CN103333526A - 基于硅/锗的纳米颗粒油墨、掺杂型颗粒、用于半导体应用的印刷和方法 - Google Patents

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Abstract

高度均匀的硅/锗纳米颗粒可形成为具有理想的小的二次粒度的稳定分散体。可对所述硅/锗颗粒进行表面改性以形成所述分散体。可对所述硅/锗纳米颗粒进行掺杂以改变颗粒性质。所述分散体可作为用于合适应用的油墨印刷。所述分散体可用于形成例如用于形成光伏电池或者形成印刷电路的半导体材料的选择性掺杂沉积物。

Description

基于硅/锗的纳米颗粒油墨、掺杂型颗粒、用于半导体应用的印刷和方法
本申请是中国发明申请(发明名称：基于硅/锗的纳米颗粒油墨、掺杂型颗粒、用于半导体应用的印刷和方法；申请日：2008年1月2日；申请号：200880006925.X)的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求Hieslmair等在2007年1月3日提交的题为“DopedDispersions and Processes for Doping Semiconductor Substrates”的序号为60/878,239的待审美国临时专利申请的优先权，将其引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及硅/锗颗粒或氧化硅/氧化锗颗粒例如掺杂型颗粒的分散体/油墨。本发明还涉及适合于喷墨印刷的油墨。此外，本发明涉及掺杂型硅/锗颗粒或氧化硅/氧化锗颗粒用于沿着半导体基底形成掺杂结构和/或区域的用途。
背景技术
半导体器件的形成通常涉及掺杂区域的形成，其中，掺杂剂使所述掺杂区域中的导电性质或其它期望的性质改变。通过所选择的掺杂方法，可在为特定半导体器件提供功能性的材料中形成不同的区域。例如，一些掺杂剂提供可对导带进行填充(populate)的过量电子，且所得材料称作n-型半导体。其它掺杂剂提供空穴并用于形成p-型半导体。另外的掺杂剂可提供其它功能。通过合适的掺杂，可形成各种器件，例如晶体管、二极管等。
随着由化石燃料和其它不可再生能源的使用所引起的日益增加的成本和不期望的环境影响，越来越需要可替代形式的能量。可利用各种技术形成光伏电池即太阳能电池。大多数商品化的光伏电池基于硅。可替代能源商业化的提高依赖于通过每个能量单位的更低成本而提高的成本效率。因此，对于光伏电池，目标是对于给定的光通量提高能量转换效率和/或降低制造电池的成本。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及包含液体和至少约0.1重量％硅/锗纳米颗粒的硅/锗纳米颗粒分散体。掺杂型硅/锗纳米颗粒可具有不大于约100nm的平均初级粒度和不大于约三倍的平均初级粒度的体均二次粒度。
在进一步的方面中，本发明涉及对硅/锗纳米颗粒进行表面改性的方法，其中该方法包括将表面改性用组合物混入到硅/锗纳米颗粒在分散液中的分散体中，其中硅/锗纳米颗粒的体均二次粒度不大于约5倍的平均初级粒度，其中硅/锗纳米颗粒的平均初级粒度不大于约100nm。在一些实施方式中，表面改性用组合物与硅/锗颗粒表面化学结合以形成表面改性部分(moiety)化学结合到纳米颗粒表面上的经表面改性的纳米颗粒。
在另一个方面中，本发明涉及沉积硅/锗纳米颗粒的方法。该方法包括印刷包含分散液和硅/锗颗粒的油墨，其中硅/锗纳米颗粒的平均粒度不大于约75nm且体均二次粒度不大于约150nm。所述油墨在室温下可具有不大于约400mPa.s的粘度。
在其它方面中，本发明涉及印刷基底(printed substrate)，其包括具有选定图案的基底表面，所述选定图案覆盖不超过约90％的表面区域，其中所述图案包含硅/锗纳米颗粒，所述纳米颗粒的平均初级粒度不大于约100nm。在一些实施方式中，硅/锗纳米颗粒具有这样的初级粒度分布，其中至少约95％的初级颗粒具有大于平均直径的约40％并且小于平均直径的约160％的直径。
另外，本发明涉及适合于喷墨印刷的掺杂剂油墨组合物，所述油墨包含氧化硅/氧化锗纳米颗粒在分散液中的稳定分散体，其中氧化硅/氧化锗纳米颗粒的浓度为约0.1重量％～约20重量％。氧化硅/氧化锗纳米颗粒可具有不大于约100nm的平均初级粒度，且该掺杂剂油墨通常具有约0.1mPa.s～约100mPa.s的粘度。
在进一步的方面中，本发明涉及包含液体和掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的分散体。在一些实施方式中，所述掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的平均初级粒度为约1nm～约100nm且体均粒度不大于约500nm。该分散体可具有约0.1重量％～约20重量％的掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒浓度。所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒可包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素。
在另一个方面中，本发明涉及形成分散体的方法，其中该方法包括将一批掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒与液体共混，并且将所述液体和纳米颗粒选择成是彼此相容的。所述纳米颗粒具有约1nm～约100nm的平均初级粒度且在混合后具有不大于约500nm的体均二次粒度。在一些实施方式中，所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素。
在其它方面中，本发明涉及在基底表面上形成氧化硅/氧化锗颗粒沉积物的方法，其中该方法包括喷墨印刷油墨图案。该油墨通常包含平均初级粒度为约1nm～约100nm且体均二次粒度不大于约500nm的氧化硅/氧化锗颗粒。
而且，本发明涉及包含硅或锗的半导体基底的掺杂方法，其中该方法包括加热与基底接触的沉积物以驱使掺杂剂进入到所述基底中。该沉积物通常包括掺杂型氧化硅/氧化锗颗粒，其中所述掺杂型氧化硅/氧化锗颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗颗粒的硅/锗原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素。在形成涂层之前，基于由该颗粒形成的分散体，所述颗粒可具有约1nm～约100nm的平均初级粒度和不大于约500nm的平均二次粒度。
特别地，本发明通过如下实现：
1.硅/锗纳米颗粒的分散体，包含液体和至少约0.1重量％的硅/锗纳米颗粒，其中所述硅/锗纳米颗粒的平均初级粒度不大于约100nm，且体均二次粒度不大于约三倍的平均初级粒度。
2.条目1的分散体，其中所述硅/锗纳米颗粒具有这样的二次粒度分布，其中至少约95％的二次颗粒的粒度大于平均直径的约40％并且小于平均粒度的约250％。
3.条目1的分散体，其中所述分散体中硅/锗颗粒以体积计的DLS粒度分布具有不大于体均粒度的约50％的半高宽。
4.条目1的分散体，其中，通过DLS测量确定的二次粒度实际上不大于约5倍的体均粒度。
5.条目1的分散体，其中所述分散体包括至少约5重量％的硅/锗颗粒。
6.条目1的分散体，其中所述纳米颗粒具有与纳米颗粒表面化学结合的表面改性部分。
7.条目1的分散体，其中所述液体包括有机液体。
8.条目1的分散体，其中所述硅纳米颗粒包含浓度为所述材料的至少约1.0×10-7的原子百分比的掺杂剂。
9.对硅/锗纳米颗粒进行表面改性的方法，所述方法包括将表面改性用组合物共混到所述硅/锗纳米颗粒在分散液中的分散体中，其中所述硅/锗纳米颗粒的体均二次粒度不大于约5倍的平均初级粒度，其中所述硅/锗纳米颗粒的平均初级粒度不大于约100nm并且其中所述表面改性用组合物与所述硅/锗纳米颗粒的表面化学结合以形成表面改性部分化学结合到纳米颗粒表面上的经表面改性的纳米颗粒。
10.条目9的方法，其中所述共混包括添加表面改性剂，所述表面活性剂溶解在能溶解在所述分散液中的溶剂中。
11.条目9的方法，其中所述体均粒度不大于约200nm。
12.条目9的方法，其中所述分散体具有至少约1重量％硅/锗纳米颗粒的浓度。
13.条目9的方法，进一步包括形成所述经表面改性的纳米颗粒的更浓的分散体。
14.沉积硅纳米颗粒的方法，所述方法包括印刷包含分散液和硅/锗颗粒的油墨，所述硅/锗纳米颗粒的平均粒度不大于约75nm且体均二次粒度不大于约150nm，并且其中所述油墨具有在室温下不大于约400mPa.s的粘度。
15.条目14的方法，其中所述印刷用喷墨印刷机进行。
16.条目14的方法，其中所述油墨具有在室温下不大于约300mPa.s的粘度。
17.条目14的方法，其中所述油墨具有至少约2重量％硅/锗颗粒的浓度且其中所述硅/锗颗粒具有与其表面化学结合的表面改性部分。
18.条目17的方法，其中所述表面改性部分通过表面改性化合物与所述颗粒的反应形成，所述表面改性化合物包括烷氧基硅烷。
19.条目14的方法，其中所述油墨包含调节粘度用有机组合物和有机表面活性剂。
20.条目14的方法，其中所述油墨具有约2.0N/m2～约6.0N/m2的表面张力。
21.印刷基底，包括具有选定图案的基底表面，所述选定图案覆盖不超过约90％的表面区域，所述图案包含硅/锗纳米颗粒，所述纳米颗粒的平均初级粒度不大于约100nm，其中所述硅/锗纳米颗粒具有这样的二次粒度分布，所述二次粒度分布使得至少约95％的二次颗粒的粒度大于平均粒度的约40％并且小于平均粒度的约250％。
22.条目21的印刷基底，其中所述图案包含多个离散和孤立的岛状物。
23.条目21的印刷基底，其中所述硅/锗纳米颗粒是掺杂型的。
24.条目21的印刷基底，其中所述纳米颗粒的平均初级粒度不大于约50nm。
25.条目21的印刷基底，其中所述纳米颗粒具有与所述颗粒的表面化学结合的表面改性部分。
26.适合于喷墨印刷的掺杂剂油墨组合物，所述油墨包含氧化硅/氧化锗纳米颗粒在分散液中的稳定分散体，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的浓度为约0.1重量％～约20重量％，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有不大于约100nm的平均初级粒度且其中所述掺杂剂油墨具有约0.1mPa.s～约100mPa.s的粘度。
27.条目26的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有约1nm～约50nm的平均粒度。
28.条目26的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有不大于约500nm的体均二次粒度。
29.条目26的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒群实际上不具有直径大于约4倍的平均初级粒度的初级颗粒。
30.条目26的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素。
31.条目30的掺杂剂油墨，其中所述掺杂剂为B、P、Al、Ga、As、Sb或其组合。
32.包含液体和掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的分散体，所述掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有约1nm～约100nm的平均初级粒度和不大于约500nm的体均粒度，所述分散体具有约0.1重量％～约20重量％掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒浓度，其中所述氧化硅纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素。
