CN108863405A - 一种ZnO压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于压敏材料领域，提供一种ZnO压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1）将ZnO和Sb2O3以溶剂为介质球磨，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为1~14：1；2）将步骤1）得到的浆料进行烘干和煅烧，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂。本发明还进一步提供该ZnO压敏陶瓷添加剂及其应用。所述ZnO压敏陶瓷添加剂添加至制备ZnO压敏陶瓷的原料中，促进ZnO晶粒长大，降低压敏电压，保持压敏电阻低温烧结，并且能增大压敏陶瓷的非线性系数，ZnO压敏陶瓷烧结温度降低至850～900℃，材料的非线性系数α值可达91，压敏场强低至500~760V/mm。

Description

一种ZnO压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于压敏材料领域，涉及一种ZnO压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用，具体涉及一种可以降低压敏电阻的ZnO压敏电压和烧结温度的压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
压敏电阻器是一种电阻值随外加电压的增加而敏感变化的非线性伏安特性电子陶瓷器件，被广泛用于电力***的过压保护和电子电路中的静电防护及浪涌电流的吸收等，应用广泛。压敏电阻材料体系众多，例如SiC、TiO2、SnO2和ZnO压敏陶瓷等。相比于其他压敏电阻材料，ZnO半导体陶瓷具有更好的压敏特性：它的非线性系数高，对异常电压的响应速度快，正常工作状态下的漏电流小，受温度影响小，并且造价低廉。从1967年开创ZnO压敏电阻技术至今，已经过去了50多年，作为从高压电力***到低压电子电路的保护，ZnO压敏电阻几乎涵盖了所有电力设备和电子器件。
随着通讯技术和微电子技术的发展，电子设备的体积逐渐向小型化、微型化方向发展，电子设备的集成化程度也越来越高。这就造成电路中电子元件的驱动电压值逐渐降低，电子元件的耐压值也随之下降，这些都会致使由电磁脉冲干扰、操作过压以及人体静电放电等造成电子电路出现损害的概率大大增加。为此，对压敏材料提出了低压化和小功率化的要求。
目前：Zn压敏电阻低压化途径主要有：(1)利用高压配方，减小压敏陶瓷片的厚度。(2)增大ZnO的平均晶粒尺寸，通过籽晶法或加入晶粒助长剂以及提高烧结温度、延长保温时间等方法实现。途径(1)对制备工艺及其设备要求较高，造价昂贵。而途径(2)，籽晶法中，籽晶的制备及筛选耗时长，工艺复杂，材料均匀性较差。提高烧结温度、延长保温时间会导致氧化锌及其添加物的大量挥发影响其非线性系数等性能。相较而言，添加促进晶粒生长的添加剂是目前低压化最简单最有效的方法。然而，一般情况下，促进晶粒长大的氧化物添加剂会在不同程度上降低压敏电阻的非线性系数或是升高其烧结温度。
因此，制备一种不会降低非线性系数，甚至增大非线性系数，同时烧结温度还较低的促进晶粒生长剂，对于ZnO压敏电阻低压化发展是非常有意义的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZnO压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用，该添加剂的制备工艺简单，化学性质稳定，所述ZnO压敏陶瓷添加剂添加至制备ZnO压敏陶瓷的原料中，促进ZnO晶粒长大，降低压敏电压，保持压敏电阻低温烧结，并且能增大压敏陶瓷的非线性系数，ZnO压敏陶瓷烧结温度降低至850～900℃，材料的非线性系数α值可达91，压敏场强低至500～760V/mm。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将ZnO和Sb2O3以溶剂为介质球磨，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为1～14：1，如1～6：1或6～14：1；
2)将步骤1)得到的浆料进行烘干和煅烧，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂。
优选地，步骤1)中，所述溶剂选自无水乙醇和去离子水中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，球磨时间为1～5h，如1～3h、3～4h或4～5h。
优选地，步骤2)中，烘干温度为80～120℃。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)烘干时间为5～15h；
2)煅烧温度为700～900℃，如700～750℃、750～800℃、800～850℃或850～900℃；
3)煅烧时间为5～12h，如5～10h或10～12h。
优选地，还包括步骤3)：将步骤2)得到的ZnO压敏陶瓷添加剂研磨过筛。
更优选地，筛子的目数为60～100目。
本发明第二方面提供一种ZnO压敏陶瓷添加剂，采用上述任一项所述的制备方法获得。
本发明第三方面提供上述ZnO压敏陶瓷添加剂的用途，用于添加至制备ZnO压敏陶瓷的原料中。
优选地，ZnO压敏陶瓷添加剂的添加量为0.1～0.6at％，如0.1～0.2at％、0.2～0.3at％、0.3～0.4at％、0.4～0.5at％或0.5～0.6at％。
