JP2008508166A - 高周波プラズマを用いてナノ粒子を生成するための方法および装置 - Google Patents

高周波プラズマを用いてナノ粒子を生成するための方法および装置 Download PDF

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Abstract

単結晶性半導体ナノ粒子を包含する、ナノ粒子を製造するための方法並びに装置を提供する。該方法は、プリカーサ分子を含有するプリカーサガスの存在下で、制限された高周波プラズマを発生させて、ナノ粒子を形成する段階を含む。10nm以下の径を持つフォトルミネッセンス性の珪素ナノ粒子を含む、単結晶性半導体ナノ粒子を、これらの方法に従って製造することができる。

Description

本発明は、半導体を含む様々な材料から作られるナノ粒子の製造において使用する、高周波プラズマを利用する方法、並びに該ナノ粒子の製造に適した高周波プラズマ反応器に関する。
ナノ粒子は、最近、ナノ構造を持つ材料およびデバイスの製造における極めて多数の有力な用途を持つために、様々な分野における研究者からかなりの注目を集めている。半導体ナノ粒子、例えば珪素ナノ粒子は、フォトルミネッセンスに基くデバイス、ドープしたエレクトロルミネッセンス発光素子、メモリーデバイスおよび他のマイクロエレクトロニクスデバイス、例えばダイオードおよびトランジスタにおけるその有力な用途のために、特に興味深いものである。様々な方法が、自立性の珪素ナノ粒子を製造するために利用されている。これら方法は、シランのレーザーによる熱分解、珪素ターゲットのレーザーアブレーション、珪素の蒸発およびシランのガス放電分解法を包含する。
アモルファスおよび多結晶性珪素粒子は、アルゴン-シラン放電を利用して製造することが出来る。これについては、例えば米国特許第4,583,492号を参照できる。しかし、このような粒子は、単結晶粒子を必要とする多くのデバイス用途に対しては適さないものである。単結晶ナノ粒子は、粒界および潜在的に良好な性能に導く欠陥がないことによって、より高いキャリア速度を持つ。その結果、単分散性の、単結晶性ナノ粒子を製造するための、再現性の高い、かつ高信頼度の方法が、デバイス用途にとって極めて望ましいものとなっている。
最近、単結晶性珪素ナノ粒子が、超高周波(VHF)パルス化ガスプラズマを用いて製造されている。これらVHFパルス化ガスプラズマを使用すると、約8nmなる径を持つ珪素の単結晶性ナノ結晶を製造できることが報告されている。例えば、Ifuku等, Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36:4031-4034を参照のこと。
プラズマに基く、ナノ粒子の製造方法を提供する。この方法は、プリカーサ分子を含むプリカーサガスの存在下で、高周波(RF)プラズマを発生させる段階を含む。この方法は、シラン等のプリカーサ分子から、単結晶性半導体ナノ粒子、例えば珪素ナノ粒子を製造するために極めて適している。
ここに与える方法を利用して、様々な径を持つナノ粒子を製造することができる。幾つかの例においては、該プラズマ条件を、特別仕様のものとして、約10nm以下の平均径を持つ、単結晶性半導体ナノ粒子を製造することが出来る。このようなナノ粒子は、フォトルミネッセンス性を持つことが明らかにされている。
幾つかの態様において、該ナノ粒子は、有機または無機パッシベーション層を含む。該無機パッシベーション層は、半導体の天然の酸化物以外の無機材料を含むことが出来る。例えば、外側表面上に窒化珪素または炭化珪素層を持つ、珪素ナノ粒子は、本発明に従って製造することが出来る。
該RFプラズマは、実質的に並列関係で配列され、かつギャップによって分離されている2つの電極を含む、電極アセンブリーを有するプラズマ反応器内で発生させることができ、ここで該2つの電極の少なくとも一つは、環状電極である。但し、他の電極の幾何形状および構成を使用することも可能である。ナノ粒子の生産量は、並列関係で運転される多数のプラズマチャンバーを有する、プラズマ装置を使用することにより、高めることができる。例えば、このような一つの装置において、多重プラズマ反応器(例えば、石英プラズマ管)は、より大きな真空容器内部で、実質的に並列関係で配列することができ、また別のプラズマ放電を、各反応器において始動させ、かつ持続させることができる。あるいはまた、多数の実質的に平行なプラズマ反応器は、2つの電極間に挟んだ誘電性の媒体を介する孔によって画成することができる。
