TWI389932B - 具有抗反射特性之硬質罩幕組成物及使用其將材料圖案化之方法 - Google Patents

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Description

具有抗反射特性之硬質罩幕組成物及使用其將材料圖案化之方法 發明領域
本發明與一種適合用於微影術之具有抗反射特性的硬質罩幕組成物有關。更明確地說，本發明係與一種硬質罩幕組成物有關，其包含有一或更多之在短波長區域(舉例來說，157nm、193nm和248nm)具有強烈的吸收作用的含芳香環聚合物。
 發明背景
目前在微電子工業和其他的相關工業中對於包括有製造顯微結構(舉例來說，微機械和磁阻頭)之減少結構形狀的尺寸係具有一持續的需求。在微電子工業中，需要減少微電子裝置的尺寸以在一定的晶片尺寸下提供一定數量之電路。
有效率之微影技術對於達成減少結構形狀尺寸而言係為必要的。微影術在將影像圖案導引至特定的基材上並產生典型地用於此一成影作用之光罩的觀點上，將會影響該顯微結構的製造。
典型的微影術製程包括將一輻射敏感光阻圖像曝光於成像輻射下，以形成一經圖案化的光阻層。其後，一影像係藉著將該經暴露的光阻層與一特定的物質接觸(典型地，一水性鹼性顯像溶液)來顯像。然後，存在於該經圖案化光阻層的開口中之物質係被蝕刻，以將一圖案轉移至一 底層材料中。在該轉移作用完成之後，該光阻層的其餘部分會被移除。
為了在大多數的微影術加工處理製程中得到較佳的解析度，一抗反射塗覆(ARC)材料將會被使用以使得在一影像層(舉例來說，一輻射－敏感的光阻材料層)與一底層間之反射率最小化。然而，因為該影像層之許多部分係在圖案化作用之後的該ARC之蝕刻製程期間被移除，因而在隨後的蝕刻步驟中需要有進一步的圖案化作用。
換句話說，在一些微影成像製程中，光阻並無法提供對於之後的蝕刻步驟足夠程度的抗性，以有效地將該所欲的圖案轉移至位於該光阻的下層之一層次。在實際的應用中(舉例來說，需要一非常地薄之光阻層、在一欲被蝕刻的底層材料係為較厚的、在需要一較大的蝕刻深度，及/或在依據該底層材料之類型而需要使用特殊的蝕刻劑的情況中)，一所謂的‘硬質罩幕層’係被用來作為介於該經圖案化的光阻層與該底層材料之間的中間層，該底層材料可以藉著自該經圖案化光阻轉移而加以圖案化。該硬質罩幕層一定要可以自該經圖案化的光阻層接收該圖案，並且可以承受將圖案轉移至該底層材料所須需之蝕刻作用。
雖然現在已知一些硬質罩幕材料，但是目前仍持續需要有一種改良的硬質罩幕組成物。因為傳統的硬質罩幕材料係難以被施加於基材上，所以其可能需要使用化學與物理汽相沈積作用、特殊的溶劑，及/或較高的烘烤溫度。因此，一種可以藉由旋轉塗敷技術來進行施加，並且不需要 較高的烘烤溫度之硬質罩幕組成物係為較佳的。一種可以使用一覆蓋的光阻層作為一光罩而以便利的方式來選擇性地進行蝕刻，而同時可以抵抗使用一硬質罩幕層作為光罩來圖案化一底層金屬層之蝕刻作用之硬質罩幕組成物係為較佳的。一種提供較佳之儲藏特性並且可以避免與一影像光阻層之非所欲的交互作用(舉例來說，來自一硬質罩幕的酸污染)之硬質罩幕組成物，將會更有需要的。一種對於在較短的波長下(舉例來說，157nm、193nm和248nm)之成像輻射具有特別的光學特性之硬質罩幕組成物也將會是有需要的。
 發明概要
本發明已經進行研究以解決習知技藝之問題，而本發明之一目的係要提供一種適合用於微影術之具有較高的蝕刻選擇性之新穎的硬質罩幕組成物，其對於多次的蝕刻作用具有足夠的抵抗力，並且可以使在一光阻與底層之間的反射率最小化。
本發明之另一目係要提供一種使用該硬質罩幕組成物來在一基材上圖案化一底層材料層之方法。
依據本發明之一態樣，其提供以化學式1來表示之含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)，R3 係 選自於－CH2 －、 以及，並且1≦n<190。
依據本發明之另一態樣，其提供以化學式2來表示之含芳香環聚合物： 其中R1 和R4 係獨立地選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 和R5 係獨立地選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是 C6 －C10 芳基)，R3 和R6 係獨立地選自於－CH2 －、 以及，並且m和n係滿足以下關係 1≦m<190，1≦n<190以及2≦m＋n<190。
依據本發明之另一態樣，其提供以化學式3來表示之含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR，(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)， R3 和R5 係獨立地選自於－CH2 －、 ，以及，R4 係選自於(Me＝CH3 )、 以及，並且 m和n係滿足以下關係1≦m<190，1≦n<190以及2≦m＋n<190。
依據本發明的另一態樣，其提供一種10至90重量%之 以化學式1至3來表示的聚合物中之一者，以及10至90重量%之以化學式4來表示的含芳香環聚合物之聚合物混合物： 其中1≦n<190。