33.条目32的分散体，其中所述体均粒度不大于约250nm。
34.条目32的分散体，其中所述掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的浓度为约1.0×10-5重量％～约1重量％。
35.条目32的分散体，其中所述二次粒度分布具有半高宽不大于约50％体均二次粒度的主峰。
36.条目32的分散体，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒群具有约1nm～约100nm的平均初级粒度。
37.条目32的分散体，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒具有选择成与所述液体相容的表面改性用组合物。
38.形成分散体的方法，所述方法包括将掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒群与液体共混，其中，将所述液体和纳米颗粒选择成彼此相容，所述纳米颗粒具有约1nm～约100nm的平均初级粒度且在混合后具有不大于约500nm的体均二次粒度，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素。
39.条目38的方法，其中所述共混包括超声处理。
40.条目38的方法，其中所述共混包括使用混合元件施加剪切。
41.条目38的方法，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒具有选择成与所述液体相容的表面改性用组合物。
42.在基底表面上形成氧化硅/氧化锗颗粒沉积物的方法，所述方法包括喷墨印刷包含氧化硅/氧化锗颗粒的油墨的图案，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒具有约1nm～约100nm的平均初级粒度和不大于约500nm的体均二次粒度。
43.条目42的方法，其中所述油墨具有约0.1～约30重量％的氧化硅/氧化锗颗粒浓度。
44.条目42的方法，其中所述油墨具有约0.1mPa.s～约100mPa.s的粘度。
45.条目42的方法，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒包含掺杂剂。
46.条目45的方法，其中所述掺杂剂为B、P、Al、Ga、As、Sb或其组合。
47.对包括硅或锗的半导体基底进行掺杂的方法，所述方法包括加热与基底接触的涂层以驱使掺杂剂进入到所述基底中，其中所述涂层包含掺杂型氧化硅/氧化锗颗粒，所述掺杂型氧化硅/氧化锗颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗颗粒的硅/锗原子为约1.0×10-7～约15原子百分比的掺杂剂元素，基于形成涂层之前由所述颗粒形成的分散体，所述颗粒具有约1nm～约100nm的平均初级粒度和不大于约500nm的平均二次粒度。
48.条目47的方法，其中所述加热用激光进行。
49.条目47的方法，其中所述加热用光源进行。
50.条目47的方法，其中所述加热在烘箱中进行。
51.条目47的方法，进一步包括在驱使所述掺杂剂进入到所述基底中之后除去至少一些所述氧化硅/氧化锗。
附图说明
图1是印刷基底的顶部透视图。
图2是通过动态光散射(DLS)测量的纳米级硅颗粒在甲醇中的0.5重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图3是通过DLS测量的纳米级硅颗粒在丙二醇中的0.5重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图4是通过DLS测量的经表面改性的纳米级硅颗粒在γ-丁内酯中的1.0重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图5是通过DLS测量的经表面改性的纳米级硅颗粒在乳酸乙酯中的1.0重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图6是通过DLS测量的经表面改性的和未经表面改性的纳米级硅颗粒在乳酸乙酯中的1.0重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图7是通过DLS测量的经表面改性的纳米级硅颗粒在乳酸乙酯中的硅颗粒分散体的粒度分布图，其中所述分散体以5重量％的浓度形成并且稀释至1.0重量％用于DLS测量。
图8是通过DLS测量的经表面改性或未经表面改性的纳米级硅颗粒在甲醇中的0.5重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图9是通过DLS测量的未经表面改性的纳米级硅颗粒在γ-丁内酯中的1.0重量％硅颗粒分散体的粒度分布图。
图10是在γ-丁内酯中进行表面改性之后得到的经表面改性的纳米级硅颗粒在乳酸乙酯中的1.0重量％硅颗粒分散体通过DLS测量的粒度分布图。
图11是用气溶胶四乙氧基硅烷前体使用激光热解合成的氧化硅颗粒的X射线显微照片，其中该显微照片是在第一放大倍率下拍摄的。
图12是图11的样品在更高放大倍率下拍摄的X-射线显微照片。
图13是使用动态光散射测量的氧化硅纳米颗粒在甲乙酮液体中的分散体的粒度分布图。
图14是使用动态光散射测量的氧化硅纳米颗粒在异丙醇液体中的分散体的粒度分布图。
具体实施方式
用于输送(delivery)硅和/或锗纳米颗粒或相应地用于输送氧化硅和/或氧化锗的通用方法可以基于形成纳米颗粒的高品质分散体的能力和制造具有合意性质的硅/氧化硅纳米颗粒的能力。在一些实施方式中，硅/氧化硅颗粒具有选定的掺杂剂以为颗粒提供所需性质。如本文所述，硅/氧化硅颗粒的分散体通常具有这样的高度均匀的硅/氧化硅颗粒：其可良好地分散使得所得分散体具有高度均匀的小的二次粒度。描述了可有效形成具有高的颗粒均匀性和选定掺杂剂浓度的硅/氧化硅纳米颗粒的基于流动的方法。由于可形成具有合适性质的分散体，该分散体可用于配制适合于保证油墨的高效和精确沉积的喷墨印刷的油墨。在涉及掺杂型硅/氧化硅颗粒的实施方式中，该分散体和油墨可用于在沿着半导体基底的选定位置处设置掺杂型硅/氧化硅的沉积物。该掺杂型硅颗粒可用于沿着该半导体材料形成掺杂层或区域。而且，可驱使来自氧化硅颗粒的掺杂剂进入半导体材料中以相应地在选定位置处对该半导体进行掺杂。
硅是用于多种应用的重要材料。具体地说，硅是广泛使用的用于形成电路的半导体材料。而且，可对硅选择性地进行掺杂以影响硅的电性质。从电路形成来说，锗可类似地用作半导体。对于一些应用，硅和锗的混合物或共混物可为有用的。为了简化本发明具体描述中的讨论，术语硅用于指硅、锗、其组合例如其合金、和其混合物，除非在文中另有说明或明显地限定，例如关于化学前体的描述。关于权利要求，硅仅指硅，且硅/锗指硅、锗、其组合/合金和其混合物。
氧化硅即二氧化硅或SiO2也是用于多种应用的重要材料。例如氧化硅可用于形成可用于光透射的透明光学材料。此外，氧化硅是电子应用中的有用电介质。氧化硅可用作硅基半导体的电介质，因为可制造氧化硅颗粒使得所述材料不提供任何这样的杂质：如果所述杂质迁移到所述硅基半导体中，则其可对所述硅基半导体的性能产生消极影响。而且，可对氧化硅选择性地进行掺杂以影响该氧化硅的性质。如以下进一步所述，掺杂型氧化硅颗粒可用于将掺杂剂输送到硅基半导体而不提供不需要的杂质。如氧化硅用于硅基半导体一样，氧化锗可类似地用于锗基半导体。对于一些应用，氧化硅和氧化锗的混合物或共混物可为有用的。为了简化本发明具体描述中的讨论，术语氧化硅用于指氧化硅、氧化锗、其组合例如其合金、和其混合物，除非在文中另有说明或另有清楚限定，例如关于化学前体的描述。而且，在具体描述中，硅/氧化硅指硅、锗、氧化硅、氧化锗、以及其合适的组合和合金。关于权利要求，氧化硅仅指氧化硅，且氧化硅/氧化锗指氧化硅、氧化锗、其组合/合金和其混合物。
具体研究的分散体包含：分散液，和分散在该液体中的硅/氧化硅颗粒，以及任选的添加剂。就避免在合理时间段(通常至少为1小时)内发生沉降而言，在未进一步混合的情况下，该分散体可为稳定的。分散体可用作油墨，即可以印刷该分散体。可基于具体的印刷方法调节油墨的性质。例如，在一些实施方式中，调节油墨的粘度用于具体应用如喷墨印刷，并且颗粒浓度和添加剂提供一些对粘度进行调节的参数。形成具有小的二次粒度的稳定分散体的有效性提供了形成一些油墨的能力。可使用其它添加剂以配制具有合适性质的各种油墨。
形成良好分散体的能力与合成具有与粒度、均匀性和表面化学有关的合适颗粒性质的硅/氧化硅颗粒(包括掺杂型硅/氧化硅颗粒)的能力有关。就合成具有或不具有掺杂剂的所需硅/氧化硅颗粒而言，已经发现基于流动的合成方法是非常通用的。在基于流动的方法(例如激光热解和火焰裂解)中，产物颗粒作为粉末收集。就形成掺杂型硅/氧化硅颗粒而言，这些基于流动的方法是特别通用的。
而且，希望硅/氧化硅颗粒在粒度和其它性质方面是均匀的。具体地说，希望所述颗粒具有均匀的初级粒度且希望所述初级颗粒基本上未熔合。于是，通常可将所述颗粒分散以在分散体中产生较小较均匀的二次粒度。二次粒度指分散体中粒度的测量结果。可通过使颗粒的表面化学与分散液的性质匹配来促进具有小的二次粒度的良好分散体的形成。在颗粒合成以及随后的颗粒收集期间，颗粒的表面化学可受到影响。例如，如果颗粒在颗粒表面上具有极性基团，则使用极性溶剂形成分散体是有利的。
通常，用于分散体和相应油墨的合意的硅/氧化硅颗粒是亚微米的。换句话说，颗粒群(particle collection)的平均初级粒径不大于约1微米(等于1000纳米(nm))，并且在一些实施方式中该平均初级粒径不大于约100nm。在一些实施方式中，所述颗粒的粒度非常均匀。而且，所述颗粒可具有合适的表面性质以形成用于油墨和其它用途的良好分散体。合适的亚微米颗粒可例如通过基于蒸气的流动方法例如火焰裂解或激光热解而形成。激光热解是形成所述颗粒的理想方法，因为所得颗粒通常是高度均匀的并且可以良好地分散，如以下进一步所述，其可涉及所述颗粒的表面改性。此外，激光热解也是理想的，这是因为其在产物颗粒组成上的灵活性，例如各种引入掺杂剂的能力。
如本文所述，已经发现了合适的方法以分散干燥的纳米颗粒粉末，进行分散体中颗粒的表面改性并形成用于沉积的油墨等。使用本文所述的一种或多种处理方法，可形成可以使用喷墨印刷和其它方便的印刷方法进行沉积的油墨。因此，可将基于蒸气的颗粒合成的优点与基于具有高度分散的颗粒的理想溶液的处理方法结合以得到可用掺杂型颗粒形成的理想分散体和油墨。
在具体研究的一些实施方式中，通过激光热解合成颗粒，其中来自强光源的光推动反应以形成颗粒。激光热解可用于形成组成和尺寸高度均匀的颗粒。引入各种前体组合物的能力有助于形成具有选定掺杂剂的硅/氧化硅颗粒，其中所述掺杂剂可以相对高的浓度引入。
激光热解已经成功地用于合成各种复杂的无机颗粒，包括例如具有多种金属/类金属元素的组合物以及掺杂型材料。例如，在Kambe等的题为“SiliconOxide particles”的美国专利6,471,930和Kumar等的题为“Silicon Oxideparticles”的美国专利6,726,990中描述了高度均匀的氧化硅颗粒的合成，将这两篇专利全部引入本文作为参考。在例如Horne等的题为“Optical Materialsand Optical Devices”的美国专利6,849,334中描述了用于引入到氧化硅颗粒中的各种掺杂剂，将其引入本文作为参考。
