CN103345997A - 一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料及其制备方法 - Google Patents

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陈国华
李吉乐
张小文
袁昌来
杨云
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Abstract

本发明公开了一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料及其制备方法，该瓷料组分包括ZnO、Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3、Cr2O3和Dy2O3。压敏瓷的化学式为:aZnO.bBi2O3.cSb2O3.dCo2O3.eMnO2.fCr2O3.gDy2O3，其中；a＋b＋c＋d+e＋f+g=1，各组分的摩尔比分别是：0.95≤a≤0.97，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，0.004≤g≤0.008。按照化学式称量配料，然后在球磨机中混匀、干燥、压片、烧结而成。本发明的高电位梯度ZnO压敏陶瓷有望应用于超高压电力***的避雷器及电力***的过压保护中。

Description

一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料及其制备方法
技术领域
本发明属于ZnO基压敏瓷料，特别涉及一种稀土氧化物掺杂ZnO基压敏瓷料及其制备方法。
背景技术
压敏陶瓷是指在某一特定电压范围内具有非线性伏安（V-I）特性，其电阻值随电压的增加而急剧减小的电子材料，它是由晶粒大小和晶界结构控制的典型电子功能材料。输电电路电压等级的提高以及输电电容的增大对金属氧化物避雷器的质轻、体积的小型化提出更高要求。开发高电位梯度大容量的ZnO基压敏陶瓷是减小金属氧化物避雷器质量和实现体积小型化的有效途径。目前主要是通过控制ZnO主晶粒尺寸的大小来调节压敏陶瓷的电位梯度。掺杂稀土氧化物能够提高ZnO压敏陶瓷的电位梯度，这是由于稀土元素的离子半径较大，在ZnO晶粒中的固溶度很低，它们主要以其氧化物的形式或所形成的相在晶界中偏析来稳定氧化锌晶粒形状及增强对氧化锌晶粒生长的抑制作用，最终使得ZnO基压敏陶瓷的晶粒均匀细化。
目前，我国的压敏电阻片的电位梯度大都在200V/mm左右，高电位梯度压敏瓷的发展相比国外相对滞后。大量的科学研究主要集中在调节制备工艺或改变添加剂种类与含量对ZnO基压敏陶瓷的电性能与显微结构影响。稀土氧化物掺杂能显著调控ZnO基压敏陶瓷的电性能，改性作用明显，可大幅提高压敏瓷的电位梯度，改善非线性系数。稀土氧化物Dy2O3掺杂对ZnO基压敏陶瓷的电性能影响未见到过公开的报道。开发出兼具高非线性系数和高电位梯度的ZnO基压敏瓷具有重要的应用价值与社会效益。而探索掺杂稀土氧化物种类与配比将是获得优良综合电性能的ZnO基压敏陶瓷的技术关键。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料及其制备方法，所制得的稀土氧化物掺杂的ZnO基压敏瓷，既能改善ZnO基压敏瓷的非线性系数，又能显著提高其电位梯度，从而解决超高压电力***的避雷器对高电位梯度压敏材料的要求。
实现本发明目的的技术方案是：
一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料，其具体组成配方为：aZnO.bBi2O3.cSb2O3.d Co2O3.eMnO2.fCr2O3.gDy2O3, 其中Dy2O3作为调节压敏瓷显微组织与电性能的掺杂自变量；a＋b＋c＋d＋e＋f+g=1，各物质的摩尔比分别是：0.95≤a≤0.97，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，0.004≤g≤0.008，通过调节优化掺入压敏瓷中Dy2O3的含量，制备出晶粒细小、分布均匀、综合电性能优良压敏瓷料。
一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配料：以纯度大于98.5%的ZnO，Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3和Dy2O3为原料，严格按照aZnO.bBi2O3.cSb2O3.d Co2O3.eMnO2.fCr2O3.gDy2O3的比例配料，其中a＋b＋c＋d＋e＋f+g=1，各物质的摩尔比分别是：0.95≤a≤0.97，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，0.004≤g≤0.008进行湿式球磨；
（2）湿式球磨混合24小时后，将球磨好的浆料在75℃烘12小时成干粉；
（3）干粉在750℃的空气气氛中预烧2小时；
（4）在预烧的粉末中添加4%聚乙烯醇水溶液，造粒烘干后过100目筛子；
（5）在80MPa下压制成直径大小18mm，厚度1.2mm的试样，在500℃排胶2小时；
（6）在空气中烧结2 h，升、降温速率为4℃/min，将烧好的样品经端面磨平后涂覆银浆在600℃烧结固化形成银电极，即制得高电位梯度的压敏瓷。
步骤（1）所述的湿式球磨，所用磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇。氧化锆球：无水乙醇：粉料的质量配比为15：3：1。
步骤（6）所述的烧结温度为1050～1100℃。
本发明采用固相法制备掺杂稀土氧化物Dy2O3氧化锌压敏瓷，通过调节掺杂Dy2O3的含量，获得电位梯度大多在650V/mm以上的高电位梯度压敏瓷料，同时能减小压敏瓷漏电流，提高非线性系数。这表明稀土氧化物Dy2O3掺杂获得了显著改性效果。本发明的工艺简单，成本低廉，得到的压敏瓷的综合电性能良好，将有望应用在超高压电力***的避雷器及电力***的过压保护中。
附图说明
图1是本发明压敏瓷的X射线衍射图谱。图中（a）为掺杂0.4mol%Dy2O3 ZnO基压敏瓷料在1050℃烧结的XRD图谱；图中（b）为掺杂0.6mol%Dy2O3 ZnO基压敏瓷料在1050℃烧结的XRD图谱；图中（c）为掺杂0.8mol%Dy2O3 ZnO基压敏瓷料在1050℃烧结的XRD图谱；
图2是本发明中掺杂0.6mol%Dy2O3 的ZnO基压敏瓷料在1050℃烧结的SEM图；
图3是本发明中在1050℃、1075℃、1050℃烧结的掺杂0.6mol%Dy2O3 ZnO基压敏瓷的伏安特性曲线图。
具体实施方式
本发明一种高电位梯度ZnO基压敏陶瓷料及其制备方法，可通过下列非限定性实施例得到更加清楚的描述。
实施例1
（1）以纯度大于98.5%的ZnO，Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3和Dy2O3为原料，按照ZnO：Bi2O3：Sb2O3：Co2O3：MnO2：Cr2O3:Dy2O3=a：b：c：d：e：f：g，其中a=0.961，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，g=0.004，a＋b＋c＋d＋e＋f+g=1的摩尔比配料进行湿式球磨，磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇，氧化锆球：无水乙醇：粉料的质量配比为15：3：1；