本発明の方法並びに装置によって作られる、結晶性の半導体ナノ粒子は、広範囲に及ぶデバイス用途において用いるのに適している。このような用途は、メモリーデバイス(例えば、フラッシュメモリーデバイス)、フォト-およびエレクトロ-ルミネッセンス型のデバイス(例えば、シリコン発光ダイオードおよびレーザー)を包含する、発光デバイス、ディスプレイデバイス(例えば、有機LED)、センサおよび他のマイクロエレクトロニクスデバイス、例えばショットキー障壁型電界効果トランジスタ(FET)を包含する、ダイオードおよびトランジスタを含むが、これらに限定されない。本発明のナノ粒子を配合することのできるデバイスの例は、「発光性天井タイル(Light Emitting Ceiling Tile)」と題する、米国特許出願第2003/0034486号および米国特許出願第60/458,942号に記載されている。これら特許出願の全開示事項を、参考としてここに組入れる。
RFプラズマに基くナノ粒子の製造方法を提供する。この方法の幾つかの態様は、制限されたプラズマを使用して、該ナノ粒子を製造する。より詳しく言えば、これらの方法は、圧迫されたモードで運転されるRFプラズマを使用して、プリカーサガスからナノ粒子を製造する。この制限されたプラズマは、広範囲に及ぶ材料で構成される、ナノ粒子を製造するために使用できるが、この方法は、小さな単結晶性の半導体ナノ粒子を製造するのに、極めて適している。本発明の方法の他の態様は、圧迫されたモードで運転されないRFプラズマを用いて、単結晶性ナノ粒子の製造を可能にする。即ち、ここに提供するプラズマに基く方法は、多くの公知のRFプラズマに基く方法とは、実質的に異なる。後者では、安定で均一なプラズマを用いて、アモルファスまたは多結晶性の半導体粒子を製造するのに利用される。
本発明の方法は、プリカーサガスおよび場合によりバッファーガスを、プラズマチャンバーに導入し、該チャンバー内でRF容量性のプラズマを発生させることによって実施できる。幾つかの態様において、該RFプラズマは、加圧下にて、かつ該チャンバー内で発生すべき、制限されたプラズマを生成する、不安定なプラズマ(即ち、空間的並びに時間的に、著しく不均一なプラズマ)の生成を促進するRF出力条件の下で、生成される。しばしば収縮された(contracted)プラズマとも呼ばれる、この制限された(constricted)プラズマは、しばしばプラズマチャンネルとも呼ばれる、高いプラズマ密度を持つフィラメントの形成に導く。該プラズマチャンネルは、周辺のプラズマと比較して、著しく高いプラズマ密度、イオン化速度、およびガス温度によって特徴付けられる。これは、定常的であっても、そうでなくてもよい。しばしば、該放電管内での、該フィラメントの周期的な回転を観測することができ、しばしば該フィラメントは、その回転方向、軌道および回転頻度を変える。該フィラメントは、長手方向には不均一であるものと考えられ、しばしば線状であると言われる。他の場合においては、これは長手方向において均一である。該フィラメントの形成に導くメカニズムは、熱的不安定性、非線形のイオン化挙動、および電子結合種、例えば負のイオンまたは負に帯電した粒子の存在を含むが、これらに限定されない。
不活性なバッファーまたはキャリアガス、例えばネオン、アルゴン、クリプトンまたはキセノンが、該プリカーサガスと共に含まれることが望ましい。本発明の制限されたプラズマに基く方法における、このようなガスの使用は、これらのガスが、熱的な不安定性の生成を促進して、熱的な圧迫を達成することから、特に望ましい。このRFプラズマにおいて、解離したプリカーサガス種(即ち、該プリカーサ分子の解離によって得られる解離生成物)が、核形成し、かつナノ粒子へと成長する。
例示のみの目的で、以下に与える議論の多くは、結晶性半導体ナノ粒子の製造に関る方法を説明する。しかし、本発明の方法、処理条件および装置を包含するこの議論は、金属ナノ粒子、金属合金ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子およびセラミックスナノ粒子を含むが、これらに限定されない、他の型のナノ粒子の製造にも適用されることを理解すべきである。
