CN103072981A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法。该方法采用食品抗氧化剂还原氧化石墨烯，即可得到石墨烯。该方法制备过程绿色、安全、温和、简单，所得到的石墨烯品质高，且有利于大量制备石墨烯。本方法制备的石墨烯在分离、富集、基于石墨烯的复合材料等方面均有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体地说是采用化学试剂还原法制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状结构的二维物质，自从2004年被制备出以来，以其独特的结构和优良的物理、化学性质在诸多领域中取得了广泛的应用，比如纳米器件、纳米复合材料、传感器、储氢材料和分离富集等。然而，石墨烯的制备依然是限制其取得进一步应用的重要因素。目前文献上报道的石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积、径向剥解碳纳米管、机械/化学方法剥离石墨和外延生长等。这些方法虽然在某些特定领域中取得了一些应用，但是由于成本太高、制备过程繁琐、条件苛刻等原因，它们还远远达不到大量制备石墨烯的应用要求。
采用化学方法制备石墨烯，即先将石墨氧化为氧化石墨烯，然后采用化学还原的方法制备石墨烯是一种大量制备石墨烯的很好选择。常用的还原方法包括溶剂热还原、光还原、电化学还原及化学还原试剂还原。在以上的方法中，溶剂热还原需要在溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺）的沸点温度下加热，这样会造成溶剂分子的分解，从而会产生一些有毒的副产物或者杂质；电化学还原是一种安全、绿色的还原氧化石墨烯的方法，但是氧化石墨烯在电化学还原过程中，会有金属离子等杂质也被还原，进而沉积在石墨烯上影响其纯度，不仅提高制备成本和繁琐了制备过程，而且也不利于石墨烯纯度的提高并限制了其应用。光还原氧化石墨烯通常是在纳米二氧化钛的辅助下完成的，整个还原过程不仅对pH值有严格的要求，而且要在通氮气的前提下进行紫外光的照射还原。制备过程过于繁琐，而且纳米二氧化钛会吸附在还原后的石墨烯上，不能得到纯净的石墨烯，也限制了其应用范围的扩展。
采用化学试剂还原氧化石墨烯，一直是制备石墨烯的研究热点。文献中最先使用的、也是最广泛的还原试剂是肼类化合物，包括水合肼、苯肼、液态肼等。由于该类物质具有很大的毒性，而且基于此类还原试剂制备的石墨烯中会有SP3C-N键的存在，会影响石墨烯的品质。所以这种基于肼类化合物的还原氧化石墨烯的方法已经逐步被淘汰，而且正在被越来越多的还原试剂所取代。最近，文献报道的氧化石墨烯的还原试剂主要有褪黑素、茶多酚类化合物、植物提取物、多巴胺、维生素C、还原性糖、硼氢化钠及其取代物、氢化锂铝、混合酸***等。这些还原试剂在很大程度上避免了肼类化合物的高毒性。但是，对于褪黑素还原，生成的石墨烯中也会有sp3C-N键的存在（同肼类化合物还原类似）；对于茶多酚类化合物、植物提取物和多巴胺的还原，都存在一个共性问题：还原剂本身或者还原剂的氧化产物和石墨烯之间有很强的吸附性能，不易制备纯净的石墨烯；对于维生素C和还原性糖还原，往往需要在碱性条件下使用共还原剂完成，制备过程略显繁琐；硼氢化钠及其取代物、氢化锂铝的还原，要求使用新鲜配制的高浓度的还原试剂，制备过程苛刻，而且还原剂在水中过于活泼，也是一个亟需解决的问题；使用混合酸***还原，要用到浓硫酸、三氟乙酸等具有危险性的试剂，也不利于安全制备石墨烯。因此，开发出一种绿色、温和、简单的石墨烯大量制备方法具有十分重要的意义。
食品抗氧化剂通常用在食品等产品中，用来延长食品的保质期或者保持其营养。常用的食品抗氧化剂主要有3-叔丁基-4-羟基苯甲醚（BHA）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、叔丁基对苯二酚（THBQ）、没食子酸正丙酯（PG）、没食子酸正辛酯（OG）和没食子酸十二丙酯（DG），这些食品抗氧化剂可以防止活泼性的氧（氮或氯）自由基对食品造成的氧化损伤，已经被很多国家允许作为食品添加剂在食品中使用。食品抗氧化剂是一类具有还原性的、生物相容性的化合物，因此，是一种绿色的还原氧化石墨烯的物质。目前，还没有关于食品抗氧化剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是以几种常用的食品抗氧化剂为还原剂，还原氧化石墨烯，提供一种绿色、温和、简单的制备大量高纯度石墨烯的方法。
本方法为解决上述问题所采用的技术方案是：一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：配制氧化石墨烯的水溶液和含柠檬酸的食品抗氧化剂溶液；将氧化石墨烯的水溶液和抗氧化剂溶液混合，混合液中氧化石墨烯的浓度≤2.0 mg/mL，食品抗氧化剂的浓度≥0.072 mg/mL，柠檬酸的浓度为食品抗氧化剂的浓度的一半；将混合溶液在一定温度下进行还原反应，还原时间≥4 h，反应温度≥50℃；反应结束后用碱化乙醇对产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及氧化产物，干燥得到纯净的石墨烯。
所述的含柠檬酸的食品抗氧化剂溶液中：其食品抗氧化剂为BHA、BHT、THBQ、PG、OG或DG中的一种或几种，其溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或异丙醇中的一种或几种。
所述的混合液中氧化石墨烯的浓度为0.1~2.0 mg/mL，食品抗氧化剂的浓度为0.072~1.8 mg/mL。
所述的还原时间为4~72 h，反应温度为50~70℃。
本方法制备石墨烯具有以下优点：
1）制备过程中没有使用到任何有毒的有机试剂，是一种绿色、安全、温和的制备方法；
2）食品抗氧化剂本身及其氧化产物均是对人体无毒无害的物质，且在制备过程中也没有产生对人体有害的副产物；
3）可以通过简单的清洗，将食品抗氧化剂本身及其氧化产物与石墨烯分离，可以得到高纯度的石墨烯；
4）制备过程简单，易于石墨烯的大量制备。
附图说明
图1为氧化石墨烯（GO）及实施例1中的石墨烯（rGO）的FT-IR图。
图2为氧化石墨烯（GO）及实施例1中的石墨烯（rGO）的TGA图。