依據本發明的另一態樣，其提供一種抗反射硬質罩幕組成物，該組成物包含有(a)選自於由以化學式1、2和3所表示之聚合物所組成的群組之至少一含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)，R3 係 選自於－CH2 － 以及，並且1≦n<190； 其中R1 和R4 係獨立地選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 和R5 係獨立地選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是 C6 －C10 芳基)，R3 和R6 係獨立地選自於－CH2 －、 以及，並且m和n係滿足以下關係1 ≦m<190，1≦n<190以及2≦m＋n<190；並且 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)， R3 和R5 係獨立地選自於－CH2 －、 ，以及，R4 係選自於 以及Me係為CH3 ，並且m和n 係滿足以下關係1≦m<190，1≦n<190以及2≦m＋n<190，或是其等與以化學式4來表示之聚合物的混合物： 其中1≦n<190，以及(b)一有機溶劑。
在選自於由化學式1－3的聚合物所組成之群組的該含芳香環聚合物與化學式4的該聚合物之間的該混合重量比，係可以介於1：9至9：1。
該選自於由化學式1、2與3的聚合物所組成之群組的該含芳香環聚合物，或是其等與化學式4的該聚合物之混合物，可以在有機溶劑(b)的重量係為100份的基礎下存在有1至30份的重量。
本發明的該硬質罩幕組成物可以進一步包含有(c)一交聯成分。
除了交聯成分(c)之外，本發明的硬質罩幕組成物可以進一步包含有(d)一酸催化劑。
在此一情況中，本發明的該硬質罩幕組成物可以包含 有1至20重量%之該含芳香環聚合物(a)、75至98.8重量%的有機溶劑(b)、0.1至5重量%之交聯成分(c)，以及0.001至0.05重量%之酸催化劑(d)。
該選自於由以化學式1、2與3來表示之的聚合物所組成之群組的該含芳香環聚合物，或是其等與化學式4的該聚合物之混合物，可以具有一係為1,000至30,000的重量平均分子量。
本發明的該硬質罩幕組成物可以進一步包含有一表面活性劑。
該交聯成分可以是一種選自於由三聚氰胺樹脂、胺基樹脂、甘脲化合物以及雙環氧化合物所組成的群組之化合物。
該酸催化劑以是一種選自於由對－甲苯磺酸鹽、對－甲苯磺酸單水合物、對－甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2,4,4,6－四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯，以及有機磺酸之烷基酯所組成的群組。
依據本發明的又另一態樣，其提供一種藉著使用該硬質罩幕組成物來在一基材上圖案化一材料的方法。明確地說，本發明的方法包含有以下步驟：(a)在一基材上提供一材料層，(b)使用該硬質罩幕組成物來在該材料層上的形成一抗反射硬質罩幕層，(c)在該抗反射硬質罩幕層上形成一輻射敏感影像層，(d)將該輻射敏感影像層以圖案暴露於輻射下而在該影像層中形成一經輻射暴露區域之圖案，(e)選擇性地移除部分的該輻射敏感影像層與該抗反射硬質罩幕 層以暴露部分的材料層，並且(f)蝕刻該材料層的該暴露部分以將該材料層圖案化。
本發明的方法可以進一步包含有在步驟(c)之前的一形成一含有矽之硬質罩幕層的步驟。本發明的方法可以更進一步包含有在步驟(c)之前在該含有矽的硬質罩幕上形成一底部抗反射塗料(BARC)層之步驟。
較佳具體例的描述
現在將更詳細地描述本發明之典型具體例。
本發明提供以化學式1、2和3所表示之含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)，R3 係 選自於－CH2 － 以及，並且1≦n<190； 其中R1 和R4 係獨立地選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 和R5 係獨立地選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是 C6 －C10 芳基)，R3 和R6 係獨立地選自於－CH2 －、 以及，並且m和n係滿足以下關係1 ≦m<190，1≦n<190以及2≦m十n<190；並且 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R，係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)， R3 和R5 係獨立地選自於－CH2 －、 ，以及，R4 係選自於(Me＝CH3 )、 以及，並且 m和n係滿足以下關係1≦m<190，1≦n<190以及2≦m＋n<190。
該化學式2之含芳香環聚合物具有二個不同的單元結構，其等之含量被係由m和n所界定，並且係與化學式1之由單一重複結構所構成之聚合物不同。
該化學式3之含芳香環聚合物具有二個不同的單元結構，其等之含量被係由m和n所界定，並且係與化學式1之由單一重複結構所構成之聚合物不同。
本發明的聚合物之特徵在於其具有在短波長區域(特別是，248nm或更短者)下帶有一強烈的吸收作用之芳香環，並且其係可以被用來作為抗反射硬質罩幕組成物之成分。
本發明之化學式1、2和3的含芳香環聚合物係較佳地具有一係為大約1,000至大約30,000之重量平均分子重。