本发明公开了一种ZnO压敏陶瓷添加剂及其制备方法和应用，所述ZnO压敏陶瓷添加剂的化学元素组成为Zn、Sb、O，所述制备方法包括如下步骤：1)将ZnO和Sb2O3以溶剂为介质球磨，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为1～14：1；2)将步骤1)得到的浆料进行烘干和煅烧，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂。本发明还进一步提供该ZnO压敏陶瓷添加剂及其应用。所述ZnO压敏陶瓷添加剂添加至制备ZnO压敏陶瓷的原料中，促进ZnO晶粒长大，降低压敏电压，保持压敏电阻低温烧结，并且能增大压敏陶瓷的非线性系数，ZnO压敏陶瓷烧结温度降低至850～900℃，材料的非线性系数α值可达91，压敏场强低至500～760V/mm。
附图说明
图1为ZnO压敏陶瓷添加剂以摩尔比ZnO：Sb2O3＝14：1在750℃下烧结的XRD分析图谱。
图2为ZnO压敏陶瓷添加剂以摩尔比ZnO：Sb2O3＝14：1在850℃下烧结的XRD分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1 ZnO和Sb2O3的摩尔比为14：1
1)将ZnO和Sb2O3以无水乙醇为介质球磨4h，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为14：1；
2)将步骤1)得到的浆料烘干后研磨放入坩埚内煅烧，其中，烘干温度为80℃，烘干时间为8h，煅烧温度为750℃，煅烧时间为10h；
3)将煅烧后的粉料研磨，经过60目筛子过筛，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂。
向(97at％-x)ZnO-(1at％)Bi2O3-(0.5at％)Sb2O3-(0.5at％)MnO2-(0.5at％)Co2O3-(0.5at％)Cr2O3体系压敏电阻陶瓷的初始粉料中分别加入x(x＝0at％、0.1at％、0.3at％、0.5at％)量的ZnO压敏陶瓷添加剂。按以上配料通式中的化学计量比称取原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3和添加剂；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨4h，球磨所得浆料于80℃下保温8h烘干粉料后，将粉料充分研磨，滴加其重量10wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒。然后将获得的粉体在100MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1.5mm的圆片；将陶瓷片充分排粘后，在空气中分别于850,880,900,920℃烧结2h，得到ZBSMCC系压敏陶瓷。
对获得的ZBSMCC系压敏陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试其电学性能。其中，烧结温度为900℃时获得的样品的性能最佳，见表1。
表1实施例1样品的电学性能
图1是ZnO压敏陶瓷添加剂以ZnO和Sb2O3的摩尔比为14：1在750℃下烧结的XRD分析图谱。由图1可以看出该添加剂由ZnO、ZnSb2+5O6、Zn2.33Sb0.67O4和Zn7Sb2O12四种相组成。由表一可以看出该添加剂的添加可以降低ZBSMCC体系压敏电阻的压敏场强，且随着添加量的增加，压敏场强逐渐减小，同时当添加0.3at％ZnO压敏陶瓷添加剂时，其非线性系数达到了77，烧结温度为低至900℃。
实施例2 ZnO和Sb2O3的摩尔比为14：1
1)将ZnO和Sb2O3以无水乙醇为介质球磨4h，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为14：1；
2)将步骤1)得到的浆料烘干后研磨，再将粉体压成一个大片放入坩埚内煅烧，其中，烘干温度为120℃，烘干时间为8h，煅烧温度为850℃，煅烧时间为12h；
3)将煅烧后的粉料研磨，经过60目筛子过筛，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂。
向(97.5at％-x)ZnO-(1at％)Bi2O3-(0.5at％)Sb2O3-(0.5at％)MnO2-(0.5at％)Co2O3体系压敏电阻陶瓷的初始粉料中分别加入x(x＝0at％、0.2at％、0.4at％、0.6at％)量的ZnO压敏陶瓷添加剂。按以上配料通式中的化学计量比称取原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Co2O3和添加剂；将称取的原料粉体以去离子水为介质球磨4h，球磨所得浆料于120℃下保温8h烘干粉料后，将粉料充分研磨，滴加其重量10wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒。然后将获得的粉体在100MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1.5mm的圆片；将陶瓷片充分排粘后，在空气中分别于830,850,880,900℃烧结2h，得到ZBSMC系压敏陶瓷。
对获得的ZBSMC系压敏陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试其电学性能。其中，烧结温度为880℃时获得的样品的性能最佳，见表2。
表2实施例2样品的电学性能
图2是ZnO压敏陶瓷添加剂以ZnO和Sb2O3的摩尔比为14：1在850℃下烧结的XRD分析图谱。由图2可以看出该添加剂与Zn7Sb2O12相的衍射峰符合较好。由表2可以看出ZBSMC系压敏陶瓷在添加添加剂后其压敏场强降低了，当添加0.4at％ZnO压敏陶瓷添加剂时，其压敏性能最佳，非线性系数为91，漏电流为0，且烧结温度较低，为880℃。