本発明の何ら特定の理論に拘泥するつもりはないが、本発明者等は、制限されたRFプラズマの生成が、結晶性ナノ粒子の製造を促進するものと考える。というのは、該制限されたプラズマが、高い電流密度の電流チャンネル(即ち、フィラメント)の生成をもたらすからであり、該電流チャンネルにおいて、局所的なイオン化度、プラズマ密度およびガス温度が、アモルファスなナノ粒子を製造する傾向にある、通常の拡散プラズマについて観測されるものよりもかなり高い。例えば、幾つかの例において、約1013cm-3までのプラズマ密度にて、少なくとも約1000Kなるガス温度が、該制限されたプラズマにおいて達成できる。付随的な効果は、更に該ガス温度をも越える高い温度への、該ナノ粒子の加熱に導く可能性がある。該効果は、該ナノ粒子表面におけるプラズマ電子とイオンとの再結合、該粒子表面における水素の再結合およびナノ粒子表面の成長に関連する、凝縮熱の放出を包含する。幾つかの例においては、該ナノ粒子は、該ガス温度を超える、数百度Kなる温度にまで加熱される可能性がある。また、これらの効果は、結晶性ナノ粒子の迅速な生成に導くものと考えられる。これらの条件は、小さな結晶性ナノ粒子の製造にとって極めて適していることから、生成する該プラズマは、パルス化プラズマというよりも、寧ろ連続的なプラズマである。
従って、本発明の方法の幾つかの態様は、RFプラズマ収縮を利用して、比較的低いプラズマ周波数を用いて、高いガス温度を与える。これは、極めて容易に入手でき、しかも妥当な価格のRFプラズマ装置を用いて、結晶性半導体ナノ粒子の製造を可能とすることから、有利である。対照的に、他のプラズマ処理法は、放電の周波数を高めて(例えば、VHF放電またはマイクロ波放電を利用することによって)、高いプラズマ密度を得ており、これは結果的により高い粒子温度をもたらす。このような方法は、容易に得ることのできない、高周波プラズマ装置の使用を必要とする可能性がある。更に、高周波プラズマ法は、粒子の成長速度を調節するために、典型的にはパルス化プラズマモードで実施される。逆に、本発明の方法は、連続的なプラズマモードにて実施することができ、このことは、本発明の方法を、高い処理量での生産性にまで規模を大きくすることをより適したものとしている。
制限されたプラズマの生成を促進する条件は、該RFプラズマを発生させる際に、十分に高いRF出力およびガス圧を用いることによって、達成できる。解離したプリカーサガス種からの、ナノ粒子(例えば、結晶性半導体ナノ粒子)の生成を促進し得る、制限されたRFプラズマの生成をもたらす、任意のRF出力およびガス圧を用いることができる。適当なRF出力およびガス圧のレベルは、該プラズマ反応器の幾何学的な形状に応じて、幾分変動する可能性がある。しかし、ここに与えられる本発明の方法の例示的な一態様においては、該RFプラズマを発生させるのに使用する該RF出力は、少なくとも約100Wであり、また該プラズマの存在下における該プラズマチャンバー中における全圧力(即ち、全プラズマ圧力)は、少なくとも約1トールであろう。これは、該RF出力が、少なくとも約110Wである態様を包含し、また更に該RF出力が、少なくとも約120Wである態様を包含する。これは、また該プラズマの存在下における該プラズマチャンバー中における全圧力が、少なくとも約5トールである態様を包含し、また更に該プラズマの存在下における該プラズマチャンバー中における全圧力が、少なくとも約10トール(例えば、約10〜15トール)である態様を包含する。
制限されていないRFプラズマの生成を促進する条件は、制限されたプラズマの生成について上に記載したものと類似するものであり得るが、ナノ粒子は、一般的に制限されていないプラズマ中では、より低い圧力、より高いプリカーサガス流量、およびより低いバッファーガス流量にて生成される。例えば、幾つかの態様において、ナノ粒子(例えば、珪素ナノ粒子)は、RFプラズマ中で、約5トール未満および望ましくは約3トール未満の全圧力にて、生成される。これは、該プラズマの存在下における該プラズマ反応器中における全圧力が、約1〜3(例えば、1.5〜2)トールである態様を包含する。これらの態様における該プリカーサガスの典型的な流量は、少なくとも5 sccmであり得、該プリカーサガスの流量が、少なくとも約10 sccmであるような態様を包含する。これらの態様における、典型的なバッファーガスの流量は、約1〜50 sccm(例えば、約15〜25 sccm)なる範囲であり得る。
該高周波プラズマを発生させるのに使用するRF電位の周波数は、RFの範囲内で変えることができる。しかし、典型的には13.56MHzなる周波数が使用されるであろう。というのは、これがRFプラズマ処理工業において使用されている主な周波数であるからである。しかし、この周波数は、マイクロ波周波数範囲未満(例えば、約1GHz未満)であることが望ましいであろう。これは、該周波数が、超高周波(VHF)範囲未満(例えば、約30MHz未満)であることが望ましいであろう態様を包含する。例えば、本発明の方法は、25MHzまたはそれ以下の高周波を用いた、高周波プラズマを発生させることができる。