本發明也提供一種抗反射硬質罩幕組成物，其包含有 (a)選自於由化學式1、2和3所表示之聚合物所構成的群組之至少一含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)，R3 係 選自於－CH2 －、 以及，並且1≦n<190； 其中R1 和R4 係獨立地選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 和R5 係獨立地選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是 C6 －C10 芳基)，R3 和R6 係獨立地選自於－CH2 －、 以及，並且m和n係滿足以下關係1 ≦m<190，1≦n<190以及2≦m＋n<190；並且 其中R1 係選自於氫、氫氧基(－OH)、C1 －C10 烷基、C6 －C10 芳基、丙烯基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(－OH)、氨基(－NH2 )、－OR(R係為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)以及－NRR’(R與R’係獨立地為C1 －C10 烷基或是C6 －C10 芳基)， R3 和R5 係獨立地選自於－CH2 －、 ，以及，R4 係選自於(Me＝CH3 )、 以及，並且m和n 係滿足以下關係1≦m<190，1≦n<190並且2≦m十n<190，以及 (b)一有機溶劑。
被用於本發明的該抗反射硬質罩幕組成物中之該含芳香環聚合物，可以是由化學式1至3所表示之聚合物中之一者以及由化學式4所表示之含芳香環聚合物之聚合物混合物： 其中1≦n<190。
該聚合物混合物係較佳地具有一係為1,000至30,000的重量平均分子量。
該聚合物混合物可以產生在一底層的圖案化作用中具有對該蝕刻作用有抵抗作用之交互作用效果。一種包含有配製成適當的比例之化學式1至3的聚合物以及化學式4的聚合物之聚合物混合物的硬質罩幕組成物，係在進行施加與烘烤之後具有優越的物理性質，諸如在常用的溶劑(舉例來說，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))中之溶解度、儲藏穩定性以及耐溶劑性，其等係相當於或優於包含有選自於化學式1至3之該含芳香環聚合物之硬質罩幕組成物。。
在選自於由化學式1至3的聚合物所組成之群組的該含芳香環聚合物與化學式4的該聚合物之間的該混合重量比，係可以介於10：90至90：10，並且系較佳地為介於25：75至75：25。
該含芳香環聚合物(a)係較佳地在該聚合物的骨幹中含 有芳香環。因為該芳香環會在進行微影術期間吸收短波長(舉例來說，248nm或更短)的光，所以本發明的組成物可以被用來形成一種可以使得在一光阻和一底層之間的反射率最小化的硬質罩幕層，因而可以避免需另外形成一抗反射塗層(ARC)。除此之外，該含芳香環聚合物可以與該聚合物之該末端烷氧基團(－OCH3 )反應('自交聯反應')。此一自交聯反應允許本發明的抗反射硬質罩幕組成物可以在不需使用另外的交聯成分下藉著烘烤作用而硬化。該含芳香環聚合物具有一些沿著該聚合物的該主鏈而分布之可以與一交聯成分反應的反應位置(舉例來說，氫氧基團)。因此，依據本發明之該組成物的硬化作用，可以藉著一除了該自交聯反應之外的交聯成分來其進一步。
此外，本發明的抗反射硬質罩幕組成物係具有溶液成形與薄膜成形特性，其有助於藉由一傳統的旋轉塗敷技術來形成一層次。
該選自於由化學式1至3的聚合物所組成之群組的該含芳香環聚合物，以及其等與化學式4的該聚合物之混合物，係較佳地在有機溶劑(b)的重量係為100份的基礎下存在有1至30份的重量。該含芳香環聚合物之使用含量被限制於上述所界定的範圍裡面之理由，係要達到一所需的塗層厚度。那是指，當聚合物(a)以一少於1份重量或是超過30份重量之含量來運用的時候，其將會難以精確地調節一塗層厚度。
該有機的溶劑(b)的種類並沒有特別的限制，只要該含 芳香環聚合物(a)可以被充分地溶解在該有機溶劑(b)中。在適當的有機溶劑中，可以有例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮與乳酸乙酯。
本發明的抗反射硬質罩幕組成物可以進一步包含有(c)一交聯成分以及任擇地(d)一酸催化劑。
該交聯成分(c)係較佳地為能夠在被加熱時於一會被所產生之酸所催化的反應中將該聚合物之重複單元交聯，並且該酸催化劑(d)係較佳地可以被熱活化的。
典型的酸催化劑包含有例如對甲苯磺酸單水合物之有機酸。基於儲存安定性，一熱生酸劑(thermal acid generator；TAG)化合物可以被用來作為催化劑。TAG係為一種在熱處理下會產生一酸之化合物。較佳的TAGs之具體例包括有對甲苯磺酸吡啶嗡鹽、2,4,4,6－四溴環己二烯醇、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2－硝基苄基甲苯磺酸鹽，以及有機磺酸之烷基酯。
其也可以使用其他在光阻領域中已知的輻射敏感酸催化劑，只要其其等可以與該抗反射組成物之其他成分相容。
任何可以藉著發生酸而催化之方式來與沿著含芳香環聚合物之主鏈而分布的一些反應位置(舉例來說，氫氧基)反應之交聯成分，都可以在沒有特別限制下運用於本發明的硬質罩幕組成物中。
用於本發明的抗反射硬質罩幕組成物中之適當交聯成分之特定範例包含有：醚化胺基樹脂、甲基化三聚氯胺樹脂(例如N－丁氧基甲基－三聚氯胺樹脂)、甲基化與丁基化尿 素樹脂(例如Cymel U－65樹脂與UFR 80樹脂)，甘脲衍生物(例如Powderlink 1174，Cytec Industries,Inc.公司)，以及2,6－雙(羥基甲基)－p－甲酚。
Powderlink 1174係為一種化學式5的化合物：
在交聯成分(c)中，可以使用化學式6的雙環氧化合物：
在本發明的該硬質罩幕組成物中，於該較短波長區域中具有一強烈的吸收作用之該含芳香環聚合物(a)係較佳地以1至20重量%的含量來存在，並且係更佳地為3至10重量%，該有機溶劑(b)係較佳地以75至98.8重量%的含量來存在，該交聯成分(c)係較佳地以0.1至5重量%的含量來存在，並且係更佳地為0.1至3重量%，而該酸催化劑(d)係較佳地以0.001至0.05重量%的含量來存在，並且係更佳地為0.001至0.03重量%。
當該含芳香環聚合物之含量落在上述所界定之範圍以外的時候，就無法達成一所需的塗層厚度，也就是其將會難以精確地調節一塗層厚度。