图3为氧化石墨烯（GO）及实施例1中的石墨烯（rGO）的XRD图。
图4为氧化石墨烯（GO）及实施例1中的石墨烯（rGO）的Raman图。
图5为氧化石墨烯（GO）及实施例1中的石墨烯（rGO）的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1
（1）石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
（2）氧化石墨烯和本发明所制备石墨烯的表征
为了证明本发明中石墨烯的成功制备，同时也为了说明本发明所制备得的石墨烯的形貌等特征，对氧化石墨烯和所制备的石墨烯进行了一系列的表征，包括傅里叶变换-红外光谱（FT-TR）、热重分析（TGA）、粉末X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和透射电镜（TEM）。如图1所示，FT-TR图中，氧化石墨烯除了在1735 cm-1波数处有羧基的特征吸收峰，而且在1000~1300 cm-1的波数范围内，具有很多的特征吸收峰。这些峰是氧化石墨烯上众多的含氧基团的存在引起的，例如羟基（1057 cm-1）和环氧基（1223 cm-1）。经过还原以后，这些峰的吸收基本消失，同时在1000~1300 cm-1的波数范围内的吸收也大幅度减弱，说明含氧基团的基本消失和氧化石墨烯的成功还原。而依然存在的两个吸收峰的波数分别为1385 cm-1和1630 cm-1附近，它们是由C-H的伸缩振动和苯环上C=C 的振动引起的。为了进一步说明氧化石墨烯在还原之后的热稳定性变化情况，我们对两种材料进行了热重分析。如图2所示，两种材料在低于100℃时均有7 %的失重，这是由材料本身的吸水引起的。在130-340℃的温度范围内，氧化石墨烯急剧失重，失重百分比为29%，这是因为氧化石墨烯上的热不稳定的含氧基团在加热条件下，会以CO和CO2等形式损失。而相同条件下，石墨烯的失重百分比仅为8.6%，说明石墨烯中含氧基团的减少。元素分析数据（氧化石墨烯：C%, H%, N%分别为47.48%, 3.34%, 0.37%；石墨烯：C%, H%, N%分别为55.3%, 3.17%, 0.90%）也说明了氧化石墨烯在还原之后含氧量的降低。
同时，我们对氧化石墨烯和石墨烯进行了XRD和Raman表征。如图3所示，在XRD图中，氧化石墨烯的特征衍射峰在10.3°，通过布拉格方程，可以计算出其层-层间距为0.85 nm，远远高于石墨的层-层间距（0.34 nm），说明了氧化石墨烯的成功制备和含氧基团的存在；而石墨烯在10.3°的衍射峰消失，取而代之的是一个衍射角为23.8°的较宽的衍射峰，而该峰正是石墨烯的特征衍射峰，说明了氧化石墨烯的成功还原。拉曼光谱通常用来表征基于石墨烯材料的结构性质，如图4所示，氧化石墨烯和石墨烯均在1588 cm-1和1350 cm-1处具有明显的吸收，分别对应G带和D带。D带和G带的强度比（r = ID/IG）通常作为衡量石墨烯材料的混乱度，对于氧化石墨烯和石墨烯，其r值分别是0.89和0.94，相比于氧化石墨烯，石墨烯增加的r值说明了其层-层间混乱度的增加，同时也说明了在还原中，C原子更多的由sp3杂化转化为sp2杂化，这些都是与文献的报道一致的。为了全面了解所制备材料的形貌特征，我们对其进行了TEM表征，结果如图5所示。图中两种材料在形貌上没有变化，均为丝绸状，同时在材料边缘也观察到一些正常的皱褶和弯曲。
实施例2
石墨烯的制备
首先配制浓度为3.0 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为1.0 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例3
石墨烯的制备
首先配制浓度为6.0 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为2.0 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例4
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和0.675 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为0.338 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和0.45 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例5
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和0.27 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为0.135 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和0.18 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例6
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和0.108 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为0.054 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和0.072 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例7
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的甲醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在60℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例8
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙腈溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在60℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例9