在激光热解方法中，将掺杂剂元素引入到反应物流中使得所述元素可结合到产物颗粒中。可将掺杂剂元素作为合适的组合物输送到所述反应物流中。该反应物流可包含蒸气前体和/或气溶胶前体。对于半导体基底的掺杂，理想的掺杂剂包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb和其组合。
关于硅/氧化硅分散体，该分散体的浓度可为低浓度～约30重量％。通常，二次粒度可表示为用动态光散射(DLS)测量的累积量平均值或者Z均粒度。Z均粒度是基于散射光测量结果的强度平均值，并且可将该基于散射强度的粒度分布转化为可以用于评价体均尺寸的体积分布。通常，该体均粒度不大于约2微米，且在一些实施方式中不大于约250nm。另外，在一些实施方式中，希望该二次粒度分布是窄的。
通常，颗粒的表面化学对形成分散体的过程产生影响。具体地说，虽然其它参数例如密度、颗粒表面电荷、溶剂分子结构等也直接影响可分散性，但是如果分散液和颗粒表面是化学相容的，则较容易分散该颗粒以形成较小的二次粒度。在一些实施方式中，可对液体进行选择以适合于分散体的具体用途，例如印刷工艺。可相应地调节颗粒的表面性质以进行分散。对于使用硅烷合成的硅，所得硅通常是部分氢化的，即该硅在材料中包括一些少量的氢。通常不清楚的是，该氢或部分氢是否在表面处作为Si-H键。然而，少量氢的存在目前看上去不是特别有影响。
通常，颗粒的表面化学可受合成方法以及后续的颗粒处理的影响。表面本质上表示颗粒的下方固态结构的终止。硅颗粒表面的这种终止可包括硅晶格的截断(truncation)。氧化硅颗粒表面的这种终止可涉及单键例如Si-O-H或沿着表面引入表面应变的应变键(strained bonds)例如Si-O-Si的形成。特定颗粒的终止影响所述颗粒的表面化学。颗粒合成期间的反应物性质、反应条件、和副产物影响流动反应期间作为粉末收集的颗粒的表面化学。在一些实施方式中，硅颗粒可例如通过暴露于空气而变得表面钡氧化。对于这些实施方式，在氧化过程期间，该表面可在Si-O-Si结构中或者如果氢可用则在Si-O-H基团中具有桥接氧原子。OH键的存在提供了替换的表面改性方法。
通过颗粒的表面改性，较高颗粒浓度下的颗粒分散体的稳定性可得到改善。通常，颗粒的表面性质影响所述颗粒的分散。颗粒的表面性质通常取决于合成方法以及合成后的处理。一些表面活性试剂例如许多表面活性剂通过与颗粒表面的非键合相互作用而发挥作用。在一些实施方式中，通过使用与颗粒表面化学结合的表面改性剂而获得合意的性质。颗粒的表面化学影响表面改性剂的选择。
对于表面氧化的硅颗粒和氧化硅颗粒，合适的表面改性剂例如包括与金属氧化物和类金属氧化物颗粒化学结合的的烷氧基硅烷。具体地说，该烷氧基硅烷通过Si-O-Si键结合。具体而言，三烷氧基硅烷可与氧化的颗粒表面形成三个键，这使与该颗粒的结合稳定。三烷氧基硅烷的不与氧化的颗粒表面结合的第四个侧基影响经表面改性颗粒的和与流体的相互作用有关的所得性质。
通常，硅在暴露于空气时可被氧化。因此，氧化物包覆的颗粒可形成进一步改性的基础。可使该氧化物涂层与NH4 +F或HF反应以用可进一步反应的Si-H键来替代Si-O-H键。具体地说，具有Si-H基团的氢化表面保证了硅表面的有机官能化。在Linford等的题为“Molecular Layers Covalently Bondedto Silicon Surfaces”的美国专利5,429,708中进一步描述了硅表面的官能化，将其引入本文作为参考。
对于没有氧化表面的硅颗粒，表面可例如使用卤素进行官能化，例如使用Cl2以形成Si-Cl键。可使具有亲核基团如-NH2、-OH、=NH、-SH、-SeH、TeH和-PH2的有机化合物与Si-Cl基团通过亲核取代进行反应以与硅原子成键。在Zhu等的题为“Attachment Chemistry for Organic Molecules to Silicon”的美国专利6,403,382中进一步描述了这些反应，将其引入本文作为参考。在掺杂剂的存在下这些反应不会被改变。
当处理干燥的、如此合成的粉末时，发现：在涉及化学结合的表面改性之前形成良好的颗粒分散体有助于该表面改性过程并产生具有较高表面改性程度的颗粒。如此合成的颗粒的分散通常包括基于该颗粒的表面化学选择与该颗粒相对相容的溶剂。可施加剪切、超声作用或其它合适的混合条件以促进分散体的形成。通常，希望颗粒良好地分散，尽管如果随后使用化学结合的组合物对颗粒进行表面改性，则颗粒无需稳定地分散。
如果在进行表面改性之前将颗粒分散，可将表面改性剂加入到在可与颗粒分散体的分散液互溶或混溶的溶剂中的分散体中。可进行合适的混合以使表面改性组合物与分散的颗粒结合。该表面改性化合物可与该分散的颗粒化学结合以形成经表面改性颗粒的分散体。
可使用任意合适的方法例如选定的涂覆法如喷涂和/或印刷将硅/氧化硅油墨沉积到基底上。虽然各种印刷方法均可为有效的，但是由于喷墨印刷能够实现的分辨率和速度，在一些实施方式中喷墨印刷是合意的。合适的喷墨头是可商购得到的或者可使用基本技术以简单形式构成，虽然可使用更适合于具体应用的新设计。
印刷方法可非常快速和高效率地对大的面积进行有效涂覆。对于半导体应用，使用本文所述的印刷技术可消除一个或多个光刻步骤。对于电路形成，该基底可包括半导体材料例如硅、锗或其合金，或者在其它实施方式中包括聚合物基底。印刷方法可沿着基底表面在特定的位置处沉积油墨。这允许例如对于电路形成或其它应用沿着该基底选择性地设置具有或不具有掺杂剂的硅/氧化硅颗粒。根据特定应用，可单独使用其它图案化方法或者将其与印刷方法组合使用，或者可不使用图案化。
对于印刷电路应用，一旦将掺杂型硅油墨沉积在选定的位置，则可在该基底上的沉积位置处将颗粒烧结或者使之熔合以形成相应的结构或区域。这可以通过在烘箱中将所述基底加热至相对高的温度如750℃～1250℃以从与该基底表面紧密接触的颗粒得到实体(solid mass)而完成。与较大的颗粒相比，纳米颗粒在更低的温度下熔融或流动，使得纳米颗粒的使用可促进用烘箱进行加热的该过程。这些温度仍低于大块硅的熔点，使得可在硅基底和其它相对高温度的基底上使用快速热退火。然而，通过施加光能例如来自激光或非相干光源的光能以使在沿着基底的沉积位置处的颗粒熔融而不对基底进行全面加热或者仅将基底加热至较低的温度，可获得该过程的改进控制以及能量的节约。这种光处理方法可适于一些较低熔点的基底。
对于半导体掺杂应用，一旦将掺杂型氧化硅油墨沉积在选定位置处，则可驱使掺杂剂进入到基底中以对基底的表面层进行掺杂。这可通过在烘箱中将基底加热至相对高的温度如750℃～1100℃以得到掺杂剂的理想扩散分布图而完成。与较大的颗粒相比，纳米颗粒在更低的温度下熔融或流动，使得纳米颗粒的使用可促进用烘箱进行加热的该过程。较快的过程包括其中短时间如约20秒～约120秒内达到1000℃～1250℃的较高温度的快速热退火。这些温度仍低于硅的熔点，使得该快速热退火仍为固体扩散过程。然而，通过施加光能(例如来自UV光源的光能、使用激光或非相干光源的光能)以仅使基底表面熔融而不对基底进行全面加热或者仅将基底加热至较低的温度，可获得所得掺杂基底的改进控制和能量的节约。在驱使掺杂剂进入到基底表面中之后，可例如使用湿法蚀刻或等离子体蚀刻将残余的氧化物材料从基底蚀刻掉。
通常，可将本文所述的沉积方法应用于任意合适的电路应用。因此，本文所述的掺杂剂法可用于形成集成电路和其它电学器件和电光器件，例如微机电(MEMS)器件。具体地说，这些加工方法可有效地用于形成光伏器件即太阳能电池。本文所述的方法非常适合于大面积的半导体例如光伏面板和其它大面积应用例如显示电路。类似地，通过该印刷方法，所述掺杂型硅/氧化硅颗粒可用于相应于基底表面上的选定位置形成掺杂剂区域，使得可形成印刷电子线路(printed electronics)。与光刻法相比，印刷电子线路可为以较低的成本形成具有中等分辨率的电气部件的半导体器件的有效方法。
对于太阳能电池应用，使用掺杂型氧化硅颗粒来掺杂硅半导体的相应部分已经知晓一段时间。在Evans,Jr.等的题为“Application of SemiconductorDiffusants to Solar Cells by Screen Printing”的美国专利4,104,091中描述了对掺杂型氧化硅溶胶-凝胶溶液进行丝网印刷以对用于太阳能电池的半导体进行掺杂，将其引入本文作为参考。一旦印刷氧化硅以将氧化硅置于期望位置处，则对该印刷结构体进行加热以驱使来自氧化硅的掺杂剂进入到相邻的半导体中。
在Hieslmair等在2007年2月16日提交的题为“Photovoltaic CellStructures,Solar Panels and Corresponding Structures”的待审美国临时专利申请60/902,006中进一步描述了在薄硅箔上形成合意的太阳能电池元件，将该申请引入本文作为参考。该临时申请在一些实施方式中描述了浅掺杂区域的形成。如以下进一步所述，这些浅掺杂区域可通过如下方式方便地形成：印刷掺杂硅并使用热和/或光例如来自激光或闪光灯的光以使掺杂硅熔合到相应的掺杂触点(doped contacts)中。如以下进一步所述，可通过印刷掺杂氧化硅和使用激光来驱使掺杂剂进入而方便地形成这些浅掺杂区。在其它实施方式中，较稠密的结(junction)可能是理想的。
具体研究的印刷电路应用包括例如这样的显示电路，其中用于显示元件的电连接覆盖相对大的面积，同时具有适度分辨率以区分各元件。显示电路可通过印刷过程和形成用于控制显示元件的电路的后续加工而形成。
具体研究的氧化硅颗粒的光学应用包括例如这样的显示器，其中显示元件可通过印刷过程和形成显示元件的后续处理而形成。例如，磷光体(phosphor)颗粒可用氧化硅包覆以稳定该磷光体的性质。可如本文所述那样分散所得的经氧化硅包覆的颗粒以沉积所述磷光体颗粒。可加热所述沉积的磷光体颗粒以使所述颗粒熔合为形成显示元件的整体(mass)。硼、磷和/或锗掺杂剂可用于降低氧化硅颗粒的流动温度。而且，可将稀土掺杂剂加入到磷光体中以形成可以在合适激发条件下发光的活性材料。因此，该印刷方法可有效地形成显示结构体，其中在该结构中的选定位置处具有所需光学材料，其中该光学材料引入了特定的掺杂剂以影响所述材料的光学和/或物理性质。
在其它应用中，可沉积氧化硅颗粒以形成可用于光通讯应用的波导等。可对氧化硅掺杂剂进行选择以调节颗粒的折射率。可通过调节颗粒的折射率而改变使所述颗粒熔合之后得到的光学结构体的折射率。对波导的折射率进行选择以保证光的选定波长的全内反射。可印刷该波导以沿着选定的光学路径。
如本文所述，具有或不具有掺杂剂的硅/氧化硅的高品质分散体提供了有效印刷硅/氧化硅以形成较高分辨率的结构的能力。由于控制油墨性质的能力的增强，可例如使用喷墨印刷或其它理想的方法快速并以相对高的分辨率印刷所述硅/氧化硅颗粒。引入各种组成的选定掺杂剂的能力提供了形成基于硅颗粒的相应的各种器件的能力。可基于所要形成的颗粒器件和元件相应的所需电性质来选择掺杂剂。使用该印刷方法，可将具有不同掺杂剂的硅/氧化硅颗粒选择性地设置在沿基底表面的不同位置处。
颗粒合成和性质
本文所述的合意的分散体部分地基于形成具有或不具有掺杂剂的高度均匀的硅/氧化硅纳米颗粒的能力。激光热解是合成高度均匀硅/氧化硅颗粒的特别合适的方法。而且，激光热解是以选定浓度引入所需掺杂剂的一种通用方法。而且，可通过激光热解法影响硅/氧化硅颗粒的表面性质，尽管可在合成之后对该表面性质进行进一步处理以形成期望的分散体。小且均匀的硅/氧化硅颗粒可在形成分散体/油墨方面提供处理优势。
在一些实施方式中，所述颗粒的平均直径不大于约1微米，并且在其它实施方式中希望颗粒具有较小粒度以引入期望的性质。例如，观察到与大块材料相比，具有足够小的平均粒度的纳米颗粒在更低的温度下熔融，这在一些情况下可为有利的。而且，小粒度保证具有理想性质的油墨的形成，这对于喷墨印刷可为特别有利的，因为较大的颗粒可能使一些喷墨头堵塞。通常，基于随后熔合的材料或接收转移的掺杂剂的材料的所需电性质来选择掺杂剂和掺杂剂浓度。在光学材料的形成中，例如可通过添加掺杂剂而对氧化硅颗粒的光学性质例如折射率和/或发射进行选择。