當該有機溶劑之含量落在上述所界定之範圍以外的時候，就無法達成一所需的塗層厚度，也就是其將會難以精確地調節一塗層厚度。
當該交聯成分之含量是少於0.1重量%時，該交聯特性可能無法被展現。同時，當該交聯成分之含量大於5重量%時，一塗層薄膜之光學特性就可能會被改變。
當該酸催化劑之含量是少於0.001重量%時，該交聯特性可能無法被展現。同時，當該酸催化劑之含量超過0.05重量%時，該組成物的儲藏安全性可能會被不利地影響。
本發明的該硬質罩幕組成物可以進一步包含有至少一添加劑，例如一表面活性劑。
本發明也提供一種藉著使用該硬質罩幕組成物，來在一基材上圖案化一底層材料層的方法。
明確地說，本發明的方法包含以下步驟：(a)在一基材上提供一材料層，(b)在該材料層上使用該組成物來形成一抗反射硬質罩幕層，(c)在該抗反射硬質罩幕層層上形成一輻射敏感影像層，(d)將該輻射敏感影像層以圖像曝光於輻射下而在該影像層中形成一係為輻射暴露區域之圖案，(e)選擇性地移除部分的該輻射敏感影像層與該硬質罩幕層以暴露部分的該材料層，並且(f)蝕刻該材料層之暴露部分以將該材料層圖案化。
該方法可以進一步包含有在步驟(c)之前形成一含矽硬質罩幕層的步驟。
該方法可以進一步包含有在步驟(c)之前於該含矽硬質罩幕層上形成一底部抗反射塗層(BARC)的步驟。
明確地說，本發明的方法可以依據以下的製程來實施。首先，一欲被圖案化的材料(舉例來說，鋁或氮化矽(SiN)) 係藉著在此技藝中已知的任何技術來施加至一矽基材上。該等材料可以是導電性的、半導體性的、磁性的、或者是絕緣性材料。
其後，本發明的該硬質罩幕組成物係被旋轉塗敷成500至4,000的厚度，並於100至300℃下加以烘烤10秒至10分鐘以形成一硬質罩幕層。之後，一含矽硬質罩幕組成物可以被旋轉塗敷成500至4,000的厚度，並於100至300℃下加以烘烤10秒至10分鐘以形成一含矽硬質罩幕層。如果有需要的話，一底部抗反射塗料(BARC)可以被形成於該含矽硬質罩幕層上。
一輻射敏感影像層係被形成於該硬質罩幕層上。進行光曝曬與顯像作用來在該影像層上形成一圖案。該材料層之暴露部分然後可以使用一典型地為CHF3 /CF4 之氣體混合物來進行乾式蝕刻作用，而在該含矽硬質罩幕層上形成一圖案。在該乾式蝕刻作用之後，該硬質罩幕層的暴露部分係使用一例如BCl3 /Cl2 之氣體混合來加以蝕刻，而將該硬質罩幕層圖案化。
該材料層之該暴露部分係使用一例如CHF3 /CF4 之氣體混合物來進行乾式蝕刻作用，而將該材料層圖案化。一電漿(舉例來說，氧氣電漿)係被用來移除殘留材料，而僅留下該經圖案化材料層。本發明的方法可以被應用於半導體積體電路裝置的製造中。
因此，本發明的該組成物以及所產生之微影結構，可以被用於積體電路裝置的製造與設計中。舉例來說，本發 明的該組成物可以被用於形成經圖案化材料層結構，例如金屬線路、接觸體與偏壓體的孔洞、絕緣部分(例如鑲嵌溝渠(DTs)與中空溝渠的隔離結構(STI))、以及用於電容器結構之溝渠。應該要了解的是，本發明並未侷限於任何的特定的微影技術與裝置結構。
 較佳實施例之詳細說明
在下文中，本發明將參照下列的範例來更詳細地解說。然而，這些範例僅係用於例示說明而不是要用來侷限本發明的範圍。
範例 [合成例1]
一設置有一溫度計、一冷凝器、一機械攪拌器與一滴定漏斗之2,000毫升三頸燒瓶，係於140℃下被浸泡於一油浴池中。在一加熱板上進行加熱與磁力攪拌，而在該冷凝器中之冷卻水的溫度係被調整為40℃。220.27g(1莫耳)的4,6－芘－1－醇係被添加至該反應器，並溶解於656.02g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。4.63g(0.03莫耳)之硫酸二乙酯(DS)係被加入該溶液中。
116.35g(0.7莫耳)之1,4－二甲氧基甲苯(MMB)係被導入該滴定漏斗內。當該反應器的溫度到達130℃時，該MMB係在超過1.5小時下慢慢逐滴地被加入至反應器中，以進行該等反應物之聚合作用。
該反應混合物之分子量值係在聚合作用期間於規律的 時間間隔下進行測量，以確定該反應何時完成。為了測量該分子量值，1g的該反應混合物係自該反應器中取樣並快速地冷卻至室溫。0.02g的該樣本係以THF作為溶劑來稀釋直到該固體含量成為4wt%。在該反應完成時，用來作為一中和劑之4.48g(0.03莫耳)的三乙醇胺，係被添加至該反應器並加以攪拌以中止該反應。該反應混合物係被慢慢地冷卻至室溫。
該反應混合物係以500g的PGMEA來稀釋並轉移至2,000毫升之分液漏斗。該聚合物溶液係在激烈的攪拌下，逐滴地加入至4公斤的甲醇與乙二醇(90：10(g/g))之醇類混合物中。該聚合物產物係被收集在該燒瓶的底部，而該懸浮液則係被分別地儲存。該甲醇係被在60℃下使用一迴轉式蒸發器10分鐘而加以移除，以得到一共聚物。
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之凝GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為12,000之分子量以及2.3之聚合物分散性。
[合成例2]
除了使用21.02g(0.7莫耳)之低聚甲醛而不是116.35g(0.7莫耳)的1,4－二甲氧基甲苯(MMB)以外，一共聚物係以在合成例1之相同方式來合成。
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為15,000之分子量以及2.6之聚合物分散性。
[合成例3]
除了使用15.02g(0.5莫耳)之低聚甲醛與83.11g的1,4－二甲氧基甲苯的混合物，而不是116.35g(0.7莫耳)之1,4－二甲氧基甲苯(MMB)以外，一共聚物係以在合成例1之相同方式來合成。
