CN101959980A - 抗反射涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗反射涂料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及抗反射涂料领域以及涉及使用抗反射涂料组合物在衬底上形成图像的方法。
背景技术
在半导体器件的制造中,将集成电路衬底用光致图案形成光刻胶(photopatterning resist)薄膜涂覆、暴露到光辐射中,并显影从而在集成电路衬底上形成光刻胶图像。该光刻胶图像能够例如包括线条和空间,其中被除去的部分光致图案形成光刻胶形成空间,以及剩余的部分形成线条。通过时衬底的曝光部分进行改性从而使该光刻胶图像转移到集成电路衬底上。这种改性可以通过由蚀刻法除去部分衬底、通过向衬底里植入原子种、或本领域技术人员已知的其它方法进行。在此方法期间,图案光刻胶线条作为掩膜,从而防止在光刻胶线条下面的部分衬底改性。转移到衬底的图像的分辨率取决于光刻胶图像的分辨率。
在集成电路衬底上的光致图案形成光刻胶的曝光期间,光辐射在集成电路衬底上通常会发生一些反射。该反射导致膜干涉效应,其改变晶片中的、穿透晶片的或由晶片到晶片的有效曝光强度。假定该有效曝光强度的变化,通常发生不可接受量的线宽变化。这在使用激光曝光仪作为光辐射源并且特别普遍地发生反射的现代制造业中尤其如此。
为了防止光辐射反射到光致图案形成光刻胶中,在衬底和光致图案形成光刻胶之间可以使用一个或多个底部抗反射涂层(BARC)。BARC通常包括分散于聚合物粘合剂中的辐射吸收染料,然而,一些聚合物本身含有适当的发色团,其足以吸收活性辐射(例如发色团用作染料),如此使得不需要额外添加吸收染料。可以通过选择合适的吸收染料或者具有合适发色团的聚合物,将BARC调节至削弱用于曝光光致图案形成光刻胶的特定的辐射波长。
由反射衬底导致的严重的尺寸控制问题在ArF区域比在较长波长区域更加严重。因此,寻找作用于这个光谱区域的高性能抗反射涂料层是非常重要的。而且,为了提高光学平版印刷术的分辨率,具有高数值孔径(NA)的曝光***是必要的。在当前及后代的微平版印刷技术要求中的这些发展和越来越多的客户要求更加精确的剪裁合适的BARC材料。通过BARC控制衬底的反射率取决于三个因素:光特性,即在曝光波长下的折射率(n)和吸收系数(k)以及BARC薄膜厚度。折射率(n)和吸收系数(k)确定了以下性能,例如最佳BARC厚度、特定光入射角的最小反射率等等。通常,所期望的n/k值不能通过易于获得或能结合到聚合物材料中的发色团获得。利用曝光波长下的光特性的能力使得有机会使用可获得的发色团,其可以满足其它标准,例如蚀刻速率、溶解性和抗蚀通用性,而非光参数要求。
为了在当前及后代的微平版印刷技术中有效降低反射率,BARC需要显示出对于具体的衬底组和曝光条件或客户提供的具体要求来说精确的光参数。通常,使用具有单个发色团或单个聚合物的材料不可能达到精确的光参数。本发明人已经改进了BARC材料,其中可以调节或控制光性能以满足客户的具体要求或使用模拟技术所确定的对于衬底的那些要求。
发明概述
本发明涉及一种抗反射涂料组合物,其能形成薄膜且适合涂布于衬底上,其中该抗反射涂料组合物包含树脂混合物,该树脂混合物至少包含第一树脂和第二树脂,其中调节第一树脂和第二树脂的量以使得由该抗反射涂料组合物形成的薄膜具有处于由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)±0.1的范围内的折射率(n)和处于由客户要求的或由模拟确定的吸收系数(k)±0.02的范围内的吸收系数(k)。
本发明还提供一种经涂布的衬底,其包含在其上具有本发明组合物的层和在本发明组合物的层上方的化学增幅光刻胶组合物的层的衬底。本发明还提供一种形成光刻胶浮雕像的方法,其包括:在衬底上涂布本发明组合物的层和在本发明的组合物上方涂布化学增幅光刻胶组合物的层。此外,本发明提供一种调节能形成薄膜且适合涂布于衬底上的抗反射涂料组合物的折射率(n)和吸收系数(k)的方法,其包括:获得由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)和吸收系数(k);获得至少一种第一树脂;向所述第一树脂中加入第二树脂以形成抗反射涂料组合物,该第二树脂以足够的量加入以使得由抗反射涂料组合物所形成薄膜具有处于由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)±0.1的范围内的折射率(n)和处于由客户要求的或由模拟确定的吸收系数(k)±0.02的范围内的吸收系数(k)。
发明详述
本发明涉及一种能形成薄膜且适合涂布于衬底上的抗反射涂料组合物,该抗反射涂料组合物包含树脂混合物,该树脂混合物至少包含第一树脂和第二树脂,其中调节第一树脂和第二树脂的量以使得由该抗反射涂料组合物形成的薄膜具有处于由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)±0.1的范围内的折射率(n)和处于由客户要求的或由模拟确定的吸收系数(k)±0.02的范围内的吸收系数(k)。
本发明还提供一种经涂布的衬底,其包含在其上具有本发明组合物的层和在本发明组合物的层上方的化学增幅光刻胶组合物的层的衬底。本发明还提供一种形成光刻胶浮雕像的方法,其包括:在衬底上涂布本发明组合物的层和在本发明的组合物上方涂布化学增幅光刻胶组合物的层。此外,本发明提供一种调节能形成薄膜且适合涂布于衬底上的抗反射涂料组合物的折射率(n)和吸收系数(k)的方法,其包括:获得由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)和吸收系数(k);获得至少一种第一树脂;向所述第一树脂中加入第二树脂以形成抗反射涂料组合物,该第二树脂以足够的量加入以使得由抗反射涂料组合物所形成薄膜具有处于由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)±O.1的范围内的折射率(n)和处于由客户要求的或由模拟确定的吸收系数(k)±0.02的范围内的吸收系数(k)。
抗反射涂料组合物通常由至少两种树脂组成。该树脂例如可以是聚酯和聚醚树脂的混合物,两种不同的聚酯树脂,或两种不同的聚醚树脂,例如,其中每种不同的树脂,当使用树脂形成薄膜时,具有不同的光参数。当聚酯树脂在抗反射涂料组合物中用作一种或多种树脂时,连同本领域技术人员所熟知的其它添加剂一起,还典型地向该组合物中加入交联剂。此外,可以向该组合物中加入发色团。根据一个具体实施方式,第一树脂是聚酯和第二树脂是聚醚,或者第一树脂和第二树脂都是聚醚,或者第一树脂是聚醚和第二树脂是聚酯,或者第一树脂和第二树脂都是聚酯。
在形成抗反射涂料中有用的一类聚合物是聚醚聚合物,其通过至少一种甘脲化合物与至少一种含有至少一个羟基和/或一个酸基的反应性化合物反应获得。这种聚合物的一个具体实施方式是,其中反应性化合物含有2个或更多的羟基(多羟基化合物或多元醇),含有2个或更多的酸基的化合物(多元酸化合物),或同时含有羟基和酸基的杂化化合物。这种聚合物的另一个具体实施方式是,通过至少一种甘脲化合物与至少一种含有一个羟基或一个酸基的反应性化合物反应获得。在又一具体实施方式中,聚合物通过至少一种甘脲化合物与包含至少一种含有至少一个羟基或一个酸基的反应性化合物和至少一种包含2个或更多的羟基的反应性化合物(多羟基化合物或多元醇)、包含2个或更多的酸基的化合物(多元酸化合物)、或同时含有羟基和酸基的杂化化合物的混合物反应获得。在所有前述具体实施方式中,吸收辐射的发色团可以存在于聚合物中。
聚醚聚合物由包含羟基和/或酸基的反应性共聚单体与甘脲化合物缩聚反应形成。在一个具体实施方式中,在共聚单体中应当具有至少两种反应基团(羟基和/或酸基)可以与甘脲反应。聚合反应可用酸催化。在一些实例中,甘脲化合物可以自缩聚或者与另一种多元醇、多元酸或杂化化合物缩聚,以及附加地,将具有一个羟基和/或一个酸基的化合物结合到聚合物中。如此该聚合物包含衍生自甘脲和包含羟基和/或酸基的混合的反应性化合物的单体单元。
甘脲化合物是已知的并且可商购获得,并且进一步描述在US4,064,191中。通过将2摩尔脲与1摩尔乙二醛反应而合成甘脲。然后可以用甲醛将甘脲全部或部分地羟甲基化。含有如结构式1中所示的一般介绍性的结构部分的甘脲化合物可用作本发明的聚合物的共聚单体,并且被引入到该聚合物中。
结构式1
在聚合物生产中有用的一种典型甘脲共聚单体具有结构式2,其中R1、R2、R3、和R4独立地是H或(C1-C10)烷基。
结构式2
甘脲的实例包括,例如,四羟甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羟甲基化的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羟甲基甘脲的单-和二甲醚、四羟甲基甘脲的三甲醚、四羟甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲等。甘脲也可以为低聚物的形式。