可例如通过激光热解、火焰合成、燃烧法或基于溶液的方法如溶胶-凝胶法形成合适的亚微米和纳米级颗粒。虽然激光热解是制造颗粒的理想方法，但是也可使用火焰制造设备例如在Helble等的题为“Apparatus forProducing Nanoscale Ceramic Particle”的美国专利5,447,708中所述的设备来制造亚微米颗粒，将其引入本文作为参考。此外，可使用热反应室例如在Inoue等的题为“Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method forthe Production Thereof”的美国专利4,842,832中所述的设备来制造亚微米颗粒，将其引入本文作为参考。
具体地说，激光热解可用于形成组成、结晶度(适当之时)、以及尺寸高度均匀的颗粒。激光热解涉及来自强光源的光，其驱动反应以形成颗粒。由于作为有效产生各种具有选定组成和窄的平均粒径分布的纳米级颗粒的优异方法的激光热解的通用性，激光热解可用于形成具有各种选定掺杂剂或掺杂剂组合的掺杂型硅/氧化硅颗粒。为了方便起见，将基于光的热解称作激光热解，因为该术语反映了激光作为辐照源的便利性，并且是本领域中的常规术语。本文讨论的激光热解法结合了这样的反应物流，其可涉及将所需元素引入到所述流动物流中的气体、蒸气、气溶胶或其组合。以气体、蒸气和/或气溶胶前体产生反应物流的通用性保证了具有各种潜在组成的颗粒的产生。
亚微米/纳米级颗粒群可具有小于约500nm的平均初级粒径，在一些实施方式中平均初级粒径为约2nm～约100nm、可替换地为约2nm～约75nm、或约2nm～约50nm。本领域普通技术人员应认识到，本文公开的内容覆盖了这些具体范围内的其它范围。初级粒径通过透射电子显微镜估算。
本文所用的术语“颗粒”指未熔合的物理颗粒，因此任意熔合的初级颗粒被认为是聚集体，即物理颗粒。对于通过激光热解形成的颗粒，该颗粒可为通常实际上与初级颗粒即所述材料中的初级结构单元相同的。因此，就粒度而言，也可使用以上的平均初级粒度范围。如果存在一些初级颗粒的硬熔合(hard fusing)，则这些硬熔合的初级颗粒形成相应较大的物理颗粒。所述初级颗粒可具有大致为球形的总体外观，或者它们可具有棒形、盘形或其它非球形形状。进一步观察时，结晶颗粒可具有与下方晶格对应的小平面(facet)。无定形颗粒通常具有球形外观。不对称颗粒的直径测量结果是基于沿着该颗粒主轴的长度测量结果的平均值。
由于它们小的尺寸，所述颗粒因邻近颗粒之间的范德华力和其它电磁力而趋向于形成松散的附聚体。即使所述颗粒可形成松散的附聚体，在所述颗粒的透射电子显微照片中也可清楚地观察到所述颗粒的纳米尺度。颗粒通常具有对应于显微照片中观察到的纳米级颗粒的表面积。而且，由于这些颗粒相对于单位重量材料的小尺寸和大的表面积，这些颗粒可显示出独特的性质。可使这些松散的附聚体在液体中分散至显著程度，并且在一些实施方式中大致完全分散以形成分散的初级颗粒。
颗粒可以在尺寸方面具有高度的均匀性。激光热解通常产生具有非常窄范围的粒径的颗粒。而且，适当温和条件下的热处理通常不使非常窄的粒径范围明显改变。随着用于激光热解的反应物的气溶胶输送，粒径分布对于反应条件特别敏感。然而，如果适当地控制反应条件，则可利用气溶胶输送体系得到非常窄的粒径分布。如从透射电子显微镜照片的研究所确定的，颗粒通常具有这样的尺寸分布，其中至少约95％、且在一些实施方式中99％的颗粒的直径大于平均直径的约35％并小于平均直径的约280％。在另外的实施方式中，颗粒通常具有这样的尺寸分布，其中至少约95％、且在某些实施方式中99％的颗粒的直径大于平均直径的约40％并小于平均直径的约250％。在进一步的实施方式中，颗粒通常具有这样的尺寸分布，其中至少约95％、且在某些实施方式中99％的颗粒的直径大于平均直径的约60％并小于平均直径的约200％。本领域普通技术人员应认识到，还涵盖这些具体范围内的其它均匀范围并且其在本发明公开内容的范围内。
此外，在一些实施方式中基本上没有颗粒具有大于约5倍平均直径的平均直径，在其它实施方式中基本上没有颗粒具有大于约4倍平均直径的平均直径，在进一步的实施方式中基本上没有颗粒具有大于3倍平均直径的平均直径，且在另外的实施方式中基本上没有颗粒具有大于2倍平均直径的平均直径。换句话说，该粒度分布实际上不具有标明存在少量具有明显较大尺寸的颗粒的尾部。这是形成无机颗粒的小反应区域和该无机颗粒相应快速淬火的结果。尺寸分布尾部的有效截断表明，106个颗粒中有少于约1个颗粒具有比高于该平均直径的规定截断值大的直径。高的颗粒均匀性可在多种应用中得到充分利用。
另外，亚微米颗粒可具有非常高的纯度水平。而且，结晶纳米颗粒例如通过激光热解产生的那些可具有高的结晶度。类似地，通过激光热解产生的结晶纳米颗粒可随后进行热处理以改善和/或改变结晶度和/或具体的晶体结构。颗粒表面上的杂质可通过加热颗粒而除去，从而不仅实现高的结晶纯度还实现总体的高纯度。
分散颗粒的尺寸可称作二次粒度。当然，对于具体的颗粒群，初级粒度是二次粒度的下限，使得如果初级颗粒基本上未熔合和如果该颗粒实际上完全分散在液体中，则该平均二次粒度可大约为平均初级粒度。
二次或附聚粒度可取决于颗粒初始形成之后的后续颗粒处理以及颗粒的组成和结构。具体地说，颗粒表面化学、分散剂的性质、破坏力例如剪切力或声波力的施加等可影响使颗粒完全分散的效率。关于分散体的描述，以下给出了平均二次粒度的数值范围。可通过已有的方法例如动态光散射测量液体分散体中二次颗粒的尺寸。合适的粒度分析仪包括例如来自Honeywell的基于动态光散射的Microtrac UPA仪器、来自日本Horiba的Horiba粒度分析仪和来自Malvern的基于光子相关光谱的ZetaSizer系列仪器。在液体中测量粒度的动态光散射原理是公知的。
成功应用激光热解以制造合意的硅/氧化硅颗粒的基本特征在于产生含有一种或多种硅前体化合物的反应物流以及在一些实施方式中该基本特征在于产生辐照吸收剂和/或二次反应物。该二次反应物可为产物颗粒的原子来源和/或可为推动期望产物的形成的氧化剂或还原剂。如果前体在强光辐照下分解为期望产物，则可不使用二次反应物，这可以是硅颗粒的情况。类似地，如果硅前体吸收合适的光辐照以推动反应，则可不使用单独的辐照吸收剂。可将掺杂剂前体引入到反应物流中以结合到硅/氧化硅颗粒中。
通过强辐照束例如光束(如激光束)推动反应物流的反应。在一些实施方式中，可实际上使用CO2激光。随着反应物流离开辐照束，用所得产物颗粒流中存在的颗粒将所述无机颗粒快速淬火，其中所得产物颗粒流是反应物流的延续。流的概念具有其常规含义，即源自一个位置并在另一位置处终止且在这两点间有物质移动的流动，这与混合配置中的移动不同。
利用在沿着激光束路径方向上明显延伸的反应物入口已经开发出适合用于通过激光热解制造工业量颗粒的激光热解设备。在题为“EfficientProduction Of Particles By Chemical Reaction”的美国专利5,958,348中描述了这种高生产能力(如1kg/小时或者更高/小时)的激光热解装置，将其引入本文作为参考。在Gardner等的题为“Reactant Delivery Apparatus”的待审且共同转让(commonly assigned)的美国专利6,193,936中描述了对用于通过激光热解进行颗粒工业生产的气溶胶前体进行输送的方法，将其引入本文作为参考。就组合的蒸气和气溶胶输送方法而言，可将硅前体作为蒸气输送，同时将一种或多种掺杂剂前体作为气溶胶输送。然而，对于许多合意的掺杂剂，可将合适的掺杂剂前体作为蒸气输送。
通常，通过激光热解产生的纳米颗粒可进行其它处理以改变颗粒的性质，例如组成和/或结晶度。例如，纳米颗粒在使用前可在气体气氛中进行热处理。在适当温和的条件下，热处理有效地改变颗粒的性质例如除去碳杂质而不破坏初始颗粒的纳米级尺寸或窄的粒度分布。例如，在Bi等的题为“Processing Of Vanadium Oxide Particles With Heat”的美国专利5,989,514中描述了亚微米氧化钒颗粒的热处理，将其引入本文作为参考。
已经通过激光热解并且进行或不进行额外的热处理而制造了各种简单和复杂的亚微米和/或纳米级颗粒。具体地说，无机颗粒可包括例如元素金属或元素类金属(即未离子化元素如银或硅)、金属/类金属氧化物、金属/类金属氮化物、金属/类金属碳化物、金属/类金属硫化物、或其组合。另外，这些高品质材料的均匀性可为本质性的(substantial)。这些颗粒通常可具有非常窄的粒度分布。具体地说，在Cannon等在J.Am.Ceramic Society65(7),324(1982)的“Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction:I,ProcessDescription and Modeling”和Cannon等在J.Am.Ceramic Society65(7),330(1982)的“Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction:II,PowderCharacteristics and Process Variables”中描述了用于形成硅颗粒的激光热解，将这两篇文章引入本文作为参考。在Kambe等的题为“Silicon OxideParticles”的美国专利6,471,903和Kumar等的题为“Silicon Oxide Particles”的美国专利6,726,990中进一步描述了激光热解方法和通过激光热解形成的均匀氧化硅颗粒，将这两篇专利引入本文作为参考。在Horne等的题为“Optical Materials and Optical Devices”的美国专利6,849,334中描述了使用激光热解方法形成的掺杂型氧化硅颗粒，将其引入本文作为参考。在Bi等的题为“Nanoparticle Production and Corresponding Structures”的已公布美国专利申请2003/203205A中进一步描述了通过激光热解制造各种颗粒，将其引入本文作为参考。
可使用激光热解和其它流动反应器***用选定的掺杂剂生产亚微米和纳米级颗粒。可通过改变反应物流的组成而以期望的浓度引入掺杂剂。通过适当地选择反应物流组成和处理条件，将掺杂剂元素或掺杂剂元素的组合引入到硅主体材料中。因此，可形成结合有选定掺杂剂(包括例如掺杂剂组合物的复杂共混物)的亚微米颗粒。通常，反应器中的条件应该是足够还原的以制造用于产物纳米颗粒的元素硅或合金。掺杂型颗粒可以是掺杂剂组合物溶解在主体材料中的无定形固态共混物。然而，通常硅颗粒为结晶态的，且掺杂剂可为嵌入元素或合金化元素。另一方面，氧化硅颗粒可为无定形的，并且掺杂剂可为固态共混物的形式。在一些实施方式中，可在颗粒中引入一种或多种掺杂剂，其浓度为相对于硅原子为约1.0×10-7～约15原子百分比，在进一步实施方式中为约1.0×10-5～约5.0原子百分比且在进一步的实施方式中该浓度为相对于硅原子为约1.0×10-4～约1.0原子百分比。本领域技术人员应认识到，还涵盖了在所述明确的掺杂剂水平范围内的其它范围并且这些范围在本公开内容的范围内。
可引入掺杂剂以改变所得颗粒的性质。例如，可引入掺杂剂以改变颗粒的电性质。具体地说，可将As、Sb和/或P掺杂剂引入硅颗粒中以形成其中掺杂剂提供过量电子以填充导带的n-型半导体材料，和可引入B、Al、Ga和/或In以形成其中掺杂剂提供空穴的p-型半导体材料。而且，可引入掺杂剂以改变颗粒的光学性质如折射率，或者掺杂剂可将荧光或磷光性质引入颗粒中使得它们可起到磷光体的作用。还可引入掺杂剂以便例如通过降低软化温度而改变材料的加工性质。此外，掺杂剂还可在材料中相互作用。例如，引入一些掺杂剂以提高其它掺杂剂的溶解性。而且，如下所述，掺杂剂可用于将掺杂剂转移至相邻材料例如半导体基底。