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為12,000之分子量以及2.4之聚合物分散性。
[合成例4]
一設置有一溫度計、一冷凝器、一機械攪拌器與一滴定漏斗之2,000毫升三頸燒瓶，係於140℃下被浸泡於一油浴池中。在一加熱板上進行加熱與磁力攪拌，而在該冷凝器中之冷卻水的溫度係被調整為40℃。65.48g(1莫耳)的1－羥基芘與103.12g的9,9'－雙(酚)芴係被添加至該反應器，並溶解於270.34g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。4.62g(0.05莫耳)之硫酸二乙酯(DS)係被加入該溶液中。
199.48g(2.0莫耳)之1,4－二甲氧基甲苯(MMB)係被導入該滴定漏斗內。當該反應器的溫度到達130℃時，該MMB係在超過1.5小時下，慢慢逐滴地被加入至反應器中以進行該等反應物之聚合作用。
該反應混合物之分子量值係在聚合作用期間於規律的時間間隔下進行測量，以確定該反應何時完成。為了測量該分子量值，1g的該反應混合物係自該反應器中取樣並快速地冷卻至室溫。0.02g的該樣本係以THF作為溶劑來稀釋直到該固體含量成為4wt%。在該反應完成時，用來作為一 中和劑之4.48g(0.03莫耳)的三乙醇胺，係被添加至該反應器並加以攪拌以中止該反應。該反應混合物係被慢慢地冷卻至室溫。
該反應混合物係以500g的PGMEA來稀釋並轉移至2,000毫升之分液漏斗。該聚合物溶液係在激烈的攪拌下，逐滴地加入至4公斤的甲醇與乙二醇(90：10(g/g))之醇類混合物中。該聚合物產物係被收集在該燒瓶的底部，而該懸浮液則係被分別地儲存。該甲醇係被在60℃下使用一迴轉式蒸發器10分鐘而加以移除，以得到一化學式7的共聚物。
(其中n係為8或9，而m係為6或7)
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為12,000之分子量以及2.3之聚合物分散性。
[合成例5]
一設置有一溫度計、一冷凝器、一機械攪拌器與一滴定漏斗之2,000毫升三頸燒瓶，係於140℃下被浸泡於一油浴池中。在一加熱板上進行加熱與磁力攪拌，而在該冷凝器中之冷卻水的溫度係被調整為40℃。65.48g(1莫耳)的1－羥基芘與32.57g(1莫耳)的2－萘酚係被添加至該反應器，並溶解於270.34g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。8.26g(1莫耳)之硫酸二乙酯(DS)係被加入該溶液中。99.74g(1莫耳) 之1,4－二甲氧基甲苯(MMB)係被導入該滴定漏斗內。當該反應器的溫度到達130℃時，該MMB係在超過1.5小時下，慢慢逐滴地被加入至反應器中以進行該等反應物之聚合作用。
該反應混合物之分子量值係在聚合作用期間於規律的時間間隔下進行測量，以確定該反應何時完成。為了測量該分子量值，1g的該反應混合物係自該反應器中取樣並快速地冷卻至室溫。0.02g的該樣本係以THF作為溶劑來稀釋直到該固體含量成為4wt%。在該反應完成時，用來作為一中和劑之4.48g(0.03莫耳)的三乙醇胺，係被添加至該反應器並加以攪拌以中止該反應。該反應混合物係被慢慢地冷卻至室溫。
該反應混合物係以500g的PGMEA來稀釋並轉移至2,000毫升之分液漏斗。該聚合物溶液係在激烈的攪拌下，逐滴地加入至4公斤的甲醇與乙二醇(90：10(g/g))之醇類混合物中。該聚合物產物係被收集在該燒瓶的底部，而該懸浮液則係被分別地儲存。該甲醇係被在60℃下使用一迴轉式蒸發器10分鐘而加以移除，以得到一化學式8的共聚物。
(其中係為13或14，而m係為11或12)
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為 10,500之分子量以及2.4之聚合物分散性。
[合成例6]
一設置有一溫度計、一冷凝器、一機械攪拌器與一滴定漏斗之2,000毫升三頸燒瓶，係於140℃下被浸泡於一油浴池中。在一加熱板上進行加熱與磁力攪拌，而在該冷凝器中之冷卻水的溫度係被調整為40℃。65.48g(1莫耳)的1－羥基芘係被添加至該反應器，並溶解於135.17g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。15.02g(0.5莫耳)之低聚甲醛與4.62g(0.05莫耳)之硫酸二乙酯(DS)係被依序加入該溶液中。83.11g(0.5莫耳)之1,4－二甲氧基甲苯(MMB)係被導入該滴定漏斗內。當該反應器的溫度到達130℃時，該MMB係在超過1.5小時下，慢慢逐滴地被加入至反應器中以進行該等反應物之聚合作用。
該反應混合物之分子量值係在聚合作用期間於規律的時間間隔下進行測量，以確定該反應何時完成。為了測量該分子量值，1g的該反應混合物係自該反應器中取樣並快速地冷卻至室溫。0.02g的該樣本係以THF作為溶劑來稀釋直到該固體含量成為4wt%。在該反應完成時，用來作為一中和劑之4.48g(0.03莫耳)的三乙醇胺，係被添加至該反應器並加以攪拌以中止該反應。該反應混合物係被慢慢地冷卻至室溫。
該反應混合物係以500g的PGMEA來稀釋並轉移至2,000毫升之分液漏斗。該聚合物溶液係在激烈的攪拌下，逐滴地加入至4公斤的甲醇與乙二醇(90：10(g/g))之醇類混 合物中。該聚合物產物係被收集在該燒瓶的底部，而該懸浮液則係被分別地儲存。該甲醇係被在60℃下使用一迴轉式蒸發器10分鐘而加以移除，以得到一化學式9的共聚物。
(其中n係為10或11，而m係為9或10)