实施例3 ZnO和Sb2O3的摩尔比为6：1
1)将ZnO和Sb2O3以无水乙醇为介质球磨4h，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为6：1；
2)将步骤1)得到的浆料烘干后研磨放入坩埚内煅烧，其中，烘干温度为80℃，烘干时间为8h，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h；
3)将煅烧后的粉料研磨，经过60目筛子过筛，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂，其主要由ZnO、Sb2O3、Sb2O4、ZnSb2+5O6、Zn2.33Sb0.67O4相组成，其中以ZnO为主晶相。
向(97.5at％-x)ZnO-(1at％)Bi2O3-(0.5at％)Sb2O3-(0.5at％)MnO2-(0.5at％)Co2O3体系压敏电阻陶瓷的初始粉料中分别加入x(x＝0at％、0.2at％、0.4at％、0.6at％)量ZnO压敏陶瓷添加剂。按以上配料通式中的化学计量比称取原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Co2O3和添加剂；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨4h，球磨所得浆料于80℃下保温8h烘干粉料后，将粉料充分研磨，滴加其重量10wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒。然后将获得的粉体在100MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1.5mm的圆片；将陶瓷片充分排粘后，在空气中分别于880,900,920,950℃烧结2h，得到ZBSMC系压敏陶瓷。
对获得的ZBSMC系压敏陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试其电学性能。其中，烧结温度为920℃时获得的样品的性能最佳，见表3。
表3实施例3样品的电学性能
由表三可以看出该添加剂的添加可以降低ZBSMC体系压敏电阻的压敏场强，当添加0.4at％ZnO压敏陶瓷添加剂时，样品的非线性系数最大为61，其较佳的烧结温度低至920℃。
实施例4 ZnO和Sb2O3的摩尔比为6：1
1)将ZnO和Sb2O3以去离子水为介质球磨3h，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为6：1；
2)将步骤1)得到的浆料烘干后研磨，再将粉体压成一个大片放入坩埚内煅烧，其中，烘干温度为120℃，烘干时间为8h，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h；
3)将煅烧后的粉料研磨，经过60目筛子过筛，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂，其主要由ZnO、Sb2O3、Sb2O4、Zn7Sb2O12相组成，其中以ZnO为主晶相。
向(97.5at％-x)ZnO-(1at％)Bi2O3-(0.5at％)Sb2O3-(0.5at％)MnO2-(0.5at％)Cr2O3体系压敏电阻陶瓷的初始粉料中分别加入x(x＝0at％、0.2at％、0.4at％、0.6at％)的ZnO压敏陶瓷添加剂。按以上配料通式中的化学计量比称取原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3和添加剂；将称取的原料粉体以去离子水为介质球磨4h，球磨所得浆料于120℃下保温8h烘干粉料后，将粉料充分研磨，滴加其重量10wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒。然后将获得的粉体在100MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1.5mm的圆片；将陶瓷片充分排粘后，在空气中分别于880,900,920,950℃烧结2h，得到ZBSMC系压敏陶瓷。
对获得的ZBSMC系压敏陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试其电学性能。其中，烧结温度为920℃时获得的样品的性能最佳，见表4。
表4实施例4样品的电学性能
由表4可以看出该添加剂的添加可以降低ZBSMC体系压敏电阻的压敏场强，当添加0.4at％ZnO压敏陶瓷添加剂时，其非线性系数最大为77，较佳的烧结温度为920℃。
实施例5 ZnO和Sb2O3的摩尔比为1：1
1)将ZnO和Sb2O3以无水乙醇为介质球磨4h，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为1：1；
2)将步骤1)得到的浆料烘干后研磨，将粉体放入坩埚内煅烧，其中，烘干温度为80℃，烘干时间为8h，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h；
3)将煅烧后的粉料研磨，经过60目筛子过筛，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂，其主要由Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Zn7Sb2O12相组成，其中以Sb2O5为主晶相。