（2）湿式球磨混合24小时后，将球磨好的浆料在75℃烘12小时成干粉；
（3）干粉在750℃的空气气氛中预烧2小时；
（4）在预烧的粉末中添加4%聚乙烯醇水溶液，造粒烘干后过100目筛子；
（5）在80MPa下压制成直径大小18mm，厚度1.2mm的试样，在500℃排胶2小时；
（6）在1050℃的温度空气烧结2小时，升降温速率为4℃/min，将烧好的样品经端面磨平后涂覆银浆（贵研铂业的中温银浆，银电极直径为12mm）在600℃烧结固化形成银电极，即制得高电位梯度的压敏瓷。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷的电位梯度高达863.8V/mm，非线性系数为14.1，漏电流密度为36.3μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例2
在本实施例中，采用与实施例1相同制备工艺制得的素坯在1075℃空气气氛烧结2小时，升、降温速率为4℃/min，将烧好的样品经端面磨平后涂覆银浆，银浆为贵研铂业的中温银浆，银电极直径为12mm，在600℃烧结固化形成银电极，即制得高电位梯度的压敏瓷。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷试样的电位梯度为733.1V/mm，非线性系数为10.6，漏电流密度为45.7μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例3
在本实施例中，采用与实施例1相同制备工艺制得的素坯在1100℃空气气氛烧结2小时，升、降温速率为4℃/min，将烧好的样品经端面磨平后涂覆银浆，银浆为贵研铂业的中温银浆，银电极直径为12mm，在600℃烧结固化形成银电极，即制得高电位梯度的压敏瓷。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷试样的电位梯度为614.9V/mm，非线性系数为12.5，漏电流密度为35.8μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例4
（1）以纯度大于98.5%的ZnO，Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3和Dy2O3为原料，按照ZnO：Bi2O3：Sb2O3：Co2O3：MnO2：Cr2O3:Dy2O3=a：b：c：d：e：f：g（其中a=0.959，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，g=0.006，a＋b＋c＋d＋e＋f+g=1）的摩尔比配料。将称量好的原料置于聚乙烯瓶中，磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇。氧化锆球：无水乙醇：粉料的质量配比为15：3：1；
（2）采用与实施例1的相同制备工艺步骤制备出压敏瓷。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷的电位梯度为872.5V/mm，非线性系数为60.2，漏电流密度为5.4μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例5
在本实施例中，采用与实施例4相同的工艺步骤制备素坯，与实施例4不同之处是烧结工序中的烧结温度为1075℃。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷试样的电位梯度为755.6V/mm，非线性系数为27.8，漏电流密度为5.4μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例6
在本实施例中，采用与实施例4相同的工艺步骤制备素坯，与实施例4不同之处是烧结工序中的烧结温度为1100℃。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷的电位梯度为672.2V/mm，非线性系数为53.3，漏电流密度为1.8μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例7
（1）以纯度大于98.5%的ZnO，Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3和Dy2O3为原料，按照ZnO：Bi2O3：Sb2O3：Co2O3：MnO2：Cr2O3: Dy2O3=a：b：c：d：e：f：g（其中a=0.957，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，g=0.008，a＋b＋c＋d＋e＋f+g=1）的摩尔比配料。将称量好的原料置于聚乙烯瓶中，磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇。氧化锆球：无水乙醇：粉料的质量配比为15：3：1；
（2）采用与实施例1的相同制备工艺步骤制备出压敏瓷。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷的电位梯度为884.0V/mm，非线性系数为13.1，漏电流密度为27.7μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例8
在本实施例中，采用与实施例7相同的工艺步骤制备素坯，与实施例7不同之处是烧结工序中的烧结温度为1075℃。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷试样的电位梯度为802.4V/mm，非线性系数为9.7，漏电流密度为50.5μA/cm2，相关数据如表1所示。
实施例9
在本实施例中，采用与实施例7相同的工艺步骤制备素坯，与实施例7不同之处是烧结工序中的烧结温度为1100℃。
所得样品性能测试表明：该压敏瓷试样的电位梯度为759.2V/mm，非线性系数为15.3，漏电流密度为30.8μA/cm2，相关数据如表1所示。
表1为实施例1-9的压敏瓷的电性能
实例 烧结温度 漏电流密度（μA/cm2） 电位梯度(V/mm) 非线性系数α
实例1 1050℃ 36.32 863.8 14.1
实例2 1050℃ 5.46 872.5 60.2
实例3 1050℃ 27.72 884.0 13.1
实例4 1075℃ 45.71 733.1 10.6
实例5 1075℃ 5.41 755.6 27.8
实例6 1075℃ 50.52 802.4 9.7
实例7 1100℃ 35.88 614.9 12.5
实例8 1100℃ 1.77 672.2 53.3
实例9 1100℃ 30.80 759.2 15.3
以上所述为本发明获得较优良的实施例子而已，但本发明不局限于这些实施例子所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的修改，都属于本发明保护范围内。