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為11,200之分子量以及2.1之聚合物分散性。
[合成例7]
一設置有一溫度計、一冷凝器、一機械攪拌器與一滴定漏斗之2,000毫升三頸燒瓶，係於140℃下被浸泡於一油浴池中。在一加熱板上進行加熱與磁力攪拌，而在該冷凝器中之冷卻水的溫度係被調整為。220g(1莫耳)的1－甲氧基芘與138g(1.0莫耳)的1,4－二甲氧基甲苯(MMB)係被添加至該反應器，並溶解於656g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。4.6g(0.03莫耳)之硫酸二乙酯(DS)係被加入該溶液中。
在反應器的溫度被維持於130℃下的時候，進行該等反應物之聚合作用。該反應混合物之分子量值係在聚合作用期間於規律的時間間隔下進行測量，以確定該反應何時完成。為了測量該分子量值，1g的該反應混合物係自該反應器中取樣並快速地冷卻至室溫。0.02g的該樣本係以THF作為溶劑來稀釋直到該固體含量成為4wt%。在該反應完成 時，用來作為一中和劑之4.48g(0.03莫耳)的三乙醇胺，係被添加至該反應器並加以攪拌以中止該反應。該反應混合物係被慢慢地冷卻至室溫。
該反應混合物係以500g的PGMEA來稀釋並轉移至2,000毫升之分液漏斗。該聚合物溶液係在激烈的攪拌下，逐滴地加入至4公斤的甲醇與乙二醇(90：10(g/g))之醇類混合物中。該聚合物產物係被收集在該燒瓶的底部，而該懸浮液則係被分別地儲存。該甲醇係被在60℃下使用一迴轉式蒸發器10分鐘而加以移除，以得到一化學式10的共聚物。
(其中n平均係為11，而Me係為CH3 )
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為4,000之分子量以及2.3之聚合物分散性。
[合成例8]
除了使用30g(1.0莫耳)之低聚甲醛而不是166g(1莫耳)的1,4－二甲氧基甲苯(MMB)以外，在合成例7的製程係被重複以合成由化學式11來表示之共聚物。
(其中n平均係為19，而Me係為CH3 )
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為 5,000之分子量以及2.6之聚合物分散性。
[合成例9]
除了使用15g(0.5莫耳)之低聚甲醛與83g(0.5莫耳)之1,4－二甲氧基甲苯(MMB)的混合物，而不是166g(1莫耳)的,14－二甲氧基甲苯(MMB)以外，在合成例7的製程係被重複以合成由化學式12來表示之共聚物。
(其中n＋m平均係為13，而Me係為CH3 )
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為4,000之分子量以及2.4之聚合物分散性。
[合成例10]
除了使用110g(0.5莫耳)1－甲氧基芘與72g(0.5莫耳)之1－萘酚的混合物，而不是220g(1.0莫耳)的1－甲氧基芘以外，在合成例7的製程係被重複以合成由化學式13來表示之共聚物。
(其中n＋m平均係為16，而Me係為CH3 )
該共聚物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫呋喃中之GPC來加以測量。該共聚物係被發現具有一係為5,000之分子量以及2.4之聚合物分散性。
[比較合成例1]
8.75g(0.05莫耳)之α,α’－二氯－p－二甲苯、26.66g之氯化鋁以及200g之γ－丁丙酯係於一設置有一機械攪拌器、一冷凝器、一300毫升滴定漏斗與一氮氮進口管之1升四頸燒瓶中，在將氮氣進給至燒瓶內時充分加以攪拌。在10分鐘之後，慢慢地將一配置於200g的γ－丁丙酯中之35.03g(0.10莫耳)的4,4'－(9－亞茀基)二酚之溶液逐滴地加入該混合物30分鐘。所產生的混合物係被允許反應12小時。在該反應完成之後，用水來將酸自該反應混合物中移除，接著使用一蒸發器來進行濃縮。該濃縮物係以甲戊酮(MAK)與甲醇來加以稀釋以得到一配置於MAK/甲醇(4/1(w/w))中之15wt%溶液。該溶液係被轉移至一3升的分液漏斗，然後對其加入正庚烷以移除含有該等寡聚物和單體之低分子量化合物，以得到由化學式4所表示之聚合物(Mw＝12,000，聚合物分散性＝2..0，n＝23)
[製備具體例1]
(將在合成例4中所製備的聚合物與在比較合成例1中所製備的聚合物混合) 50重量%之在合成例4中所製備的該聚合物(化學式7)，以及50重量%之在比較合成例1中所製備的該聚合物(化學式4)，係被溶解於270.34g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。
[範例1至11] 0.8g的在合成例1－10中所製備每一聚合物以及在製備例1中所製備的溶液、用來作為一交聯劑之0.2g的Powderlink 1174(化學式5,Cytec Industries Inc.公司)，以及2毫克的對－甲苯磺酸吡啶鎓鹽，係被溶解於270.34g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並加以過濾以製備一樣本溶液。
每一個樣本溶液均係被旋轉塗敷於一矽晶圓上並在240℃下烘烤60秒以形成一厚3,000的薄膜。
該薄膜之折射率(n)與消光係數(k)係使用一橢圓測厚儀(J.A.Woollam)來測量。該等結果係被顯示於表1中。
表1之數據顯示該薄膜係適合於193nm(ArF)和248nm(KrF)的波長下用來作為抗反射薄膜。
[比較例1]
0.8g的在比較合成例1中所製備之聚合物、0.2g的交聯劑(Cymel 303,Cytec Industries Inc.)以及2毫克的對－甲苯磺酸吡啶鎓鹽，係被溶解於270.34g的丙二醇單甲醚乙酸酯((PGMEA)中，並加以過濾以製備一樣本溶液。