可用作与甘脲聚合的共聚单体的多羟基化合物可以是含有2个或更多个羟基或者能够提供2个或更多个羟基的化合物,例如二醇\、三醇、四醇、乙二醇、带有2个或更多个羟基的芳族化合物、或者带有封端的羟基或环氧基团的聚合物。更具体地,该多羟基化合物可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯代乙二醇、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、己二醇、丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯、氢醌和3,6-二硫代-1,8-辛二醇。芳族二醇另外的实例是取酚A、2,6-双(羟甲基)-对甲酚和2,2’-(1,2-亚苯基二氧基)二乙醇、1,4-苯二甲醇、2-苄氧基-1,3-丙二醇、3-苯氧基-1,2-丙二醇、2,2’-联苯基二甲醇、4-羟基苄醇、1,2-苯二甲醇、2,2’-(邻-亚苯基二氧基)二乙醇、1,7-二羟基萘、1,5-萘二醇、9,10-蒽二醇、9,10-蒽二甲醇、2,7,9-蒽三醇、其它萘基二醇和其它蒽基二醇。
用作与甘脲聚合的反应性共聚单体的多元酸化合物可以是含有2个或更多个酸基或者能够提供2个或更多个酸基的化合物,例如二酸、三酸、四酸、酐、带有2个或更多个酸基的芳族化合物、芳族酐、芳族二酐、或者带有封端的酸基或酐基的聚合物。更具体地,该多元酸化合物可以是苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、萘二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、和蒽二酸。
含有羟基和酸基混合基团的杂化化合物也可以充当共聚单体,并且可以列举为3-羟基苯基乙酸和2-(4-羟基苯氧基)丙酸。
除了含有羟基和/或酸基之外,该反应性共聚单体还可以含有辐射吸收性发色团,其中该发色团吸收约450nm-约140nm范围内的辐射。特别地,对于可用于在深UV(250nm-140nm)中成像的抗反射涂层而言,已知芳族结构部分提供了所希望的吸收特性。这些发色团可以是芳族或杂芳族结构部分,其实例是取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、和取代或未取代的蒽基。典型地,蒽基结构部分可用于248nm曝光,苯基结构部分可用于193nm曝光。这些芳基可以具有直接或通过其它基团连接在芳族结构部分上的悬垂的羟基和/或酸基或者能够提供羟基或酸基的基团(例如,环氧基或酐),其中这些羟基或酸基提供用于聚合过程的反应位点。作为实例,可以将苯代乙二醇或蒽衍生物与结构式2的甘脲聚合。
在某些具体实施方式中,聚醚聚合物本质上是甘脲化合物的缩聚产物并且进一步与单羟基和/或单酸基化合物反应。该聚合物可进一步包含衍生自包含多羟基基团、多酸基基团或羟基和酸基混合基团的单体的单元。甘脲化合物,多羟基基团、多酸基基团或羟基和酸基混合基团在本申请中的前述部分描述。甘脲化合物自缩聚形成聚合物,以及然后进一步与单羟基化合物反应以结合发色团。
作为一种选择,甘脲化合物与多元醇、多元酸或杂化化合物反应生成聚合物,其中该聚合物进一步与包含单官能羟基或单酸基的化合物反应。聚合物可用作自交联聚合物。单羟基和单酸基化合物的非限制性实例包括还具有发色团的那些,并且这样的化合物的实例是苯酚、邻甲酚、2-乙氧基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-氟苯酚、2,3-二甲氧基苯酚,2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2-苯基苯酚、4-(苄氧基)苯酚、苄醇、2-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、3-甲基苄醇、3-(三氟甲基)苄醇、4-乙基苄醇、4-乙氧基苄醇、4-(三氟甲氧基)苄醇、3,5-二氟苄醇、2,4,5-三甲氧基苄醇、4-苄氧基苄醇、1-萘乙醇、2-苯基-1-丙醇、2,2-二苯基乙醇、4-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、4-甲氧基苯基乙醇、2-羟基二苯甲酮、苯基乙酸、1-萘基乙酸等。
聚醚聚合物是通过聚合上述共聚单体合成的。典型地,在合适的酸存在下,将所需的甘脲或甘脲混合物与包括多元醇、多元酸、带有酸基和羟基的杂化化合物的反应性化合物、带有一个羟基的反应性化合物、带有一个酸基的反应性化合物、或它们的混合物反应。聚合物可以是由带有2个反应的连接位点的甘脲制备的线型聚合物,或者其中甘脲具有2个以上结合到聚合物的反应性位点的网状聚合物。还可以将其它共聚单体加入反应混合物中并且聚合,从而得到本发明的聚合物。强酸例如磺酸可用作该聚合反应的催化剂。选择合适的反应温度和时间以得到具有所期望的物理性能例如分子量的聚合物。反应温度典型地可以为约室温-约150℃,并且反应时间可以为20分钟-约24小时。聚合物的重均分子量(Mw)在约1,000-约50,000的范围中,进一步约3,000-约40,000,并且更进一步约4,500-约40,000,并且对某些应用来说甚至更进一步约5,000-约35,000。当重均分子量低,例如低于1,000时,对于抗反射涂料而言,则不能获得优良的成膜性能,并且当重均分子量太高时,则可能损害诸如溶解性、储存稳定性等性能。然而,本发明中使用的较低分子量的聚合物作为交联性化合物与另一种可交联聚合物组合可以起到良好的的作用,尤其是在该较低分子量聚合物的分子量为约500-约20,000,并且进一步为约800-约10,000的情况下。
这种类型的聚合物进一步公开在2004年9月15日申请的美国专利申请系列号10/941,221,和2005年6月22日申请的系列号11/159,002,两申请的内容都引入于此以作参考。
另一种能用于形成抗反射涂料组合物的聚合物是聚酯。这些聚合物通常由含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酐等等)和含羟基的化合物,例如具有多羟基的化合物,诸如二元醇,例如乙二醇或丙二醇,或丙三醇,或其它二醇、三醇、四醇等聚合反应制备。
一种有用的聚酯是,任选地在催化剂的存在下,通过二酐与二醇反应形成,其中二酐与二醇以基本化学当量的量存在。所形成的聚酯可通过下述方式进一步处理:(A)任选在催化剂的存在下,用选自一元醇及其混合物的封端化合物部分地或全部地酯化该聚酯上的羧基,或(B)任选在催化剂的存在下,通过选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物的羟基形成性化合物与羧基反应从而将该聚酯上的一些或全部羧基转化成羟基。在一些实例中,在含有聚酯可溶性溶剂的介质中进行聚合反应是有利的。
前述聚酯还可以用其它各种方法制备,诸如(1):(i)任选在催化剂的存在下,使二醇与二酐反应,其中所述二酐和二醇以基本化学当量的量存在;(ii)从步骤(i)的介质中分离出聚酯;和(iii)任选在催化剂的存在下,用选自一元醇及其混合物的封端化合物部分地或全部地酯化步骤(ii)的聚酯上的羧基;(2):(i)任选在催化剂的存在下,使二醇与二酐反应,其中所述二酐和二醇以基本化学当量的量存在;(ii)从步骤(i)的介质中分离出聚酯;和(iii)任选在催化剂的存在下,通过选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物的羟基形成性化合物与羧基反应从而将步骤(ii)的聚酯上的一些或全部羧基转化成羟基;(3):(i)任选在催化剂的存在下,使二酐与二醇反应,其中所述二酐和二醇以基本化学当量的量存在;和(ii)任选在催化剂的存在下,用选自一元醇及其混合物的封端化合物部分地或全部地酯化步骤(i)的聚酯上的羧基;(4):(i)任选在催化剂的存在下,使二酐与二醇反应,其中所述二酐和二醇以基本化学当量的量存在;和(i i)任选在催化剂的存在下,通过选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物的羟基形成性化合物与羧基反应从而将步骤(i)的聚酯上的一些或全部羧基转化成羟基;和(5):(i)将二酐、二醇和选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物的羟基形成性化合物在反应条件下混合在一起,从而使二酐与二醇反应,其中所述二酐和二醇以基本化学当量的量存在;(ii)在使聚酯上的羧基与羟基形成性化合物反应的条件下,将(i)的混合物反应从而将羧基转化羟基;和(iii)从步骤(ii)中分离出聚酯。任选地,可将催化剂在步骤(ii)之前加入到混合物中。
在一些实例中,在含有聚酯可溶性溶剂的介质中进行合成聚酯的聚合反应是有利的。
在上述方法中,可以随后从反应介质中将生成的聚酯分离出来,并且进一步用于设计各种产品。
封端化合物的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-正辛醇、2-正辛醇等。羟基形成性化合物的实例包括氧化苯乙烯、环氧丙烷、碳酸亚乙酯等。
对于上述方法来说,二酐可具有以下通式
其中,A是选自未取代或取代的脂族的、未取代或取代的芳族的、未取代或取代的环脂族的、未取代或取代的杂环的、及其组合的四价基。四价基A可选自:
其中R30相同或不同且选自氢、未取代或取代的烃基、或卤素;Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地选自氢和未取代或取代的烃基;n=1-4,n1=1-6,n2=1-8,n3=1-4;和R20选自直接键、O、CO、S、COO、CH2O、CHL、CL2、CH2COO、SO2、CONH、CONL、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW和W,其中L是未取代或取代的烃基,且W是未取代或取代的亚烃基。该通式化合物的一些实例包括:
二酐的实例包括均苯四酸二酐、3,6-二苯基均苯四酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,6-双(甲基)均苯四酸二酐、3,6-二碘代均苯四酸二酐、3,6-二溴代均苯四酸二酐、3,6-二氯代均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、2,2′,6,6′-联苯四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,5,6-三氟-3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(4,4′-氧基二邻苯二甲酸二酐)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐(3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐)、4,4′-[4,4′-异亚丙基-二(对-亚苯基氧基)]双(邻苯二甲酸酐)、N,N-(3,4-二羧基苯基)-N-甲胺二酐、双(3,4-二羧苯基)二乙基硅烷二酐;2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,6-二氯代萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,9,10-苝四甲酸二酐、4,4′-(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4′-(1,3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4′-氧基二(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4′-亚甲基二(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、对苯二酚二醚二酐、4,4′-双苯氧基二酐、以及二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐。
对于上述方法来说,二醇可具有以下通式:
HO-B-OH (2)
其中B是未取代或取代的亚烃基。B的实例包括任选地含有一个或多个氧或硫原子的未取代或取代的线性或支化的亚烷基、未取代或取代的亚芳基、和未取代或取代的亚芳烷基。另外的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-苯基-1,2-亚乙基、2-溴-2-硝基-1,3-亚丙基、2-溴-2-甲基-1,3-亚丙基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-或-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-。
对于本发明的方法来说,二酐可以是一种或多种二酐的混合物。另外地,二醇可以是一种或多种二醇的混合物。
在此所使用的“基本化学当量”是指二酐/二醇摩尔比约为1,通常约0.90-约1.20。通常,为了控制分子量,可以使用轻微过量的二酐或二醇。
在此所使用的术语“烃基”以本领域技术人员所熟知的一般意义使用,作为从具有显著烃特性的结构部分除去一个氢原子而形成的单价基团。烃基的实例,其可以是未取代或取代的,包括:
(1)烃基,其是脂族的(例如烷基、烷烯基或者链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)、芳族的、脂族-和脂环族-取代的芳族的取代基、以及环状取代基,其中该环通过该分子的另一部分闭合(例如两个取代基一起形成脂环族基);单环或多环的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基。单环的亚环烷基的实例可具有4-50个碳原子,并且包括例如亚环戊基和亚环己基基团,以及多环的亚环烷基可具有5-50个碳原子,并且包括例如7-氧杂二环[2,2,1]亚庚基、亚降冰片基、亚金刚烷基、亚二金刚烷基和亚三金刚烷基。
亚芳基基团的实例包括单环和多环基团,例如亚苯基、亚萘基、联苯-4,4’-二基、联苯-3,3’-二基和联苯-3,4’-二基基团。
芳基是指6-50个碳原子的具有单个环或多重缩聚的(稠和)环的不饱和芳香族碳环基,并且其包括但不限于,例如苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基和9,10-二甲氧基蒽基。
芳烷基是指包含芳基的烷基。它是同时具有芳族和脂族结构的烃基,其是由芳基例如甲苯基、苄基、苯乙基和萘基甲基基团取代烷基氢原子后的烃基。
(2)烃基,其含有碳和氢之外的原子,但本质上主要是烃,其中其它原子的实例是硫、氧或氮,其可以单独存在(例如硫代的或醚的)或以官能团键合的例如酯、羧基、羰基等;
(3)取代的烃基,即取代基包含非烃基团,其在本发明的上下文中不改变该占优的烃取代基(例如卤素、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基,以及硫氧基);
(4)杂取代基,即取代基,其在本发明上下文中具有显著烃特性的同时,在另外由碳原子组成的环或链中包含不同于碳的原子。杂原子包括硫、氧、氮、以及包括取代基如吡啶基,呋喃基、噻吩基以及咪唑基。通常,在该烃基中,相对于每十个碳原子可存在不超过两个、优选不超过一个的非烃取代基。典型地,在该烃基中可以不存在非烃取代基。
烃基的实例是取代的或未取代的线性或支化的脂族(C1-C50)烷基、取代的或未取代的线性或支化的脂族(C1-C50)亚烷基、取代的或者未取代的线性或支化的硫代亚烷基脂族(C1-C50)基、取代的或者未取代的亚环烷基、取代的或者未取代的苄基、烷氧基亚烷基、烷氧基芳基、取代的芳基、杂亚环烷基、杂芳基、氧代环己基、环内酯、苄基、取代的苄基、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、链烯基、取代的芳基、杂环烷基、杂芳基、硝基烷基、卤代烷基、烷基酰亚胺、烷基酰胺、或其混合物。
当Z是烃基时,实例包括烷基、环烷基、取代的环烷基、氧代环己基、环内酯、苄基、取代的苄基、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、链烯基、取代的芳基、杂环烷基、杂芳基、硝基、卤素、卤代烷基、铵、烷基铵、-(CH2)2OH、-O(CH2)2O(CH2)2OH、-(OCH2CH2)kOH(其中k=1-10)、或其混合物。
在此所使用的亚烷基基团是通过从具有显著烃特性的结构部分除去两个氢原子而形成的二价基团,其自由价并不是以双键形式结合。例如,亚烷基基团包括但不限于,亚烷基、硫代亚烷基、亚环烷基、亚芳基,如下所列的W的实例等等。
W的实例为但不限于,取代或未取代的脂族(C1-C50)亚烷基、取代的或未取代的脂族(C1-C50)硫代亚烷基、(C1-C50)亚环烷基、取代的(C1-C50)亚环烷基、羟基亚烷基、烷氧基亚烷基、烷氧基亚芳基、烷基亚芳基、(C1-C50)亚烷烯基、亚联苯基、亚苯基、未取代或取代的亚芳基、杂亚环烷基、杂亚芳基、卤代亚烷基、或其混合物。L的实例包括但不限于,(C1-C50)烷基、取代的(C1-C50)烷基、环烷基、取代的环烷基、氧代环己基、环内酯、苄基、取代的苄基、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氟基芳基、烷基芳基、链烯基、取代的芳基、杂环烷基、杂芳基、或其混合物。
在上述定义以及整个本申请中,脂族是指非芳族的显著性烃链。取代或未取代的亚烷基或者硫代亚烷基(C1-C50)基团是指亚烷基或者硫代亚烷基基团,其可以是包含至多50个碳原子的线性或支化的显著性烃链,并且其中取代基是一般不改变该链的烃特性的那些,以及可以是本领域普通技术人员所知的全部有机化合物,例如醚、酯、羟基、炔醇、氰基、硝基、酰基、卤素、苯基以及取代的苯基。烷基是指含有至多50个碳原子的烃链,并且可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。硫代亚烷基在其链中包含一个或多个硫原子。氧代亚烷基在其链中包含一个或多个氧原子。脂族取代或未取代的线性或支化的亚烷基(C1-C50)基团的非限定性实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、甲基亚己基、乙基亚辛基、苯基亚烷基、硝基亚烷基、溴代硝基亚烷基和取代的苯基亚烷基。脂族取代或未取代的硫代-亚烷基(C1-C50)基团的非限定性实例是3,6-二硫代-1,8-亚辛基(还可称为1,2-双(乙硫基)亚乙基,其具有通式-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-,并源于还可称为2,2’-(乙烯硫代)二乙醇的3,6-二硫代-1,8-辛二醇)。环烷基可以是单环的或者多环的,其实例是环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基,还有上述那些,并且如上述一样是未取代或取代的。芳基是指取代或未取代的芳基,诸如苯基或萘基或蒽基。芳基可以是聚合物主链的一部分或者键接到该主链上。卤素是指氟、氯和溴。
B的实例包括如上所述的亚烃基,例如亚烷基、硫代亚烷基、氧代亚烷基、芳族基或其混合物、苯基和萘基及其取代的变体。实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、苯基亚乙基、烷基硝基亚烷基、溴代硝基亚烷基等。