向(97at％-x)ZnO-(1at％)Bi2O3-(0.5at％)Sb2O3-(0.5at％)MnO2-(0.5at％)Co2O3-(0.5at％)Cr2O3体系压敏电阻陶瓷的初始粉料中分别加入x(x＝0at％、0.1at％、0.3at％、0.5at％)的ZnO压敏陶瓷添加剂。按以上配料通式中的化学计量比称取原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3和添加剂；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨4h，球磨所得浆料于80℃下保温8h烘干粉料后，将粉料充分研磨，滴加其重量10wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒。然后将获得的粉体在100MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1.5mm的圆片；将陶瓷片充分排粘后，在空气中分别于880,900,920,950℃烧结2h，得到ZBSMCC系压敏陶瓷。
对获得的ZBSMCC系压敏陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试其电学性能。其中，烧结温度为920℃时获得的样品的性能最佳，见表5。
表5实施例5样品的电学性能
由表5可以看出该添加剂的添加可以降低ZBSMCC体系压敏电阻的压敏场强，当添加0.1at％ZnO压敏陶瓷添加剂时，其非线性系数最大为64，其较佳的烧结温度为920℃。
实施例6 ZnO和Sb2O3的摩尔比为1：1
1)将ZnO和Sb2O3以无水乙醇为介质球磨4h，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为1：1；
2)将步骤1)得到的浆料烘干后研磨，再将粉体压成一个大片放入坩埚内煅烧，其中，烘干温度为120℃，烘干时间为8h，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h；
3)将煅烧后的粉料研磨，经过60目筛子过筛，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂，其主要由Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Zn7Sb2O12相组成，其中以Sb2O5为主晶相。
向(97.5at％-x)ZnO-(1at％)Bi2O3-(0.5at％)Sb2O3-(0.5at％)MnO2-(0.5at％)Cr2O3体系压敏电阻陶瓷的初始粉料中分别加入x(x＝0at％、0.2at％、0.4at％、0.6at％)的ZnO压敏陶瓷添加剂。按以上配料通式中的化学计量比称取原料：ZnO、Bi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3和添加剂；将称取的原料粉体以去离子水为介质球磨4h，球磨所得浆料于120℃下保温8h烘干粉料后，将粉料充分研磨，滴加其重量10wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒。然后将获得的粉体在100MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1.5mm的圆片；将陶瓷片充分排粘后，在空气中分别于880,900,920,950℃烧结2h，得到ZBSMC系压敏陶瓷。
对获得的ZBSMC系压敏陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试其电学性能。其中，烧结温度为920℃时获得的样品的性能最佳，见表6。
表6实施例6样品的电学性能
由表6可以看出该添加剂的添加可以降低ZBSMC体系压敏电阻的压敏场强，当添加0.2at％ZnO压敏陶瓷添加剂时，其非线性系数最大为67，较佳的烧结温度为920℃。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将ZnO和Sb2O3以溶剂为介质球磨，获得浆料，其中ZnO和Sb2O3的摩尔比为1～14：1；
2)将步骤1)得到的浆料进行烘干和煅烧，即得所述ZnO压敏陶瓷添加剂。
2.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自无水乙醇和去离子水中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，球磨时间为1～5h。
4.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，烘干温度为80～120℃。
5.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)烘干时间为5～15h；
2)煅烧温度为700～900℃；
3)煅烧时间为5～12h。
6.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤3)：将步骤2)得到的ZnO压敏陶瓷添加剂研磨过筛。
7.如权利要求6所述的ZnO压敏陶瓷添加剂的制备方法，其特征在于，筛子的目数为60～100目。
8.一种ZnO压敏陶瓷添加剂，其特征在于，采用如权利要求1至7任一项所述的制备方法获得。
9.如权利要求8所述的ZnO压敏陶瓷添加剂用于添加至制备ZnO压敏陶瓷的原料中。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，ZnO压敏陶瓷添加剂的添加量为0.1～0.6at％。
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