該樣本溶液被旋轉塗敷於一矽晶圓上並在240℃下烘烤60秒以形成一厚3,000的薄膜。
該薄膜之折射率(n)與消光係數(k)係使用一橢圓測厚儀(J.A.Woollam)來測量，結果係被顯示於表1中。
在表1的結果中說明了該薄膜具有一適合在193nm(ArF)下被用來作為抗反射薄膜之一折射率與一吸光度(消光係數)，但是在248nm(KrF)則顯現出一相對較低的吸光率。
[範例12至22] 在範例1－11中所製備的每一樣本溶液均係旋轉塗覆被在一具有鋁塗層之矽晶圓上，並且在240℃下烘烤60秒以形成一厚3,000的薄膜。
一KrF光阻係被塗覆於該薄膜上，在110℃下烘烤60秒，在一曝光系統(XT：1400，NA0.93，由ASML所製造)中加以曝光，並且以一TMAH(2..38wt%)的水溶液來顯像以形成一90nm之線段與間格隔圖案。該等圖案係運用一場發 射掃瞄電子顯微鏡(FE－SEM)來觀測，並測量係為曝光能量的函數之曝光寬容度(EL)界限，以及係為該距離一光源之距離的函數之景深(DOF)界限。該結果係被顯示在表2中。該結果顯示該等圖案在外形與界限上均顯現出良好的結果。
[比較例2]
在比較例1中所製備該樣本溶液係被旋轉塗覆被在一具有鋁塗層之矽晶圓上，並且在240℃下烘烤60秒以形成一厚3,000的薄膜。
一KrF光阻係被塗覆於該薄膜上，在110℃下烘烤60秒，在一曝光系統(XT：1400，NA 0.93，由ASML所製造)中加以曝光，並且以一TMAH(2.38wt%)的水溶液來顯像以形成一90nm之線段與間格隔圖案。該等圖案係運用一場發射掃瞄電子顯微鏡(FE－SEM)來觀測，並測量係為曝光能量的函數之曝光寬容度(EL)界限，以及係為該距離一光源之距離的函數之景深(DoF)界限。該結果係被顯示在表2中。該結果顯示該等圖案在外形與界限上均顯現出較差的結果，其被認為係由於在248nm(KrF)的波長下之吸收特性中的差異所導致的。
[範例23－33] 每個具體例12至22之該等經圖案化樣本均係使用一CHF3 /CF4 的混合氣體來進行乾式蝕刻，並進一步使用一BCl3 /Cl2 的混合氣體來進行乾式蝕刻。之後，O2 係被用來移除所有之其餘有機材料。該樣本之剖面係使用一FE－SEM來進行觀察。結果係被顯示在表3中。結果顯示該等經蝕刻的圖案全部都顯示出良好的外形與高度的蝕刻選擇性。
[比較例3]
比較例2的該經圖案化樣本係使用一CHF3 /CF4 的混合氣體來進行乾式蝕刻，並進一步使用一BCl3 /Cl2 的混合氣體來進行乾式蝕刻。之後，O2 係被用來移除所有之其餘有機 材料。該樣本之剖面係使用一FE－SEM來進行觀察。結果係被顯示在表3中。該經蝕刻的係具有逐漸尖細之外形。此一逐漸尖細的外形係被認為是由於在該蝕刻條件下較低的蝕刻選擇性所導致。
由上述說明中可知，本發明的抗反射硬質罩幕組成物可以被用來形成一薄膜，其具有一適合於在該深紫外線(DUV)區域中(例如193 nm(ArF)及/或248 nm(KrF))，用來作為一抗反射薄膜之折射率與吸光度，因此可以減少在一光阻與一底層之間的反射率。除此之外，因為本發明的硬質罩幕組成物具有較高的蝕刻選擇性並且係在微影術期間足以抵抗數次的蝕刻作用，其可以提供一在圖案外形與邊界上均具有較好的結果之微影結構。

Claims (17)

  1. 一種以化學式1來表示之含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(-OH)、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(-OH)、氨基(-NH2 )、-OR(R係為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)以及-NRR’(R與R’係獨立地為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)，R3 係選自於-CH2 -、 以及，並且1≦n<190。
  2. 一種以化學式2來表示之含芳香環聚合物： 其中R1 和R4 係獨立地選自於氫、氫氧基(-OH)、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基與鹵素，R2 和R5 係獨立地選自於氫氧基(-OH)、氨基(-NH2 )、-OR(R係為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)以及-NRR’(R與 R’係獨立地為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)，R3 和R6 係獨立地選自於-CH2 -、 以及，並且m和n係滿足以下關係：1≦m<190，1≦n<190以及2≦m+n<190。
  3. 一種以化學式3來表示之含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(-OH)、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(-OH)、氨基(-NH2 )、-OR(R係為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)以及-NRR’(R與R’係獨立地為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)，R3 和R5 係獨立地選自於-CH2 -、 以及R4 係選自於 以及，並且m和n係滿足以下關係：1≦m<190，1≦n<190以及2≦m+n<190。