其它实例包括R20是CO或SO2且B是亚烷基的那些,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、苯基亚乙基、烷基硝基亚烷基、溴代硝基亚烷基、苯基或萘基。
用于合成本发明聚合物的由式(2)的化合物所表示的二醇实例包括,例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴代-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯,1,6-己二醇、以及3,6-二硫代-1,8-辛二醇。芳族二醇的实例是2,6-双(羟甲基)-对甲酚以及2,2’-(1,2-亚苯基二氧基)-二乙醇、1,4-苯二甲醇。
将二醇与本发明式(1)的二酐化合物缩合,其中二酐的实例包括芳族二酐,其实例包括均苯四酸二酐、3,6-二苯基均苯四酸二酐、3,6-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、3,6-双(甲基)均苯四酸二酐、3,6-二碘代均苯四酸二酐、3,6-二溴代均苯四酸二酐、3,6-二氯代均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、2,2′,6,6′-联苯四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,5,6-三氟-3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(4,4′-氧基二邻苯二甲酸二酐)、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐(3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐)、4,4′-[4,4′-异亚丙基-二(对-亚苯基氧基)]双(邻苯二甲酸酐)、N,N-(3,4-二羧基苯基)-N-甲胺二酐、双(3,4-二羧苯基)二乙基硅烷二酐;2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,6-二氯代萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,9,10-苝四甲酸二酐、4,4′-(1,4-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4′-(1,3-亚苯基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4′-氧基二(1,4-亚基)双(邻苯二甲酸)二酐、4,4′-亚甲基二(1,4-亚基)双(邻苯二甲酸)二酐、对苯二酚二醚二酐、4,4′-双苯氧基二酐、和二环[2.2.2]辛-7--2,3,5,6-四甲酸二酐。
典型地,通过在含有聚酯可溶性溶剂的介质中使二酐和二醇反应首先制备出聚酯。该聚酯可通过下述方式进一步改性:(A)在催化剂的存在下,用选自一元醇及其混合物的封端化合物部分地或全部地酯化该聚酯上的羧基,或(B)任选在催化剂的存在下,通过选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物的羟基形成性化合物与羧基反应从而将该聚酯上的一些或全部羧基转化成羟基。
一元醇的实例包括线性或支化的C1-C10的烷醇,诸如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、苄醇、环戊醇、环己醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-正辛醇、2-正辛醇等。
羟基形成性化合物选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物。
芳族氧化物的实例包括:氧化苯乙烯、1,2-环氧-苯氧基丙烷、缩水甘油基-2-甲基苯基醚、(2,3-环氧丙基)苯、1-苯基环氧丙烷、1,2-二苯乙烯氧化物、2-(或3-或4-)卤代(氯代、氟代、溴代、碘代)-1,2-二苯乙烯氧化物、苄基缩水甘油醚、C1-C10直链或支链的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等)苯基缩水甘油醚、4-卤代(氟代、氟代、溴代、碘代)苯基缩水甘油醚、缩水甘油基4-C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基醚、2,6-二卤代(氯代、氟代、溴代、碘代)苄基甲基醚、3,4-二苄基氧代苄基卤化物(氯化物、氟化物、溴化物、碘化物)、2-(或4-)甲氧基联苯、3,3′-(或4,4′-)二C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)联苯、4,4′-二甲氧基八氟代联苯基、1-(或者2-)C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、2-卤代(氯代、氟代、溴代、碘代)-6-甲氧基萘、2,6-二C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、2,7-二C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、1,2,3,4,5,6-六卤代(氯代、氟代、溴代、碘代)-7-C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)萘、9,10-双(4-C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基)-蒽、2-C1-10直链或者支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等)-9,10-二C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)蒽、9,10-双(4-C1-10直链或者支链的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基等)苯基)-2-卤代(氯代、氟代、溴代、碘代)-蒽、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯基、缩水甘油基-3-(十五碳二烯基)苯基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油基醚、三苯基醇甲烷三缩水甘油醚、[(4-(1-庚基-8-[3-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]-辛基)苯氧基)甲基]环氧乙烷、四苯基醇乙烷四缩水甘油醚、羟基苯酚二缩水甘油醚等等。
脂族氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷,其包括环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、环氧戊烷、氧化环已烯、癸基缩水甘油醚、和十二烷基缩水甘油醚。
碳酸亚烃酯的实例包括具有下式的那些化合物:
其中R40是C2-C4烷基,其中脂环族碳是未取代的或由选自C1-C10烷基、C6-C10芳基或C6-C15芳烷基取代的。碳酸亚烃酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸亚丁酯。
二醇和二酐的反应可以在包含溶剂或溶剂混合物的介质中进行,其中具有期望分子量的聚酯在该溶剂中是不溶的,或在-些实例中,不使用溶剂,例如,在下述方法中,其中二酐、二醇和羟基形成性化合物混合在一起,该羟基形成性化合物可作为溶剂,其无论是以液态形式,还是例如固体时,例如碳酸亚乙酯,通过将其加热到熔融温度,反应在液体中进行。有用的溶剂实例包括二氧杂环己烷、乙腈、四氢呋喃(THF)/乙腈的混合物、以及THF/二氧杂环己烷的混合物。但在聚酯不可溶的时候,使用二酐和二醇在其中可溶而聚酯不可溶的介质是有益的,这样随着反应的进行,所生成的聚酯会从溶液中沉淀出来。
反应发生的温度通常为约室温-约170℃。反应时间可为约4-约48小时。
在反应条件下,将二酐、二醇和选自芳族氧化物、脂族氧化物、碳酸亚烃酯及其混合物的羟基形成性化合物混合在一起,以使二酐与二醇反应,其中所述二酐和二醇以基本化学当量的量存在,该混合任选地在聚酯可溶性介质中发生,该反应条件典型地是在约50-约140℃的温度下和约3-约24小时的反应时间。任选地,为了所生成的聚酯和羟基形成性化合物继续反应,可以向该混合物中加入催化剂。混合物的温度可以与二酐和二醇反应时所用的温度相同或不同,例如约60-约170℃。反应时间可为4-24小时。
用羟基形成性化合物处理聚酯时,取决于羟基形成性化合物与聚酯的反应温度,可以生成一般的线性聚酯或者部分交联的聚酯。通常,如果反应温度为约低于或等于80℃,所得聚酯通常是线性的。一般地,如果反应温度为约高于或等于80℃,所得聚酯通常会发生部分交联。
羟基形成化合物与聚酯的反应通常在大气压下隋性气氛中进行。然而,如果羟基形成性化合物的沸点低于反应温度并且不使用附加溶剂时,可以升高压力。
由本发明方法制备的聚酯的典型的重均分子量为约1,500-约300,000,进一步约1,500-约180,000,进一步约4,000-约60,000,以及更进一步约10,000-约30,000。当重均分子量低于1,500,对于抗反射涂料而言,不能获得良好的成膜性能,并且当重均分子量太高时,则可能损害诸如溶解性、储存稳定性等性能。