在一些实施方式中，一种或多种掺杂剂为稀土金属或者为稀土金属与一种或多种其它掺杂剂元素的组合。稀土金属包括周期表第IIIb族的过渡金属。具体地说，稀土元素包括Sc、Y和镧系元素。其它合适的掺杂剂包括锕系元素。对于光学玻璃，具体研究的作为掺杂剂的稀土金属包括例如Ho、Eu、Ce、Tb、Dy、Er、Yb、Nd、La、Y、Pr和Tm。虽然也研究Eu+2和Ce+4，但是通常，所研究的稀土离子具有+3电离态。稀土掺杂剂可影响光学吸收性质，所述光学吸收性质能够使材料应用于制造光学放大器和其它光学器件。用于各种用途的合适的非稀土掺杂剂包括例如Bi、Sb、Zr、Pb、Li、Na、K、Ba、B、Si、Ge、W、Ca、Cr、Ga、Al、Mg、Sr、Zn、Ti、Ta、Nb、Mo、Th、Cd和Sn。
通常，可将任何合理的元素作为掺杂剂引入以实现期望的性质。用于元素硅颗粒形成的适合硅前体包括例如硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(SiCl3H)、和SiCl2H2。硅烷SiH4是激光热解的便利前体，因为其在分解时从CO2激光吸收红外光并分解形成结晶硅颗粒。更高级的硅烷类似地分解形成元素硅，即元素状态的硅Si0。因此，使用硅烷作为前体时，可不使用二次反应物来源，并且不需要单独的红外吸收剂。可使用相应的锗烷(GeH4和Ge2H6)作为前体。可使用惰性气体以缓和反应。合适的惰性气体包括例如Ar、He、N2或其混合物。
在'334专利中明确地描述了B、Al、Ga、P、As、Sb和其它掺杂剂的合适前体。镓的用于气溶胶输送的合适前体包括例如硝酸镓(Ga(NO3)3)。砷前体包括例如适于蒸气输送的AsCl3和适于以水溶液或醇溶液进行气溶胶前体输送的As2O5。合适的硼前体包括例如乙硼烷(B2H6)、BH3等和其任意两种或更多种的合适组合。合适的铝前体包括例如氢化铝(AlH3)、仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)、三甲基铝(A1(CH3)3)、氨合三甲基铝Al(CH3)3NH3等，以及其任意两种或更多种的合适组合。用于蒸气输送的合适磷前体组合物包括例如磷化氢(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、***(POCl3)、P(OCH3)3等，以及其任意两种或多种的合适组合。合适的锑前体包括例如锑化氢(SbH3)和能溶于醇的三氯化锑(SbCl3)。
表面改性和分散过程
通常将亚微米硅/氧化硅颗粒分散以用于进一步处理和使用。在一些实施方式中，可通过对硅/氧化硅颗粒进行表面改性而进一步稳定分散体。具体研究的表面改性剂可与颗粒表面形成化学键。通过适当地选择分散液和颗粒表面性质，可以合理的浓度形成稳定的分散体。该分散体可通过合适的涂布法进行输送，或者将所述分散体用作油墨对其进行印刷。表面改性过程可包括分散剂的转换。
无机颗粒例如硅/氧化硅颗粒的表面改性可改善颗粒分散体的稳定性并保证颗粒在更多种液体中且可能以更高浓度的分散。尽管一些表面改性剂可仅仅包覆表面，但是使用与所述表面化学结合的表面改性剂可实现包覆型颗粒的改善的稳定性。为了方便命名，表面改性用化合物是指当其与颗粒表面结合时向该颗粒表面添加至少3个原子的化合物，以便与例如通过引入Si-OH基团或Si-Cl基团来对硅颗粒表面或颗粒的氧化硅表面涂层进行改性的组合物区分开。通常，期望掺杂剂的存在不显著改变表面改性过程或表面改性化学。可使用多种表面改性化合物以化学结合到硅颗粒的表面。在Kambe等的题为“Polymer-Inorganic Particle Composites”的美国专利6,599,631中描述了用于与具有不同组成的无机颗粒结合的合适官能团，将其引入本文作为参考。
具体而言，烷氧基硅烷与氧化硅在硅颗粒的表面反应形成Si-O-Si键，从而形成稳定的表面涂层并从取代的烷氧基硅烷官能团释放相应的化合物。对于与一些表面改性剂的结合，可通过改善硅/氧化硅颗粒表面上的-OH官能团覆盖度而实现改善的表面包覆。
具体而言，三烷氧基硅烷利用潜在的三个结合点提供与氧化颗粒表面的非常稳定的结合。三烷氧基硅烷的第四个侧链提供影响经表面改性的无机颗粒的可分散性和其它表面性质的能力。具体地说，可对硅烷的第四个侧链进行选择以改善在选定溶剂中的可分散性和/或提供反应性官能团以用于进一步处理。类似地，聚二烷氧基硅氧基硅烷提供稳定的结合并且各个单体单元能够与颗粒形成两个键。硅氧烷聚合物可在结合过程期间卷绕在颗粒周围。除了烷氧基硅烷之外，具有其它官能团的化合物也可与硅颗粒的氧化表面成键。具体地说，具有氯硅酸(chlorosilicate)(-SiCl)基团、某些胺基团、羧酸基团和氢氧根的化合物也可与氧化的硅颗粒表面结合。可类似地对这些化合物的其它官能团进行选择以产生所得经表面改性颗粒的理想性质。
关于硅烷的烷氧基侧链，已经发现甲氧基和乙氧基有效地与无机氧化物颗粒表面反应，并且具有这些官能团的各种化合物是可商购得到的。三烷氧基硅烷的合适的第四官能团包括例如烷基、环氧基团(-(CH2)nCHCH2O桥)、甲基丙烯酰氧基烷基(-(CH2)nOOC=CH2)、异氰酸酯(-(CH2)nNCO)、硫醇(-(CH2)nSH)、乙酰基(-(CH2)nOOCCH3)、羟基苯并苯基(-(CH2)nOC6H5(OH)COC6H5)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、和苯乙基(-(CH2)nC6H5)。通常，表面改性化合物可涂布至如下覆盖度：少于一个单层至四个或者更多个单层，以及它们之间的值。可以基于颗粒的表面积和可预期沿着颗粒表面堆集的化合物的量来估计覆盖量。
以上描述了硅颗粒的其它表面改性方法。具体而言，可使氧化的硅颗粒表面反应形成氢化表面，并且可用有机化合物将所得的Si-H基团官能化。在其它实施方式中，可以使未氧化的硅颗粒表面与Cl2反应以形成Si-Cl键，该Si-Cl键易于亲核取代以提供硅颗粒表面的所需官能化。
可使用至少两种方法之一进行表面改性。在一种方法中，可用硅/氧化硅颗粒形成不稳定的、较高浓度的分散体，并且进行表面改性以使所述较高浓度的分散体稳定。然而，较好的颗粒分散通常是如下获得的：首先形成未经表面改性的颗粒的稀的、相对稳定的分散体，然后进行表面改性。
在直接法中，选择液体以平衡未改性颗粒的分散、未结合到该颗粒上的表面改性化合物的溶解度、和表面改性后颗粒的分散。通常，该液体不是未改性颗粒的特别好的分散剂。类似地，该液体可能不是表面改性剂的良溶剂。但是如果表面改性剂在一定程度上可溶于该液体中并且未改性的颗粒可以使用混合来分散，则可进行表面改性反应。随着颗粒变为表面改性的，可随着反应的进行使分散体稳定。
如果使未经表面改性的无机颗粒首先稳定地分散成具有合意小的平均二次粒度，则通常可获得较好的分散结果。对于表面氧化的硅颗粒以及通过一些方法合成的未改性氧化硅颗粒，醇和水/醇共混物通常是良好的分散剂。如果表面改性化合物具有一些溶解度，则可以将其直接加入到分散液中，或者可将表面改性化合物溶解在与颗粒分散体的液体混溶或者能溶解在颗粒分散体的液体中的溶剂中。在完成表面改性之后，可如下所述将颗粒转移到不同的分散液。可将经表面改性的颗粒以适合于进一步处理的液体进行储存或运输。
通常，为了改变分散液，已经发现通过形成其中分散体稳定性丧失的液体混合物对于使颗粒沉降来说是有效的。一旦颗粒不再稳定地分散，则可以使用离心或过滤将颗粒与液体有效地分离。如果对颗粒离心，将液体从沉积的颗粒中倾析出来。颗粒可用选定的分散液洗涤一次或多次以除去残余量的初始液体。然后，可将颗粒再分散在选定的液体中。这样，可通过选择有利于在选定液体中的分散的表面改性剂来改变液体以用于后续的处理步骤。
在表面改性之后和/或分散过程的其它阶段，可将分散体过滤以除去杂质和/或任何杂散的异常大的颗粒。通常，对过滤器进行选择以排除比平均二次粒度大得多的颗粒，使得该过滤过程可以合理的方式进行。通常，过滤过程不适合于分散体品质的总体改善。合适的商业过滤器是可购得的，并且可基于分散体品质和体积对所述过滤器进行选择。
分散体和油墨的性质和形成
可配制分散体用于选定的应用。所述分散体可用分散体中颗粒的组成和特性来表征。通常，术语油墨用于描述随后使用印刷技术沉积的分散体，并且油墨可包括或者可不包括调节油墨性质的额外添加剂。
分散体包含液体和分散的可能经表面改性或未经表面改性的硅/氧化硅颗粒。通常，通过激光热解形成的硅/氧化硅颗粒可不经表面改性而以中等浓度良好地分散在极性有机液体中，尽管经表面改性通常可形成较高浓度的分散体。合适的醇包括例如小的脂族醇如甲醇、乙醇、丙二醇、丁二醇、其混合物等。在表面改性时，可通过使表面改性剂的化学性质与较多种溶剂和溶剂共混物匹配而将硅颗粒分散在较多种溶剂和溶剂共混物中。因此，表面改性之后，颗粒可良好地分散在各种较小极性的溶剂例如乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等中。
较好的分散体较稳定和/或具有较小的二次粒度，这表明较少的附聚。本文所用的稳定分散体在不混合情况下一小时后未沉降。在一些实施方式中，所述分散体在不混合情况下一天后未呈现颗粒沉降，并且在进一步的实施方式中一周后未呈现沉降，和在另外的实施方式中一个月后未呈现沉降。通常，可在至少最高达30重量％无机颗粒的浓度下形成具有良好分散颗粒的分散体。通常，对于一些实施方式，理想的是使分散体的颗粒浓度为至少约0.05重量％，在其它实施方式中为至少约0.25重量％，在另外的实施方式中为约0.5重量％～约30重量％且在进一步的实施方式中为约1重量％～约20重量％。本领域普通技术人员应认识到，还涵盖其它在以上明确范围内的稳定时间和浓度范围，并且其在本公开内容的范围内。
除了硅/氧化硅颗粒和分散液或液体共混物之外，分散体还可包括另外的组成以调节分散体的性质，从而有利于特定的应用。例如，可将合适的性质调节剂加入到分散体中以促进沉积过程。表面活性剂可有效地加入到分散体中以影响该分散体的性质。
通常，阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂可有利于特定的应用。在一些应用中，表面活性剂进一步稳定颗粒分散体。对于这些应用，颗粒表面的性质以及特定的分散液可影响表面活性剂的选择。通常，表面活性剂是本领域中已知的。而且，可选择表面活性剂以影响分散体沉积之后分散体/油墨在基底表面上的润湿或成珠。在某些应用中，可能理想的是使分散体润湿表面，而在其它使应用中，可能理想的是使分散体在表面上成珠。表面活性剂影响特定表面上的表面张力。而且，表面活性剂的共混物可有利于组合不同表面活性剂的期望特征，例如改善分散体稳定性和沉积后获得期望的润湿性质。在一些实施方式中，分散体的表面活性剂浓度可为约0.01～约5重量％，且在进一步实施方式中可为约0.02～约3重量％。本领域技术人员应认识到，还涵盖其它在以上明确范围内的表面活性剂浓度范围，并且其在本公开内容的范围内。
在Choy的题为“Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing onHydrophobic Media”的美国专利6,821,329中进一步描述了非离子型表面活性剂在印刷机油墨中的用途，将其引入本文作为参考。该参考文献中描述的合适的非离子型表面活性剂包括例如：有机硅氧烷表面活性剂，例如来自Crompton Corp.的SILWETTM表面活性剂；聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、其它聚氧化乙烯衍生物，其中一些由工业制造商Union Carbide Corp.、ICIGroup、Rhone-Poulenc Co.、Rhom&Haas Co.、BASF Group和Air Products Inc.以商品名TERGITOLTM、BRIJTM、TRITONTM、PLURONICTM、PLURAFACTM、IGEPALETM、和SULFYNOLTM出售。其它的非离子型表面活性剂包括来自McIntyre Group的MACKAMTM辛胺氯乙酸加合物和来自3M的FLUORADTM含氟表面活性剂。在Satoh等的题为“Ink for Ink-Jet Recordingand Color Ink Set”的美国专利6,793,724中描述了阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂在印刷油墨中的用途，将其引入本文作为参考。该专利描述了阴离子型表面活性剂的实例如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧烷基醚磷酸酯盐，和阳离子型表面活性剂的实例如季铵盐。
