部分的羟基芳香族单元，和至少一个包含氨基塑料的单元。
2.权利要求1的组合物，其中该羟基芳香族单元具有结构(1)：
Figure FDA00003514809400011
其中R1选自碘部分和氟部分；R2和R3独立地选自碘部分、氟部分、羟基、(C1-C4)烷基、羟基(C1-C4)烷基、OC1-C4烷基、(C=O)(C1-C4)烷基、C1-C4烷基O(C1-C4)烷基、C1-C4烷基(C=O)(C1-C4)烷基和C(O)O(C1-C4)烷基；以及R2和R3相连形成与苯酚稠合的羟基芳香环。
3.权利要求1或2的组合物，其中该氟或碘部分选自I、F、C1-C4氟代烷基、C1-C4羟基氟代烷基、OC1-C4氟代烷基、C(O)(C1-C4)氟代烷基和C(O)O(C1-C4)氟代烷基。
4.权利要求1-3之一的组合物，其中该包含氨基塑料的单元源自甘脲单体或脲/甲醛低聚物。
5.权利要求1-4之一的组合物，其中该聚合物进一步包括不含氟或碘部分的酚类单元、热酸产生剂、聚酯聚合物、和/或与权利要求1的聚合物不同的甘脲聚合物。
6.权利要求1-5之一的组合物，其中该羟基芳香族单元是萘酚。
7.权利要求1-6之一的组合物，进一步包含溶剂、和/或第二聚合物。
8.权利要求1-7之一的组合物或聚合物，具有在1wt%-30wt%范围内的氟或碘含量。
9.权利要求1-8之一的组合物，其中该羟基芳香族单元源自：
10.权利要求1-9之一的组合物，其中该组合物不含外部交联剂。
11.微电子器件的制备方法，包括：
a)提供具有权利要求1-10之一的底层涂料组合物的层的基材；
b)将光致抗蚀剂层涂覆在该底层涂料上；
c)成像曝光该光致抗蚀剂层；
d)用碱性显影水溶液显影该光致抗蚀剂层。
12.权利要求11的方法，其中该底层涂料层具有在约0.05-约1.0范围内的k值。
13.权利要求11或12的方法，其中该底层涂料层具有在约0.05-约0.5范围内的k值。
14.权利要求11-13之一的方法，其中该光致抗蚀剂能用约260nm-约12nm的辐射成像。
15.权利要求11-14之一的方法，其中该显影溶液是包含氢氧化物碱的水溶液。
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