可以采用常规方法从反应介质中回收聚脂。例如含有聚酯作为沉淀物的反应混合物可以过滤以除去固体聚合物。然后用水或醚洗涤该固体单体。还可以通过将反应混合物倒入该聚酯的非溶剂中并收集沉淀的产物而分离出该聚酯。另外地,通过真空蒸馏除去溶剂可分离出该聚酯。
虽然二酐和二醇之间的反应一般不需要催化剂,可以加入本领域技术人员所熟知的那些催化剂以提高反应速度。当聚酯(来自于二酐和二醇的反应)与封端化合物或者羟基形成性化合物反应时,可任选使用催化剂。合适的催化剂的实例包括鎓盐,例如鳞、铵或锍盐。实例包括苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。当聚酯与封端化合物反应时,还可以使用无机酸诸如磺酸。
这些聚酯的实例包括含有至少一个选自式(3)、(4)和(5)的单元的那些:
和
其中,Y为1-约10个碳原子的烃基连接基,R、R1、R’和”独立地为氢、1-约10个碳原子的烃基、卤素、-O(CO)Z、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(CO)OZ、-SO2CF3、-(CO)OZ、-SO3Z、-COZ、-OZ、-NZ2、-SZ、-SO2Z、-NHCOZ、-NZCOZ或-SO2NZ2,其中Z为H或1-约10个子的烃基,n=1-4,n’=1-4,X为O、CO、S、COO、CH2O、CH2COO、SO2、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW、W,且其中L为未取代或取代的烃基,以及W为未取代或取代的亚烃基,且m=0-3。
进一步的实例包括式(3)-(5),其中R、R1、R’和R”独立地为Z、-O(CO)OZ、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(CO)Z、-SO2CF3、-(CO)OZ、-SO3Z、-COZ、-OZ、-NZ2、-SZ、-SO2Z、CN、NO2、-NHCOZ、-NZCOZ或-SO2NZ2、或它们的混合物,其中Z独立地为H或烃基。进一步地,Z为H、卤素或烷基、环烷基、取代的环烷基、氧代环己基、环状内酯、苄基、取代的苄基、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、烯基、取代的芳基、杂环烷基、杂芳基、硝基、卤素、卤代烷基、铵、烷基铵、或它们的混合物。这里给出Z的实例但不限于这些:-(CH2)2OH、-O(CH2)2O(CH2)OH、-(O CH2CH2)kOH(其中k=0-10)。
进一步的具体实施方式包括由式(6)-(9)所表示的聚酯:
和
其中Y为1-约10个碳原子的烃基连接基,R、R1、R’和R”独立地为氢、1-约10个碳原子的烃基、卤素、-O(CO)Z、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(CO)OZ、-SO2CF3、-(CO)OZ、-SO3Z、-COZ、-OZ、-NZ2、-SZ、-SO2Z、-NHCOZ、-NZCOZ或-SO2NZ2,其中Z为H或1-约10个碳原子的烃基,n=1-4,n’=1-4,X为O、CO、S、COO、CH2O、CH2COO、SO2、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW、W,且其中L为未取代或取代的烃基,以及W为未取代或取代的亚烃基,且m=0-3。
在聚酯的某些具体实施方式中,Y是亚烷基、硫代亚烷基、芳基或其混合物;另外的具体实施方式包括其中Y是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、苯基亚乙基、二硫代亚辛基、烷基硝基亚烷基、溴代硝基亚烷基、苯基、萘基、以及它们的衍生物的那些。
在另一些具体实施方式中,X是CO或SO2,且Y是亚烷基,进一步地,其中Y是亚甲基、亚乙基、亚丙基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、苯基亚乙基、烷基硝基亚烷基、溴代硝基亚烷基、苯基或萘基。
一些可用于合成这些聚合物并且其可代表Y组分的单体包括,例如二醇、二元醇和氧化物,其实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯、和3,6-二硫代-1,8-辛二醇。芳族二醇的实例是2,6-双(羟甲基)-对甲酚和2,2’-(1,2-亚苯基二氧基)二乙醇、1,4-苯二甲醇。
在某些情况下,控制抗反射涂层的耐蚀刻性和吸收率是非常重要的。为了提供所需抗反射涂层的蚀刻速率,特别是对于在低于200nm下成像,可以改变聚合物中芳香度。对于高蚀刻速率来说,聚合物主链中Y组分优选是非芳香性的。本领域普通技术人员公知芳族化合物会降低蚀刻速率。对于低蚀刻速率和/或高吸收率来说,较高芳香性的聚合物是期望的,其中Y组分可以为较高芳香性的。然而,在一些具体实施方案中,特别是对于在低于200nm的波长下成像,通过使用脂族单体用作Y或者合适的脂族单体和芳族单体的混合物控制蚀刻速率和吸收率可以获得最佳的性能。在聚合物中的其它官能点也可以引入芳香性的官能团。
这种类型的聚合物进一步公开在2002年11月21日申请的美国专利申请系列号10/301,462和2004年4月5日申请的系列号10/817,987中,这两份申请的内容在此引入以作能参考。
抗反射涂料组合物至少包含第一树脂和第二树脂,其基于例如上文提及的聚合物和有机溶剂。任选地,酸和/或酸产生剂可以加入到该组合物中。另外,可以加入交联剂,但如果该抗反射涂料组合物由全部聚醚基聚合物组成,则加入交联剂对于抗反射涂层的性能来说不是完全必要的。如果使用聚酯聚合物,一般随后会加入交联剂。通常,如果期望更稳定的薄膜,聚合物交联剂优先于单体交联剂。这些交联剂具有反应点(例如羟基、羧基等),其能和聚合物结合。
交联剂是在酸作用下能够形成交联结构的那些试剂。一些交联剂的实例包括氨基塑料,例如甘脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。为了获得在催化形式下的长储存期(3-12个月),使用这些树脂的甲基化和/或丁基化形式是有益的。聚合度小于2的高度甲基化的蜜胺-甲醛树脂是有益的。单体、甲基化的甘脲-甲醛树脂可用于制备热固性聚酯抗反射涂层,该抗反射涂层可以和酸敏性光致抗蚀剂结合使用。一个实例是N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(烷氧基甲基)甘脲的实例可以包括,例如,N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲可从CytecIndustries以商标POWDERLINK购得(例如,POWDERLINK 1174)。其它实例包括甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。类似的材料还可以从Sanwa Chemical(日本)以NIKALAC商标名购得。
其它的氨基塑料交联剂可从Cytec Industries以商标CYMEL购得和从Monsanto Chemical Co.以商标RESIMENE购得。还可以使用其它胺和酰胺的缩合产物,例如下述的醛缩合物:三嗪、二嗪、二唑、胍、胍亚胺、和这些化合物的烷基-和芳基-取代衍生物,其包括烷基-和芳基-取代的蜜胺。这些化合物的一些实例是N,N’-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基***、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪、三(烷氧基羰基氮基)三嗪、N,N,N’,N’-四甲氧基甲脲、羟甲基苯并胍胺、或它们的烷基醚化合物,例如,四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺和三甲氧基甲基苯并胍胺;2,6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚或其烷基醚化合物;4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚或其烷基醚化合物;5-乙基-1,3-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(俗名:N-乙基二羟甲基三嗪)或其烷基醚化合物;N,N-二羟甲基三亚甲基脲或其二烷基醚化合物;3,5-双(羟甲基)全氢-1,3,5-噁二嗪-4-酮(俗名:二羟甲基尿同(dimethylolurone))或其烷基醚化合物;和tetramethylolglyoxazaldiurein或其二烷基醚化合物等。
其它可能的交联剂包括:2,6-双(羟甲基)-对甲酚和以下化合物,诸如在Tosoh的日本特许公开专利申请(Kokai)号1-293339中发现的那些,羟甲基蜜胺,例如六羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺和四羟甲基蜜胺、以及醚化的氨基刚脂,例如烷氧基化的蜜胺树脂(例如六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜胺、六丁氧基甲基蜜胺和四甲氧基甲基蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲,例如可以在Ciba Specialty Chemicals的加拿大专利号1,204,547中找到的那些。其它实例包括,例如,N,N,N,N-四羟基甲基甘脲、2,6-二羟基甲基苯酚、2,2’,6,6’-四羟基甲基-双酚A、1,4-双[2-(2-羟基丙基)]苯等。交联剂的其它实例包括US4,581,321、US4,889,789和DE-A 3,634,371中描述的那些,,引入这些文献的内容以作参考。各种蜜胺和脲树脂可以以商品名称Nikalacs(Sanwa Chemical Co.)、Plastopal(BASF AG)或Maprenal(ClariantGmbH)购得。