可加入粘度调节剂以调节分散体的粘度。合适的粘度改性剂包括例如可溶性聚合物例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。其它可能的添加剂包括例如pH调节剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防腐剂等。这些额外的添加剂通常以不大于约5重量％的量存在。本领域技术人员应认识到，还涉及在本文中的明确范围内的其它表面活性剂和添加剂浓度范围，并且其在本公开内容的范围内。
对于电子应用，理想的是在某些处理步骤之前或者期间从油墨中除去有机组分，使产物材料实际上不含碳。通常，可蒸发有机液体以将它们从沉积的材料中除去。然而，表面活性剂、表面改性剂和其它性质调节剂可能不能通过蒸发除去，尽管可以通过在氧气气氛中在适度的温度下加热以使有机物质燃烧而将它们除去。
在Talbot等的题为“Production of Metal Oxide Particles with Nano-SizedGrains”的美国专利6,752,979中描述了用于形成金属氧化物粉末的表面活性剂的用途和除去，将其引入本文作为参考。该'979专利教导了合适的非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。表面活性剂的除去包括将表面活性剂在氧气气氛中加热至适度的温度例如至200℃以使该表面活性剂燃烧。与表面活性剂类似，通常可使其它有机添加剂燃烧而将其除去。如果燃烧过程期间基底表面对氧化敏感，则在燃烧之后可使用还原步骤将该表面还原至其初始状态。
通常，如果处理适当，则对于具有良好分散的颗粒的分散体，平均二次粒度可不大于4倍的平均初级粒度，在进一步实施方式中不大于约3倍的平均初级粒度，且在另外的实施方式中不大于约2倍的平均初级粒度。在一些实施方式中，体均粒度不大于约1微米，在进一步的实施方式中不大于约250nm，在另外的实施方式中不大于约100nm，在其它实施方式中不大于约75nm且在一些实施方式中为约5nm～约50nm。关于粒度分布，在一些实施方式中，基本上所有二次颗粒的尺寸可不大于5倍的体均二次粒度的，在进一步实施方式中不大于约4倍的体均二次粒度且在其它实施方式中不大于约3倍的体均二次粒度。而且，在一些实施方式中，以体积计的DLS粒度分布可具有不大于体均粒度的约50％的半高宽。而且，二次颗粒可具有这样的尺寸分布，其中至少约95％颗粒的直径大于平均粒度的约40％并小于平均粒度的约250％。在进一步的实施方式中，二次颗粒可具有这样的粒度分布，其中至少约95％颗粒的粒度大于平均粒度的约60％并小于平均粒度的约200％。本领域普通技术人员应认识到，还涵盖其它在以上明确范围内的粒度和分布范围，并且其在本公开内容的范围内。
可使用动态光散射测量Z均粒度。该Z均粒度基于随粒度而变化的散射强度加权分布。在ISO International Standard13321，Methods for Determinationof Particle Size Distribution Part8：Photon Correlation Spectroscopy,1996中规定了该分布的评价方法。Z均分布基于对时间相关函数的单指数拟合。然而，相对于小颗粒对分散体的体积贡献，小颗粒使具有较小强度的光散射。为了评价分散体性质，可将强度加权分布转化为可能在概念上更相关的体积加权分布。对于纳米级颗粒，可使用Mie理论由强度分布评价基于体积的分布。可由基于体积的粒度分布评价体均粒度。对二次粒度分布的控制的进一步描述可参见Malvern Instruments-DLS Technical Note MRK656-01，将其引入本文作为参考。
分散体/油墨的粘度取决于硅颗粒浓度和其它添加剂。因此，存在保证粘度调节的若干参数。对于喷墨印刷，粘度是特别相关的，尽管其它印刷和涂布方法可具有期望的粘度范围。对于一些实施方式，粘度可为0.1mPa.s～约100mPa.s，且在进一步的实施方式中粘度可为约0.5mPa.s～约25mPa.s。对于一些实施方式，分散体/油墨的表面张力可为约2.0～约6.0N/m2，且在进一步的实施方式中可为约2.2～约5.0N/m2，且在另外的实施方式中可为约2.5～约4.5N/m2。本领域技术人员应认识到，还涵盖其它在以上明确范围内的粘度和表面张力范围，并且其在本公开内容的范围内。
可利用合适混合条件的施加来形成分散体/油墨。例如，可使用施加剪切的混合器/搅拌器和/或可使用超声处理来混合分散体。可以合适的次序加入特定的添加剂以保持颗粒分散体的稳定性。通常，适当选择的表面活性剂和一些性质调节剂可稳定颗粒分散体。本领域技术人员可基于本文中的教导而根据经验来选择添加剂和混合条件。
印刷和其它沉积方法
可使用在基底上实现分散体期望分布的选定方法来沉积所述分散体/油墨。例如，可使用涂布和印刷技术将油墨施加到表面上。使用选定的印刷方法，可形成具有高分辨率的图案。沉积之后，可进一步将沉积材料加工为期望的器件或状态。
用于施加分散体的合适的涂布方法包括例如旋涂、浸涂、喷涂、刮刀式涂布(knife-edge coating)、挤出等。尽管可使用掩模等来限制除去掩模之后的沉积位置，但是通常使用涂布法来覆盖基底。通常，可施加任意合适的涂层厚度，尽管在具体研究的实施方式中，涂层厚度可为约50nm～约500微米，且在进一步的实施方式中为约100nm～约250微米。本领域技术人员应认识到，还涵盖在以上具体范围内的其它厚度范围，且其在本公开内容的范围内。
类似地，可使用各种印刷技术将分散体/油墨在基底上印刷为图案。合适的印刷技术包括例如丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷、凹版印刷等。合适的基底包括例如：聚合物，如聚硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、其组合等；陶瓷基底，如氧化硅玻璃；以及半导体基底，如硅或锗基底。基底的组成影响分散体/油墨沉积之后处理方案的合适范围。
虽然各种涂布和印刷方法都是合适的，但是就在保持速度和分辨率的同时实时选择沉积图案化而言，喷墨印刷在速度、分辨率和通用性方面提供了合意的特征。使用喷墨印刷用无机颗粒进行实际沉积需要这样的分散体性质，其既涉及形成高品质硅/氧化硅纳米颗粒的技术又涉及由这些颗粒形成高品质分散体的改进的能力。因此，使用与改进的表面改性方法和分散技术相结合的激光热解所产生的颗粒保证了适合于喷墨沉积的油墨的形成。
通常，沉积之后，液体蒸发而留下颗粒和油墨的余下的任意其它非挥发性组分。如果基底耐受合适的温度且已经适当地选择了添加剂，如上所述，添加剂可如下除去：通过在适当的氧气气氛中加入热量以除去添加剂。类似地，使用合适的基底时，则可使硅/氧化硅颗粒熔融以形成沉积在选定位置处的硅/氧化硅的凝聚体(cohesive mass)。如果在对条件进行合理控制的情况下进行热处理，则沉积体不从沉积位置明显迁移，且熔合体可进一步加工为所需器件。
太阳能电池和其它半导体应用
对于太阳能电池和其它半导体应用，硅颗粒可用于形成可以形成特定器件一部分的掺杂触点。对于氧化硅颗粒，该颗粒可用于形成电介质部件和/或用于将掺杂剂输送至半导体基底。在图1中显示了代表性的印刷基底。在该实施方式中，基底100具有表面涂层102，所述表面涂层102具有穿过涂层102使一部分基底表面暴露的窗口104和106。印刷硅/氧化硅油墨以在基底表面上形成沉积物108、110。所述基底包括硅、锗或其合金。合适的基底包括例如高纯度硅晶片等。在其它实施方式中，合适的基底包括硅/锗箔，所述硅/锗箔如Hieslmair等在2007年3月13日提交的题为“Thin Silicon orGermanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets”的序号为11/717,605的待审美国专利申请所述，将该申请引入本文作为参考。可使用上述涂布或印刷技术将硅分散体/油墨施加到表面上。
此外在Hieslmair在2007年2月16日提交的题为“Photovoltaic CellStructures,Solar Panels,and Corresponding Processes”的序号为60/902,006的美国临时专利申请中描述了使用薄半导体箔和背面接触加工(back surfaceprocess)的光伏电池的一些具体实施方式，将其引入本文作为参考。在一些实施方式中，使硅/氧化硅油墨穿过预先建立的窗口施加到基底表面上。在基底窗口内印刷掺杂油墨。对于具体应用，根据需要，可使用其它图案化或不使用图案化。
为了由硅/氧化硅颗粒沉积物形成器件部件，对材料进行加热。例如，可将该结构体置于设定了温度的烘箱等中以使所述颗粒软化从而熔合为整体(mass)。对于氧化硅颗粒实施方式，可调节时间和温度以产生期望的熔合和该熔合体相应的电性质、以及掺杂剂迁移。可使用替代方法来加热具有沉积物的基底的表面。在Goldstein的题为“Group IV Semiconductor Thin FilmsFormed at Low Temperature Using Nanocrystal Precursors”的美国专利5,576,248中描述了基于利用粒度不大于约10nm的硅纳米颗粒的降低的熔融温度的热方法，将该专利引入本文作为参考。该参考文献描述了厚度不大于约20nm的膜。可使用基于较高温度或光的熔融以实现较厚的沉积物。此外在Yu的题为“Formation of Highly Conductive Junctions by Rapid ThermalAnneal and Laser Thermal Process”的美国专利6,287,925中描述了用于总体驱使掺杂剂进入到半导体材料中的快速热退火，将其引入本文作为参考。可将材料加热至低于1000℃的温度一段合适的时间以容许掺杂剂迁移。
然而，通过使用光使硅颗粒熔融而不对基底进行总体加热或者仅将基底加热至较低的温度或者仅使基底的表面熔融以保证掺杂剂迁移，可得到对所得掺杂基底的改善控制和能量的节约。可达到大约1400℃的局部高温以使基底的表面层以及基底上的硅颗粒熔融。通常，可使用选定用于颗粒吸收的任意强光源，尽管受激准分子激光器或其它激光器是用于该目的的便利UV源。受激准分子激光器可在高的能流下以10～300纳秒进行脉冲，以使基底的例如20nm～1000nm的薄层发生短暂熔融。也可使用较长波长的光源，例如1微米波长的光源。
此外在Matsuki等的题为“Composition for Forming Silicon Film andMethod for Forming Silicon Film”的已公开的美国专利申请2005/0145163A中描述了硅颗粒基于热和光的熔合，将该申请引入本文作为参考。具体地说，该参考文献描述了激光或闪光灯辐照的交替使用。合适的激光器包括例如YAG激光或受激准分子激光器。还描述了基于惰性气体的闪光灯。通常可以在非氧化气氛中进行加热。