  4. 一種聚合物混合物，其係具有10至90重量%的如申請專利範圍第1至3項中任一項的聚合物，以及10至90重量%的以化學式4來表示之含芳香環聚合物： 其中1≦n<190。
  5. 一種抗反射硬質罩幕組成物，其包含有：(a)至少一選自於由以化學式1、2和3來表示之聚合物所構成的群組之含芳香環聚合物： 其中R1 係選自於氫、氫氧基(-OH)、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(-OH)、 氨基(-NH2 )、-OR(R係為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)以及-NRR’(R與R’係獨立地為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)，R3 係選自於-CH2 -、 以及，並且1≦n<190； 其中R1 和R4 係獨立地選自於氫、氫氧基(-OH)、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基與鹵素，R2 和R5 係獨立地選自於氫氧基(-OH)、氨基(-NH2 )、-OR(R係為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)以及-NRR’(R與R’係獨立地為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)，R3 和R6 係獨立地選自於-CH2 -、 以及，並且m和n係滿足以下關係1≦m<190，1≦n<190與2≦m+n<190；以及 其中R1 係選自於氫、氫氧基(-OH)、C1 -C10 烷基、C6 -C10 芳基、烯丙基與鹵素，R2 係選自於氫氧基(-OH)、氨基(-NH2 )、-OR(R係為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)以及-NRR’(R與R’係獨立地為C1 -C10 烷基或是C6 -C10 芳基)，R3 和R5 係獨立地選自於-CH2 -、 ，以及，R4 係選自於 以及，並且m和n係滿足以下關係1≦m<190，1≦n<190與2≦m+n<190，或是其等與以化學式4來表示之聚合物的混合物： 其中1≦n<190，以及 (b)一有機溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該選自於由化學式1至3之聚合物所組成的群組之含芳香環聚合物，係以1：9至9：1的重量比來與化學式4的聚合物混合。
  7. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該選自於由化學式1至3之聚合物所組成的群組之含芳香環聚合物或是其等與化學式4的聚合物之混合物，係在該有機溶劑的重量係為100份的基礎下存在有1至30份的重量。
  8. 如申請專利範圍第5項之組成物，其進一步包含有(c)一交聯成分。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其進一步包含有(d)一酸催化劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該組成物包含有1至20重量%之含芳香環聚合物(a)、75至98.8重量%之有機溶劑(b)、0.1至5重量%之交聯成分(c)，以及0.001至0.05重量%之酸催化劑(d)。
  11. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該選自於由化學式1至3所表示之聚合物所組成的群組之含芳香環聚合物或是其等與化學式4的聚合物之混合物，係具有一係為1,000至30,000的重量平均分子量。
  12. 如申請專利範圍第5項之組成物，其進一步包含有一表面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該交聯成分係選自於由三聚氰胺樹脂(melamine resins)、胺基樹脂、甘 脈化合物(glycoluril compounds)以及雙環氧化合物(bisepoxy compounds)所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該酸催化劑係選自於由對-甲苯磺酸單水合物、對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium p-toluenesulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯，以及有機磺酸之烷基酯所組成的群組。
  15. 一種在一基材上圖案化一材料的方法，其包含有以下步驟：(a)在一基材上提供一材料層，(b)使用如申請專利範圍第5至14項中任一項的組成物來在該材料層上形成一抗反射硬質罩幕層，(c)在該抗反射硬質罩幕層上形成一輻射敏感影像層，(d)將該輻射敏感影像層以圖案暴露於輻射下，而在該影像層中形成一經輻射基露區域之圖案，(e)選擇性地移除部分的該輻射敏感影像層與該抗反射硬質罩幕層以暴露部分的材料層，並且(f)蝕刻該材料層的該暴露部分以將該材料層圖案化。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包含有在步驟(c)之前形成一含有矽之硬質罩幕層的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其進一步包含有在步驟(c)之前在該含有矽之硬質罩幕層上形成一底部抗反射塗料(BARC)之步驟。
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