本发明的酸产生剂,优选热致酸产生剂,其是当加热到大于90℃且小于250℃的温度时产生酸的化合物。该酸能使聚合物交联。经热处理后的抗反射薄膜变得不溶于涂布光刻胶所用的溶剂,此外,它还不溶于使光刻胶成像所用的碱性显影剂。在多数情况下,该热致酸产生剂在约90℃下,更优选在大于约120℃下,甚至更优选在大于约150℃下被激活。将该抗反射薄膜加热足够长的时间以使该涂层交联。热致酸产生剂的实例是硝基苄基甲苯磺酸酯,诸如2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯;苯磺酸酯,诸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三-氟甲基-6-硝基苄基酯;苯酚磺酸酯,诸如4-甲氧基苯磺酸苯基酯;有机酸的烷基铵盐,诸如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。
在抗反射组合物中,虽然也可以使用游离酸,但是与游离酸相比优选热致酸产生剂,因为如果聚合物将在溶液中交联的话,抗反射溶液的贮存稳定性将随着时间受到酸存在的影响。热致酸产生剂只有在衬底上加热抗反射薄膜时,才会被被激活。此外,可以使用热致酸和游离酸的混合物。虽然对于有效地交联聚合物来说,热致酸产生剂是优选的,但是当加热交联聚合物时,也可以使用包含聚合物和任选的交联剂的抗反射涂料组合物。游离酸的非限制性实例是,强酸,诸如磺酸。磺酸诸如甲苯磺酸、三氟甲基磺酸或它们的混合物是有用的。
组合物可以进一步包含光致酸产生剂,其非限制性实例是,鎓盐、磺酸酯化合物、硝基苄基酯、三嗪等。优选的光致酸产生剂是鎓盐和羟基酰亚胺的磺酸酯,特别是二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、二烷基碘鎓盐、三烷基锍盐、以及它们的混合物。
可用于本发明组合物的、以混合物或单独地使用的典型溶剂非限制性地为,丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚(PGME)和乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、环戊酮、环己酮、甲基-2-羟基异丁酸酯和γ-丁内酯,以及还有通常用于电子材料的其它溶剂。通常优选毒性较低、涂覆和溶解性能良好的溶剂。
抗反射涂料组合物包含聚合物、酸产生剂和适合的溶剂或溶剂混合物。可以添加其它组分以增强涂层的性能,例如单体染料、聚合染料、单体或聚合物交联剂、低级醇、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。可以使用用作染料和/或交联剂的其它第二聚合物,诸如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚芳酯、聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、通过聚合至少一种下述单体获得的均聚物和/或共聚物:苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、描述在美国专利US6,465,148、US5,733,714、US6,737,492、US6,187,506、US5,981,145中的聚合物。可以使用该组合物总固含量至多95wt%的任选的第二聚合物,在一些情况下,约5wt%-约60wt%;但是该第二聚合物的加入量最终要取决于所期望的平版印刷性能。
在本发明组合物中聚合物的量可为约100wt%-约50wt%,进-步约85wt%-约70wt%,更进一步约80wt%-约70wt%,相对于组合物的固体部分而言。在本发明组合物中的任选交联剂的量可为5wt%-约50wt%,进一步约15wt%-约30wt%,相对于组合物的固体部门而言。在本发明组合物中任选酸或酸产生剂的量可为约0.1wt%-约5wt%,进一步约0.5wt%-约3wt%,以及更进一步约1wt%-约2wt%,相对于组合物的固体部分而言。
优化抗反射涂层的光特性以适应各种用途,其取决于所要涂布的衬底、照度调节和特征尺寸。在多数情况下,客户会有一套期望的光特性(例如用于具体应用的折射率(n)和吸收系数(k)),或者使用模拟技术(例如,Prolith,KLA-Tencor(San Jose,Calif.))可确定大概的光特性从而找到折射率(n)和吸收系数(k),其使得反射性最小化。所测定的薄膜的折射率(n)和吸收系数(k),其中该薄膜由使用了各个聚合物的抗反射涂料组合物所形成,当各个聚合物单独调配进该涂料组合物中时,对于折射率(n)而言,一般处于约1.3-约2.0的范围中,以及对于吸收系数(k)而言,为约0.1-约0.5,其通过使用椭圆光度法测量。
在本发明中,现已发现通过混合两种(且在一些情况下更多)不同聚合物(例如,聚酯和聚醚、两种不同的聚酯、或两种不同的聚醚),可以调节光参数折射率(n)和吸收系数(k),以满足客户所需的或模拟确定的光参数。使用不同量的聚合物,其中当将每种聚合物调配进抗反射涂料组合物中时,由该抗反射涂料所形成的薄膜具有确定的光参数(n)/(k),例如,由约1.50/0.27至约1.77/O.17至约1.74/.017至约1.81/0.13至约1.90/0.34至约1.84/0.34,含有两种这些树脂的抗反射涂料组合物可具有由约1.59/0.22至约1.83/0.21至约1.85/0.25至约1.75/0.17的光参数(n)/(k)。由抗反射涂料组合物配制而成的薄膜可具有处于由客户要求的光特性或由模拟技术确定的光特性±0.1/±0.02范围内的(n)/(k)值。
由于抗反射薄膜涂覆在衬底的上面并进一步进行干蚀刻,因此可以想见该薄膜具有足够低的金属离子水平和足够的纯度以使得半导体器件的性能不受不良影响。可以使用诸如将聚合物溶液或甚至全部调配的抗反射涂料组合物通过离子交换柱、过滤和萃取工艺的处理,以降低金属离子的浓度和减小颗粒。
使用本领域技术人员所熟知的技术,例如浸涂、旋涂或喷涂,将抗反射涂层组合物涂布在衬底上。抗反射涂层的膜厚度范围为约20nm至约200nm。如本领域技术人员所熟知的那样,最佳的膜厚度确定为在光刻胶中没有观察到驻波。将涂层进一步在热板或对流炉上加热足够长的时间以除去任何残余的溶剂和诱导交联,并使抗反射涂层不溶以防止抗反射涂层和光刻胶层之间的混合。
光刻胶可以是半导体工业中使用的任何类型,前提是光刻胶和抗反射涂层中的光活性化合物在用于成像工艺的曝光波长下吸收。
有两种类型的光刻胶组合物,即负性作用和正性作用。当负性作用光刻胶组合物进行成像式辐射曝光时,暴露于辐射下的光刻胶组合物的区域变得较不溶于显影剂溶液中(如发生交联反应),而未曝光的光刻胶涂层的区域对这样的溶液保持相对可溶。因此,用显影剂处理曝光的负性作用光刻胶得以除去未曝光区域的光刻胶涂层,并在涂层中形成负像,从而暴露出其上沉积有光刻胶组合物的下层衬底表面的所希望的部位。
另一方面,当正性作用光刻胶组合物进行成像式辐射曝光时,暴露于辐射的光刻胶组合物的区域变得更可溶于显影剂溶液(例如发生重排反应),而那些未曝光的区域对显影剂溶液保持相对不可溶。因此,用显影剂处理经曝光的正性作用光刻胶得以除去曝光区域的涂层,并在光刻胶涂层中形成正像。再次,露出下层表面的所期望部位。
目前正性作用光刻胶组合物相对负性作用光刻胶更为有利,因为前者一般具有更好的分辨能力和图案转印特性。光刻胶的分辨能力定义为,在曝光和显影之后,光刻胶组合物能够以高图像边缘锐度由光掩模转印到衬底上的最小轮廓。在现在许多的制造应用中,需要小于1微米数量级的光刻胶分辨率。此外,几乎总是期望显影后的光刻胶的壁面轮廓相对于衬底接近垂直。光刻胶涂层的显影与未显影区域之间的这样的分界表现为掩模图像精确地形成图案转印到衬底上。这一点在推动微型化趋势减小器件的临界尺寸时变得更为关键。
可以使用对紫外辐射敏感的任何光刻胶。基于酚醛清漆树脂和邻叠氮萘醌二叠氮化物的光刻胶适用于450nm-300nm的辐射波长。这类光刻胶描述于US5,162,510和US5,371,169中。在约180nm-约300nm之间的短波长下敏感的光刻胶也可用于本发明。这些光刻胶通常包含聚羟基苯乙烯或取代的聚羟基苯乙烯衍生物、光活性化合物和任选的溶解抑制剂。以下参考文献例举了所使用的光刻胶的种类并且在此引入以作参考:US4,491,628、US5,069,997和US5,350,660。特别优选用于193nm和157nm曝光的是包含非-芳族聚合物、光致产酸剂、任选的溶解抑制剂和溶剂的光刻胶。现有技术已知的在193nm下敏感的光刻胶描述于以下参考文献中并且在此引入:EP794458、W097/33198和US5,585,219,尽管在本发明的抗反射组合物顶部上可以使用在193nm下敏感的任何光刻胶。氟化聚合物已知在193nm和157nm下是透明的。用于光刻胶中的这种聚合物公开于EP789,278、W000/67072和W000/17712中。W000/67072特别公开了带有悬垂的氟化基团的非芳族的脂环族聚合物。
如此,现在能够将现有的抗反射涂料组合物结合添加的另一种聚合物树脂,其中当其形成薄膜时,具有特定的折射率(n)和吸收系数(k),并且现能够使得抗反射涂料组合物的光参数改变以满足光刻胶的光参数。