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的异丙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和食品抗氧化剂（BHA、BHT）的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在60℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例10
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和BHA的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例11
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和BHT的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例12
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的TBHQ的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和TBHQ的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例13
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的PG的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和PG的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例14
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的OG的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和OG的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例15
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的DG的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和DG的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例16
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和BHA、BHT的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在60℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例17
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和BHA、BHT的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在50℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例18
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的乙醇溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和BHA、BHT的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在70℃下反应4 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
实施例19
石墨烯的制备
首先配制浓度为0.3 mg/mL的氧化石墨烯水溶液和2.7 mg/mL的BHA和BHT的甲醇和乙醇混合溶液（其中柠檬酸的浓度为1.35 mg/mL），然后将二者混合，混合之后溶液中氧化石墨烯和BHA、BHT的浓度分别为0.1 mg/mL和1.8 mg/mL，之后将混合液在60℃下反应72 h，并用碱化乙醇对反应产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及其氧化产物，干燥后即得到纯净的石墨烯。
Claims (5)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：配制氧化石墨烯的水溶液和含柠檬酸的食品抗氧化剂溶液；将氧化石墨烯的水溶液和抗氧化剂溶液混合，混合液中氧化石墨烯的浓度≤2.0 mg/mL，食品抗氧化剂的浓度≥0.072 mg/mL，柠檬酸的浓度为食品抗氧化剂的浓度的一半；将混合溶液在一定温度下进行还原反应，还原时间≥4 h，反应温度≥50℃；反应结束后用碱化乙醇对产物进行清洗，除去未反应的食品抗氧化剂及氧化产物，干燥得到纯净的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的含柠檬酸的食品抗氧化剂溶液中：其食品抗氧化剂为BHA、BHT、THBQ、PG、OG或DG中的一种或几种，其溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或异丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的混合液中氧化石墨烯的浓度为0.1~2.0 mg/mL，食品抗氧化剂的浓度为0.072~1.8 mg/mL。
4.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的还原时间为4~72 h，反应温度为50~70℃。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的还原时间为4~72 h，反应温度为50~70℃。
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