Claims (4)

1.一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）配料：以纯度大于98.5%的ZnO，Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3和Dy2O3为原料，按照aZnO.bBi2O3.cSb2O3.d Co2O3.eMnO2.fCr2O3.gDy2O3的比例配料，其中a＋b＋c＋d＋e＋f+g=1，各物质的摩尔比分别是：0.95≤a≤0.97，b=0.007，c=0.01，d=0.008，e=f=0.005，0.004≤g≤0.008进行湿式球磨；
（2）湿式球磨混合24小时后，将球磨好的浆料在75℃烘12小时成干粉；
（3）干粉在750℃的空气气氛中预烧2小时；
（4）在预烧的粉末中添加4%聚乙烯醇水溶液，造粒烘干后过100目筛子；
（5）在80MPa下压制成直径大小18mm，厚度1.2mm的试样，在500℃排胶2小时；
（6）在空气中烧结2 h，升、降温速率为4℃/min，将烧好的样品经端面磨平后涂覆银浆在600℃烧结固化形成银电极，即制得高电位梯度的压敏瓷料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的湿式球磨，所用磨球为氧化锆球，球磨介质为无水乙醇，氧化锆球：无水乙醇：粉料的质量配比为15：3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（6）所述的烧结温度为1050～1100℃。
4.用权利要求1-3之一所述的制备方法制备的ZnO基压敏瓷料。
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