本发明的方法进一步包括:用抗反射涂料涂布衬底,并且在扁平烤板上或对流烘箱中在足够高的温度下加热足够长的时间以除去涂料溶剂,并将该聚合物交联至充分程度从而使得涂层不溶于光刻胶的涂布溶液或含水碱性显影剂。可以采用本领域公知的方法施加边胶清除剂(edge bead remover)以清洁衬底的边缘。优选的温度范围为约90℃-约250℃。如果温度低于90℃,则出现不充分的溶剂损失或不充分的交联量,并且在高于250℃的温度下,该组合物可能变得化学不稳定。然后将光刻胶薄膜涂布在抗反射涂层的上表面并且烘焙至基本除去光刻胶溶剂。将光刻胶进行成像式曝光,并且在含水显影剂中显影以除去所处理的光刻胶。显影剂优选是包含例如氢氧化四甲基铵的碱性水溶液。在显影之前和在曝光之后,可以将任选的加热步骤结合到该方法中。显影剂可以另外含有添加剂以促进成像进程,例如表面活性剂、聚合物等。
涂覆和显影光刻胶的方法是本领域技术人员所熟知的,并且针对所使用的具体类型的光刻胶进行优化。然后可以在合适的蚀刻腔室中用蚀刻气体或气体混合物将形成图案的衬底干蚀刻以除去抗反射薄膜的曝光部分,剩余的光刻胶充当蚀刻掩模。本领域中已知或使用多种气体来蚀刻有机抗反射涂层,例如O2、C12、F2和CF4。
可以将中间层放置在抗反射涂层与光刻胶之间以防止互混,并且可以想见也处于本发明的范围内。该中间层是由溶剂浇铸的惰性聚合物,其中该聚合物的实例是聚砜和聚酰亚胺。
出于所有目的,上文涉及的每篇文献的全部内容在此引入以作参考。下述具体实施例将对制备和利用本发明组合物的方法提供详细说明。然而这些实施例并不旨在以任何方式限定或限制本发明的范围,且不应解释为提供了为实施本发明所唯一必须使用的条件、参数或数值。
聚合物实施例1
在带有冷凝器和机械搅拌器的1L烧瓶中,将1.0mol均苯四酸二酐悬浮在300g乙腈中。然后加入等摩尔量的乙二醇。在氮气下将混合物加热至温和回流。继续反应24小时。在反应混合物冷却至室温后,继续搅拌若干小时。通过抽吸收集在反应期间形成的白色沉淀,并用乙腈彻底洗涤。将固体在真空烘箱中干燥1天。将300g环氧丙烷和300g乙腈装入带有磁力棒和冷凝器的2L烧瓶里。向此烧瓶中加入52g上述制备的固体和2.5g苄基三乙基氯化铵。在氮气下,将反应混合物加热至温和回流。持续反应20小时。在冷却至室温后,在搅拌的同时将反应溶液缓慢倒入大量水中。通过抽吸收集聚合物并用水彻底清洗,并且最后在真空烘箱中干燥1天。总产率为约70%。所得聚合物具有约7000的重均分子量和2.1的多分散性。
聚合物实施例2
将400g四甲氧基甲基甘脲、132g新戊二醇和51.4g 3,4,5-三甲 氧基苄醇和1170gPGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的2000mL烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化量的对甲苯磺酸一水合物后,在此温度下保持该反应6小时。然后将反应溶液冷却至室温并过滤。使聚合物在去离子水中沉淀并收集于过滤器中,用水彻底洗涤并在真空烘箱中干燥(得到200g)。所得聚合物具有约8,000g/mol的重均分子量和3的多分散性。
聚合物实施例3
将1000g四甲氧基甲基甘脲、500g新戊二醇和3000gPGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的5000mL烧瓶中。将反应混合物加热至85℃。在加入催化量的对甲苯磺酸一水合物后,在此温度下持续反应8.0小时。然后将反应溶液冷却至室温并过滤。使聚合物在去离子水中沉淀并收集于过滤器中,用水彻底洗涤并在真空烘箱中干燥(得到400g)。所得聚合物具有约8,000g/mol的重均分子量和3的多分散性。
聚合物实施例4
将600g四甲氧基甲基甘脲、96g苯代乙二醇和1200gPGMEA装入带有温度计、机械搅拌器和冷水冷凝器的2L带夹套的烧瓶中,并加热至85℃。加入催化量的对甲苯磺酸一水合物,并在此温度下持续反应5小时。然后将反应溶液冷却至室温并过滤。将滤液缓慢倒入蒸馏水中以沉淀出聚合物。将聚合物过滤,用水彻底洗涤并在真空烘箱中干燥(得到250g聚合物)。所得聚合物具有约17,345g/mol的重均分子量和2.7的多分散性。
聚合物实施例5
将300g四甲氧基甲基甘脲、118g4-甲氧基苯酚、134g苯代乙二醇和1100gPGMEA装入带有温度计、冷水冷凝器和机械搅拌器的2000mL烧瓶中。将反应混合物加热至75℃。在加入催化量的对甲苯磺酸一水合物后,在此温度下持续反应6小时。然后将反应溶液冷却至室温并过滤。使聚合物在去离子水中沉淀并收集于过滤器中,用水彻底洗涤并在真空烘箱中干燥(得到260g)。所得聚合物具有约4,400g/mol的重均分子量和2.8的多分散性。
BARC配方实施例1
通过将2.4g来自聚合物实施例1的聚合物、0.72g四(甲氧基甲基)甘脲、0.048g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于47.6g乳酸乙酯中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得75nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-Vase Ellipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得的光常数n和k为:n(193nm)=1.50,k(193nm)=0.27。
BARC配方实施例2
通过将4g来自聚合物实施例2的聚合物、0.08g10-樟脑磺酸的三乙基铵盐溶于100g乳酸乙酯中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得70nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-VaseEllipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得的光常数n和k为:n(193nm)=1.77,k(193nm)=0.17。
BARC配方实施例3
通过将2g来自聚合物实施例1的聚合物、2g来自聚合物实施例2的聚合物、0.08g10-术脑磺酸的三乙基铵盐溶于100g乳酸乙酯中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得70nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-Vase Ellipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得的光常数n和k为:n(193nm)=1.59,k(193nm)=O.22。
BARC配方实施例4
通过将4g来自聚合物实施例3的聚合物、0.08g十二烷磺酸的三乙基铵盐溶于100g PGMEA/PGME为70∶30的混合物中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得70nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-Vase Ellipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得的光常数n和k为:n(193nm)=1.81,k(193nm)=0.13。
BARC配方实施例5
通过将4g来自聚合物实施例4的聚合物、0.08g十二烷磺酸的三乙基铵盐溶于100g PGMEA/PGME为70∶30的混合物中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得70nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-Vase Ellipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得光常数n和k,为n(193nm)=1.90,k(193nm)=0.34。
BARC配方实施例6
通过将2.4g来自聚合物实施例3的聚合物、1.6g来自聚合物实施例4的聚合物、0.08g十二烷磺酸的三乙基铵盐溶于100g PGMEA/PGME为70∶30的混合物中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得70nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-Vase Ellipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得光常数n和k,为n(193nm)=1.83,k(193nm)=0.21。
BARC配方实施例7
通过将4g来自聚合物实施例5的聚合物、0.08g十二烷磺酸的三乙基铵盐溶于100g PGMEA/PGME为70∶30的混合物中制备抗反射涂料组合物。将溶液经过0.2μm过滤器过滤。将试样量的滤过液以2500rpm的速度旋涂在8英寸硅晶片上,并且然后将晶片在200℃下烘焙90秒,从而获得70nm厚度的薄膜(测量自J.A.Woollam VUV-Vase Ellipsometer,ModelVU-302)。在偏振光椭圆率测量仪上测得光常数n和k,为n(193nm)=1.73,k(193nm)=0.59。
平版印刷评价实施例1