在使硅颗粒熔合为固体(solid)结构体之后，可进行其它处理步骤以将所得结构体引入到器件中。对于光伏应用，熔合的沉积物可包含形成p-掺杂或n-掺杂触点的掺杂型硅材料。然后将所述触点连接到合适的集流体以保证从光伏电池获得动力。
对于氧化硅实施方式，在驱使掺杂剂进入之后，除去氧化硅可能是理想或可能不是理想的。对于光伏应用，通常理想的是除去氧化硅以使经掺杂的半导体暴露，以用于施加导电触点。为除去氧化硅，可例如使用常规的方法如使用湿法(化学)蚀刻或等离子蚀刻来蚀刻所述氧化物。合适的化学蚀刻组合物包括例如氢氧化四甲基铵溶液或HF。一旦除去氧化物，则可对基底进行进一步处理。可使用这些相同的加热方法以将氧化硅颗粒加工成固体电介质体。对于这些实施方式，可对或可不对所述颗粒掺杂。
集成电路应用
印刷合适的硅油墨的能力保证了中等分辨率和高效率的电路部件的形成。印刷方法可有效地用于形成大面积的结构体。如果可使所述颗粒在适当低的温度下熔合，则可以在聚合物基底上形成沉积物。在这些实施方式中，可使用粉末形成柔性电子器件。
具体地说，硅油墨可用于形成显示器内的一种或多种结构体，该显示器可为柔性显示器并且可具有小面积或大面积。例如，Aveso,Inc.是正在销售的具有小型印刷显示器的智能***。在例如Pennaz等的题为“LayeredStructure With Printed Elements”的已公开的PCT申请WO2006/0227523A中进一步描述了该技术，将其引入本文作为参考。
薄膜晶体管(TFT)可用于控制新型显示结构体的开闭，所述新型显示结构体包括例如有源矩阵液晶显示器、电泳显示器和有机发光二极管显示器(OLED)。晶体管的合适元件可使用常规的光刻法印刷或者对于中等分辨率则使用喷墨印刷或其它合适的印刷技术来印刷。基底可选择为与油墨的处理温度相容。
TFT包含掺杂型半导体元件和相应的界面。此外，在Amundson等的题目为“Backplanes for Display Applications,and Components for use Therein"的已公开的美国专利申请No.2003/0222315A中描述了用作各种有源矩阵显示器的电子栅(electronic gate)的薄膜晶体管，将其引入本文作为参考。此外，在Tsjimura等的题为“Organic LED Device”的美国专利6,727,645中描述了阳极公共结构具有有机LED元件的n-型掺杂多晶硅或无定形硅TFT有源元件，将其引入本文作为参考。此外，在例如Cok等的题为“Method ofManufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures”的已公开的美国专利申请2003/0190763中描述了OLED显示结构体，将其引入本文作为参考。此外，在Powell的题为“Method of Manufacturing aTransistor”的美国专利6,759,711中描述了用于形成TFT的常规光刻技术，将其引入本文作为参考。这些常规光刻方法可以用本文中所述的印刷方法替代。US6,759,711还描述了TFT与有源矩阵液晶显示器的集成。本文所述的硅纳米颗粒油墨可有效地用于印刷具有选定掺杂剂的TFT元件。
生物芯片在诊断性医学目的中的用途日益增加。Blackburn等的题为“Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands”的美国专利6,761,816，将其引入本文作为参考。这些生物芯片阵列具有与生物部件集成的电路，从而可进行自动评价。本文所述的功能性油墨可用于形成用于这些器件的电学部件，同时可印刷或者沉积生物液体用于其它组件。
为了防止丢失，射频识别(RFID)标签正在得到广泛应用。希望这些器件是小的，以便不太突出且成本低。本文所述的硅油墨可有效地用于印刷RFID或其部件。此外，在Taki等的题为“RFID-Tag Fabricating Apparatus andCartridge”的序号为2006/0267776A的美国专利申请中描述了辊到辊(roll toroll)配置上印刷RFID的***，将该申请引入本文作为参考。
在涂布沉积法中，硅油墨沉积和颗粒熔合可用作CVD法的相对直接替代并且可能具有较低成本和较低的投资支出，因为无需高真空设备。而且，可以在难以用CVD设备处理的大基底上进行液体涂布和印刷过程。
对于喷墨印刷应用，显著减少了材料的使用，因为仅沉积在需要材料的位置。采用已有设备进行喷墨印刷可实现目前许多应用所需的中等分辨率。随着喷墨技术的进一步改善，可进一步改善印刷过程的分辨率。可将喷墨印刷有效地用于非常大的基底。对于使用适当低的温度处理的加工方法，可在各种柔性基底上进行印刷。
光学应用
对于光学应用，通常将沉积的氧化硅熔融或烧结以由颗粒形成实体(solidmass)，从而减少颗粒表面的散射。可引入掺杂剂以改变加工性质如颗粒的软化温度，或者光学性质如折射率或发光性质。上述用于半导体加工的方法可适合于光学应用。通常，对于光学应用，可沉积氧化硅油墨以形成特定的光学结构如显示元件或波导。
例如，在一些实施方式中，可在沿着用于形成显示器的结构体的特定位置处印刷油墨。然后，可以在印刷位置处处理该沉积物。可改变掺杂剂以改变在沿着该显示器的不同位置处的光学性质。在一些实施方式中，颗粒可包含包覆有氧化硅的磷光体材料。此外，在Budd的题为“EncapsulatedElectroluminescent Phosphor and Method for Making Same”的美国专利5,908,698和Cowie的题为“Dispersions”的美国专利5,599,529中描述了使用氧化硅包覆磷光体颗粒，将这两篇文献均引入本文作为参考。所述经包覆的颗粒可根据对本文中所述其它氧化硅颗粒的描述而分散和沉积。可形成核即磷光体颗粒，例如如在Kumar的题为“High Luminescent Phosphor Particlesand Related Particle Compositions”的美国专利6,692,660所述，将该专利引入本文作为参考。可以在不同的位置沉积不同的磷光体材料以形成期望的显示器件。虽然许多显示结构体是已知的或者可在本领域中后续开发，并且显示结构体的实例参见题为“Multi-Chromic Lateral Field Emission Devices WithAssociated Displays and Methods of Fabrication”的美国专利5,651,712，将其引入本文作为参考。
可使用波导来传输光学信号，例如与通讯信号有关的光学信号。波导管采取光纤、平面波导等的形式。本文所述的印刷方法可用于通过沉积氧化硅颗粒分散体并随后使所述颗粒熔合为光学结构体来形成光学波导。本文所述的方法可替代与光刻法结合的化学气相沉积和替代光反应沉积(LRDTM)，所述光反应沉积描述于Bi等的题为“Coating Formation by Reactive Deposition”的WO02/32588中，将该文献引入本文作为参考。本文所述的沉积方法可用于形成可使用例如化学气相沉积或LRDTM用较低折射率的包层材料覆盖的波导芯(waveguide core)。关于形成平面波导的替代方法，在Keck等的题为“Method of Forming Planar Optical Waveguides”的美国专利3,934,061中描述了通过火焰水解形成平面波导，将其引入本文作为参考。
实施例
实施例1-硅颗粒在醇中的分散体
该实施例表明使用激光热解产生的硅颗粒可良好地分散在醇中。
使用激光热解通过与Holunga等在2007年7月20日提交的题为“LaserPyrolysis with In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering”的序号为60/961,429的美国临时专利申请的图8中所示基本上一样的装置合成硅颗粒，，将该申请引入本文作为参考。将惰性淬火气体引入***中以冷却产物颗粒。所述颗粒使用作为前体的硅烷和作为惰性慢化气体(moderating gas)的氩气合成。硅烷在强激光下分解形成硅。在该实施例中所用的粉末的BET表面积为69.9m2/g。
将0.3份硅粉末与60g醇共混以形成0.5重量％的分散体。使用MalvernZetaSizerTM仪器通过动态光散射(DLS)获得粒度分布。在图2中对甲醇分散液的结果作图，并且在图3中对丙二醇的结果作图。丙二醇中的分散体具有较小的Z均粒度(91.8nm对114.9nm)和较窄的粒度分布。该分散体至少稳定1个月。
实施例2-经表面改性的硅颗粒的分散体
本实施例表明经表面改性的硅颗粒可以较高的浓度、合理的稳定性分散并在液体间移动。
所述颗粒使用以上关于实施例1所述的激光热解进行合成。该实施例的这些粉末的BET表面积为77m2/g。起初，将500mg未改性颗粒与50gγ-丁内酯液体混合，然后将所述混合物用超声波探针超声处理器超声处理1h。
然后，将155mg甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Z6030,Dow Corning.)加入到该分散体中，并且将样品置于超声波浴中4.5h。通过DLS测量所得1重量％分散体的粒度分布，并且粒度分布图示于图4中。该分布的Z均粒度为72.0nm，具有两个峰，较小的峰在17.9nm处且较大的峰在108nm处。
将30ml等分量的在γ-丁内酯中的分散体与60ml己烷、60ml丙酮混合以使该分散体不稳定。然后将样品在5000rpm下离心60分钟。丢弃上层清液，并且在超声波浴中将沉淀物在乳酸乙酯中再分散20分钟。15重量％、10重量％和5重量％的乳酸乙酯分散体似乎是稳定的。由于该分散体的暗度，无法具体评价浓分散体的性质。没有沉降可被观察到，并且数周后该分散体没有可视的变化，表明该分散体至少稳定数周。由于高的光学密度，这些浓度无法进行DLS粒度分布测量。在图5中给出1重量％下的DLS测量结果。该粒度分布的Z均粒度为62.6nm并且也具有两个峰，一个峰在18.3nm处且较大的峰在86.2nm处。
实施例3-硅颗粒在乙酸乙酯中的表面改性
在该实施例中，颗粒在乙酸乙酯中以两种不同浓度直接进行表面改性。
将500mg量的硅颗粒(通过BET测量的表面积为74m2/g)与50g乳酸乙酯混合并在浴超声处理器(bath sonicator)中超声处理2h以形成1重量％的分散体。然后，加入143mg甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷表面改性剂，并且将所得分散体再超声处理2h。在图6中显示表面改性前(A)和表面改性后(B)通过DLS获得的基于强度的粒度分布。表面改性后，强度平均粒度分布比表面改性前小。
将1g量的硅颗粒(通过BET测量的表面积为69m2/g)与20g乳酸乙酯混合并且在浴超声处理器中超声处理2h以形成5重量％的混合物。然后，加入275mg甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷表面改性剂，并且将所得混合物再超声处理2h。在这样的高浓度下，样品的高光学密度阻止了DLS数据的获取。过夜静置后样品的目视检测显示，相对于没有涉及表面改性的样品，经表面改性的样品中较少的颗粒沉降在样品瓶的底部。为了获得DLS测量结果，将该样品稀释至1重量％。在图7中显示未经表面改性(A)和经表面改性(B)的稀释样品通过DLS获得的基于强度的粒度分布。
实施例4-在甲醇和γ-丁内酯中表面改性的对比
该实施例对比了在甲醇中和在γ-丁内酯中表面改性的样品的所得粒度分布。
在样品1中，将150mg硅颗粒(通过BET测量的表面积为68m2/g)与30g甲醇混合以形成0.5重量％的分散体。然后将该样品浴超声处理2h。加入40mg量的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷表面改性剂)，然后再将该样品超声处理4h。0.5重量％浓度下的通过DLS测量的表面改性前(A)和表面改性后(B)的基于强度的粒度分布示于图8中。