将在BARC配方实施例3制备的溶液用100g乳酸乙酯稀释,并涂布在位于硅晶片上的一个薄层底层BARC AZEXP ArF-LD2(购自AZ ElectronicMaterials,Somerville,NJ)上,并在200℃下烘焙90秒。使用AZEXP T83742光刻胶在BARC层积的稀释的BARC配方实施例3涂层之上涂覆190nm的薄膜并且在115℃下烘焙60秒。然后使用Nikon NSR-306D(NA:0.85)扫描仪对晶片进行成像式曝光。在130℃/60s的PEB之后,将晶片用含有2.38%氢氧化四甲基铵(TMAH)的无表面活性剂的显影剂显影30秒。当在扫描电子显微镜下观察时,线条和空间图形没有表现出驻波,由此表明是可接受的抗反射涂层。
本发明的上述描述说明并描述了本发明。此外,该公开仅仅显示并描述了本发明的某些具体实施方式,但是如上所述,应该理解,本发明能够用于各种其它组合、变型和环境中,并且能够在本文所表达的本发明原理范围内进行改变或变型,所述改变或变型与上述教导和/或相关技术领域的技术或知识是相称的。上述具体实施方式进一步旨在阐明实践本发明的已知的最佳方式,并使本领域其他技术人员能够以本发明的特定应用或用途所更求的各种变型,以及这种或其它具体实施方式利用本发明。因此,本说明书并非要将本发明限制于本文所公开的形式。此外,所附权利要求书的解释包括替代的具体实施方式。
Claims (15)
1.抗反射涂料组合物,其能形成薄膜且适合涂布于衬底上,其中该抗反射涂料组合物包含树脂混合物,该树脂混合物至少包含第一树脂和第二树脂,其中调节第一树脂和第二树脂的量以使得由该抗反射涂料组合物形成的薄膜具有处于由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)±0.1的范围内的折射率(n)和处于由客户要求的或由模拟确定的吸收系数(k)±0.02的范围内的吸收系数(k)。
2.权利要求1的抗反射涂料组合物,其中,第一树脂和第二树脂各自独立地选自聚酯和聚醚。
3.权利要求1或2的抗反射涂料组合物,其中,该抗反射涂料组合物进一步包含交联剂,其优选自四羟甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、部分羟甲基化(methoylated)的甘脲、四甲氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羟甲基甘脲的单-和二甲醚、四羟甲基甘脲的三甲醚、四羟甲基甘脲的四甲醚、四乙氧基甲基甘脲、四丙氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲、以及它们的混合物。
4.权利要求2或3的抗反射涂料组合物,其中,该聚酯包含至少一个选自下述的单元:
和
其中,Y为1-约10个碳原子的烃基连接基,R、R1、R’和R”独立地为氢、1-约10个碳原子的烃基、卤素、-O(CO)Z、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(CO)OZ、-SO2CF3、-(CO)OZ、-SO3Z、-COZ、-OZ、-NZ2、-SZ、-SO2Z、-NHCOZ、-NZCOZ或-SO2NZ2,其中Z为H或1-约10个碳原子的烃基,n=1-4,n’=1-4,X为O、CO、S、COO、CH2O、CH2COO、SO2、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW、W,且其中L为未取代或取代的烃基,以及W为未取代或取代的亚烃基,且m=0-3。
5.权利要求4的抗反射涂料组合物,其中,烃基选自取代的或未取代的线性或支化的脂族(C1-C50)烷基、取代的或未取代的线性或支化的脂族(C1-C50)亚烷基、取代的或者未取代的线性或支化的硫代亚烷基脂族(C1-C50)基团、取代的或者未取代的亚环烷基、取代的或者未取代的苄基、烷氧基亚烷基、烷氧基芳基、取代的芳基、杂亚环烷基、杂芳基、氧代环己基、环内酯、苄基、取代的苄基、羟基烷基、羟基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷基芳基、链烯基、取代的芳基、杂环烷基、杂芳基、硝基烷基、卤代烷基、烷基酰亚胺、烷基酰胺、以及它们的混合物。
6.权利要求4或5的抗反射涂料组合物,其中,Y选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基亚乙基、烷基硝基亚烷基、二硫代亚辛基、溴代硝基亚烷基、苯基、萘基、以及它们的衍生物,以及优选选自1-苯基-1,2-亚乙基、2-溴-2-硝基-1,3-亚丙基、2-溴-2-甲基-1,3-亚丙基、3,6-二硫代-1,8-亚辛基、-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-或-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-。
7.权利要求2-6中任一项的抗反射涂料组合物,其中,聚酯包含至少一个选自下述的单元:
其中Y为1-约10个碳原子的烃基连接基,R、R1、R’和R”独立地为氢、1-约10个碳原子的烃基、卤素、-O(CO)Z、-C(CF3)2Z、-C(CF3)2(CO)OZ、-SO2CF3、-(CO)OZ、-SO3Z、-COZ、-OZ、-NZ2、-SZ、-SO2Z、-NHCOZ、-NZCOZ或-SO2NZ2,其中Z为H或1-约10个碳原子的烃基,n=1-4,n’=1-4,X为O、CO、S、COO、CH2O、CH2COO、SO2、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW、W,且其中L为未取代或取代的烃基,以及W为未取代或取代的亚烃基,且m=0-3。
8.权利要求2-7中任一项的抗反射涂料组合物,其中,聚醚包含通过至少一种甘脲化合物与至少一种含有至少一个羟基和/或一个酸基的反应性化合物反应获得的聚合物,其中该反应性化合物优选含有2个或更多的羟基、或2个或更多的酸基、或羟基和/或酸基,或者,其中该反应性化合物优选为混合物,该混合物选自含有2个或更多的羟基或酸基的反应性化合物和含有羟基和/或酸基的反应性化合物。
9.权利要求8的抗反射涂料组合物,其中,该聚醚含有发色团,其中该发色团优选选自芳基或杂芳基,例如苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基和取代的蒽基。
11.权利要求8-10中任一项的抗反射涂料组合物,其中,该反应性化合物选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、己二醇、丁二醇、苯代乙二醇、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、环氧丁烷、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、二乙基双(羟甲基)丙二酸酯、氢醌、3,6-二硫代-1,8-辛二醇、双酚A、2,6-双(羟甲基)-对甲酚、2,2’-(1,2-亚苯基二氧基)二乙醇、1,4-苯二甲醇、苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸,1,4-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、萘二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3-羟基苯基乙酸、2-(4-羟基苯氧基)丙酸苯酚、邻甲酚、2-乙氧基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-氟苯酚、2,3-二甲氧基苯酚,2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、2-苯基苯酚、4-(苄氧基)苯酚、苄醇、2-甲基苄醇、2-甲氧基苄醇、3-甲基苄醇、3-(三氟甲基)苄醇、4-乙基苄醇、4-乙氧基苄醇、4-(三氟甲氧基)苄醇、3,5-二氟苄醇、2,4,5-三甲氧基苄醇、4-苄氧基苄醇、1-萘乙醇、2-苯基-1-丙醇、2,2-二苯基乙醇、4-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、4-甲氧基苯基乙醇、2-羟基二苯甲酮、苯基乙酸、1-萘基乙酸、以及它们的混合物。
12.经涂布的衬底,其包含在其上具有权利要求1-11中任一项的组合物的层和在权利要求1-11中任一项的组合物的所述层上的化学增幅光刻胶组合物的层。
13.形成光刻胶浮雕像的方法,其包括:在衬底上涂布权利要求1-11中任一项的组合物的层;和在权利要求1-11中任一项的所述组合物上涂布化学增幅光刻胶组合物的层。
14.调节抗反射涂料组合物的折射率(n)和吸收系数(k)的方法,其中该抗反射涂料组合物能形成薄膜且适合涂布于衬底上,其中,该方法包括:获得由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)和吸收系数(k);获得至少一种第一树脂;向所述第一树脂中加入第二树脂以形成抗反射涂料组合物,该第二树脂以足够的量加入以使得由抗反射涂料组合物所形成薄膜具有处于由客户要求的或由模拟确定的折射率(n)±0.1的范围内的折射率(n)和处于由客户要求的或由模拟确定的吸收系数(k)±0.02的范围内的吸收系数(k)。
15.权利要求14的方法,其中,该抗反射涂料组合物如权利要求1-11中任一项所定义。
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