在样品2中，将1g硅颗粒(通过BET测量的表面积为68m2/g)与20g甲醇混合以形成5重量％的分散体。然后将该样品浴超声处理2h。加入275mg量的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，然后再将该样品超声处理4h。加入100g量的己烷以使该分散体不稳定，并且将该样品在4000rpm下离心20分钟。将沉淀物通过浴超声处理20分钟而在200g的甲醇中再分散。0.5％浓度下的通过DLS测量的基于强度的粒度分布也示于图8中(C)。
在另一样品中，将500mg量的硅颗粒(通过BET测量的表面积为77m2/g)与50gγ-丁内酯混合以形成1重量％的分散体并且使用超声波探针超声处理器(Hielscher,UP200S型)在60％振幅和0.5周期下超声处理1h。然后，将155mg量的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷型硅烷加入该分散体中，并且将该样品置于65℃的超声波浴中4.5h。通过DLS测量的基于强度的粒度分布示于图9中。将30ml等分量的在γ-丁内酯中的分散体与60ml己烷、60ml丙酮混合以使该分散体不稳定。将该样品在5000rpm下离心60分钟。除去上层清液并将沉淀物通过在超声波浴中超声处理20分钟而在乳酸乙酯中再分散。15重量％、10重量％和5重量％的分散体主要显得稳定超过1天，但是在这样的高浓度下，样品的高光学密度阻止了DLS数据的获取。将在乳酸乙酯中1％浓度下的基于强度的DLS粒度分布在图10中作图。
实施例5-在甲乙酮(MEK)中的SiO2分散体
该实施例展现了使用激光热解合成的氧化硅颗粒的分散体和表面改性。
使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为硅前体，通过激光热解气溶胶制造SiO2。将硅前体作为与乙烯、氧气和充当载气的惰性气体的混合物的气溶胶输送。该装置类似于Horne等的题为“Optical Materials and Optical Devices”的美国专利6,849,334的图6-8中的装置，将其引入本文作为参考。使用透射电子显微照片确定SiO2颗粒的初级粒度为10～20nm。对于使用激光热解由TEOS制得的示例性SiO2纳米颗粒样品，分别在图11和图12中示出两种放大倍数的透射电子显微照片。
将SiO2粉末(13.6g，BET表面积>236.5m2/g)加入到甲乙酮(MEK)中以制备5重量％的混合物。用探针超声处理器对该混合物超声处理1～4小时。然后，将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Z6030，3.0g～17.9g,Dow Corning.)加入该分散体中，并继续超声处理1～3小时。使用Malvern ZetaSizerTM仪器用动态光散射(DLS)评价所得二次粒度。由DLS测量揭示的粒度分布示于图13中，其中约66％的二次颗粒具有362.6nm的直径且34％的颗粒具有约28.1nm的峰值二次粒度。因此，用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性之后，在5重量％下，SiO2颗粒在MEK中形成良好的分散体。
实施例6-异丙醇中的SiO 2 分散体
该实施例展现了SiO2纳米颗粒在作为替代分散液的异丙醇中的分散体。该实施例的SiO2纳米颗粒具有与实施例5中的纳米颗粒相同的性质。
将SiO2粉末(1.0g,BET表面积为214.0m2/g)加入到异丙醇中以制备1重量％的混合物。在浴超声处理器中将该混合物超声处理1～4小时。然后，将N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.32g～1.94g,Gelest,Inc.)加入到该分散体中并在25℃～60℃的温度下继续超声1～7小时。使用MalvernZetaSizerTM仪器用动态光散射(DLS)评价所得二次粒度。由DLS测量揭示的粒度分布示于图14中，其中该颗粒具有约99.7nm的平均二次粒度。因此，用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性之后，在1重量％下，SiO2颗粒在IPA中形成良好的分散体。
以上实施方式旨在为说明性的而不是限制性的。其它实施方式在权利要求的范围内。此外，虽然已参照具体的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可进行形式和细节上的变化。以上任何通过对文献进行参考而进行的引入是受限制的，使得不引入与本文中明确的公开内容相反的主题。

Claims (31)

1.对硅/锗纳米颗粒进行表面改性的方法，所述方法包括将表面改性用组合物共混到所述硅/锗纳米颗粒在分散液中的分散体中，其中所述硅/锗纳米颗粒的体均二次粒度不大于5倍的平均初级粒度，其中所述硅/锗纳米颗粒的平均初级粒度不大于100nm，并且其中所述表面改性用组合物与所述硅/锗纳米颗粒的表面化学结合以形成表面改性部分化学结合到纳米颗粒表面上的经表面改性的纳米颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述共混包括添加表面改性剂，所述表面活性剂溶解在能溶解在所述分散液中的溶剂中。
3.权利要求1的方法，其中所述体均粒度不大于200nm。
4.权利要求1的方法，其中所述分散体具有至少1重量％硅/锗纳米颗粒的浓度。
5.权利要求1的方法，进一步包括形成所述经表面改性的纳米颗粒的更浓的分散体。
6.适合于喷墨印刷的掺杂剂油墨组合物，所述油墨包含氧化硅/氧化锗纳米颗粒在分散液中的稳定分散体，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的浓度为0.1重量％～20重量％，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有不大于100nm的平均初级粒度且其中所述掺杂剂油墨具有0.1mPa.s～100mPa.s的粘度。
7.权利要求6的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有1nm～50nm的平均粒度。
8.权利要求6的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有不大于500nm的体均二次粒度。
9.权利要求6的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒群实际上不具有直径大于4倍的平均初级粒度的初级颗粒。
10.权利要求6的掺杂剂油墨，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为1.0×10-7～15原子百分比的掺杂剂元素。
11.权利要求10的掺杂剂油墨，其中所述掺杂剂为B、P、Al、Ga、As、Sb或其组合。
12.包含液体和掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的分散体，所述掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒具有1nm～100nm的平均初级粒度和不大于500nm的体均粒度，所述分散体具有0.1重量％～20重量％掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒浓度，其中所述氧化硅纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为1.0×10-7～15原子百分比的掺杂剂元素。
13.权利要求12的分散体，其中所述体均粒度不大于250nm。
14.权利要求12的分散体，其中所述掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的浓度为1.0×10-5重量％～1重量％。
15.权利要求12的分散体，其中所述二次粒度分布具有半高宽不大于50％体均二次粒度的主峰。
16.权利要求12的分散体，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒群具有1nm～100nm的平均初级粒度。
17.权利要求12的分散体，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒具有选择成与所述液体相容的表面改性用组合物。
18.形成分散体的方法，所述方法包括将掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒群与液体共混，其中，将所述液体和纳米颗粒选择成彼此相容，所述纳米颗粒具有1nm～100nm的平均初级粒度且在混合后具有不大于500nm的体均二次粒度，其中所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗纳米颗粒的硅/锗原子为1.0×10-7～15原子百分比的掺杂剂元素，所形成的分散体具有0.1重量％～20重量％掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒浓度。
19.权利要求18的方法，其中所述共混包括超声处理。
20.权利要求18的方法，其中所述共混包括使用混合元件施加剪切。
21.权利要求18的方法，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒具有选择成与所述液体相容的表面改性用组合物。
22.在基底表面上形成氧化硅/氧化锗颗粒沉积物的方法，所述方法包括喷墨印刷包含氧化硅/氧化锗颗粒的油墨的图案，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒具有1nm～100nm的平均初级粒度和不大于500nm的体均二次粒度。
23.权利要求22的方法，其中所述油墨具有0.1～30重量％的氧化硅/氧化锗颗粒浓度。
24.权利要求22的方法，其中所述油墨具有0.1mPa.s～100mPa.s的粘度。
25.权利要求22的方法，其中所述氧化硅/氧化锗颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗颗粒的硅/锗原子为1.0×10-7～15原子百分比的掺杂剂元素。
26.权利要求25的方法，其中所述掺杂剂为B、P、Al、Ga、As、Sb或其组合。
27.对包括硅或锗的半导体基底进行掺杂的方法，所述方法包括加热与基底接触的涂层以驱使掺杂剂进入到所述基底中，其中所述涂层包含掺杂型氧化硅/氧化锗颗粒，所述掺杂型氧化硅/氧化锗颗粒包含相对于所述氧化硅/氧化锗颗粒的硅/锗原子为1.0×10-7～15原子百分比的掺杂剂元素，基于形成涂层之前由所述颗粒形成的分散体，所述颗粒具有1nm～100nm的平均初级粒度和不大于500nm的平均二次粒度，所述分散体具有0.1重量％～20重量％掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒的掺杂型氧化硅/氧化锗纳米颗粒浓度。
28.权利要求27的方法，其中所述加热用激光进行。
29.权利要求27的方法，其中所述加热用光源进行。
30.权利要求27的方法，其中所述加热在烘箱中进行。
31.权利要求27的方法，进一步包括在驱使所述掺杂剂进入到所述基底中之后除去至少一些所述氧化硅/氧化锗。
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