ここに提示する方法を使用して、極めて小さなサイズを持つナノ粒子を製造することができる。ここで使用する用語「ナノ粒子」とは、一般的に約100nm以下の平均径を持つ粒子を意味する。ナノ粒子は、個々の原子と巨視的に大きな固体との間の、中間的なサイズを持つ。ナノ粒子は、典型的に、該材料のボーア励起子半径(例えば、珪素に関しては4.9nm)程度の、あるいはドブロイ波長程度のサイズを持ち、このことは、該粒子内で、個々のまたは別々の数の、電子またはホールの何れかである電荷キャリア、または励起子が、個々のナノ粒子をトラップすることを可能とする。ナノ粒子による、電子(またはホール)の空間的な束縛は、該材料の物理的、光学的、電子的、触媒的、オプトエレクトロニクスおよび磁気特性を変更するものと考えられる。電子の束縛による、ナノ粒子物性の変更は、一般的に量子閉込め効果と呼ばれる。
ナノ粒子は、量子閉込め効果のために、多くの固有の電子的、磁気的、触媒的、物理的、オプトエレクトロニクスおよび光学的諸特性を示すことができる。例えば、多くの半導体ナノ粒子は、同一の組成を持つ巨視的な材料の示すフォトルミネッセンス効果よりも著しく高いフォトルミネッセンス効果を示す。該ナノ粒子のサイズを減じるための一方法は、該ナノ粒子の成長時間を短縮することになる、該RFプラズマ中での該ナノ粒子の滞留時間を減じることである。
幾つかの例において、ここに提示した方法により製造したナノ粒子は、約50nm以下の平均径を持つことができる。これは、約30nm以下の平均径を持つナノ粒子を含み、更に約10nm以下の平均径を持つナノ粒子を含み、更にまた約5nm以下の平均径を持つナノ粒子を含み、更には、約2nm以下の平均径を持つナノ粒子をも含む。
幾つかの例において、本発明の方法は、フォトルミネッセンス性の単結晶半導体ナノ粒子を製造するのに利用できる。例えば、約5nm未満の平均径を持つ、フォトルミネッセンス性の単結晶珪素ナノ粒子を、ここに与える方法に従って製造することができる。これらフォトルミネッセンス性ナノ粒子によって放出される光の色は、該ナノ粒子のサイズに依存し、より小さなナノ粒子は、大きなナノ粒子よりも、高いエネルギーにおいて発光する。幾つかの例において、生成するナノ粒子は、自立性の、高度に配向した、比較的単分散性のおよび/または実質的に非-凝集性のものであり得る。
本発明の方法により製造されるナノ粒子のサイズは、少なくとも部分的に、該プラズマ中における該粒子の滞留時間に依存し、これは順に、粒子製造中の、該プリカーサガスの流量および該プラズマチャンバー内の全圧力に依存する。しかし、該全圧力は、また生成するナノ粒子の結晶性の程度にも影響する可能性がある。より低い全圧力は、より小さな粒子を生成する傾向がある。というのは、これらが、プリカーサ分子のより一層の拡散損失を生じ、また結果的に該粒子の低成長速度に導き、従って制限されたプラズマを用いない、RFプラズマに基く方法をより好ましいものとする傾向があるからである。他方において、RFプラズマを利用する方法に関連して、より高い全圧力の使用は、単結晶性粒子の形成をもたらす、該プラズマの不安定性および制限を促進する傾向を持つ。従って、これらの方法については、小さな単結晶性ナノ粒子を製造するのに使用される全圧力は、これらの考察間のバランスを消滅させてしまうはずである。
本発明者等は、高いガス流量および全プラズマ反応器圧力が、約10nm以下および望ましくは約5nm以下の平均径を持つ単結晶性半導体(例えば、珪素)のナノ粒子を包含する、ナノ粒子を製造するために利用できることを見出した。例えば、このプラズマ法の幾つかの態様において、少なくとも30標準立方センチメータ(sccm)なる全ガス流量、少なくとも約0.01sccmなるプリカーサガス流量および少なくとも約1トールの全プラズマ圧を使用して、約10nm以下の平均粒子径を持つ、単結晶性半導体ナノ粒子を製造することができる。これは、少なくとも約200sccmなる全ガス流量および少なくとも約10トールなる全プラズマ圧を使用する態様を含み、更に少なくとも約50sccmなる全ガス流量、少なくとも約1sccmなるプリカーサガス流量および少なくとも約1トールなる全プラズマ圧を使用する態様を含む。更に、より短い滞留時間、結果としてより小さなナノ粒子の生成は、該プラズマチャンバーのサイズを減じることによって達成できる。
該プリカーサガスは、解離して、RFプラズマ中でナノ粒子を生成し得る、プリカーサ種を生成する、プリカーサ分子を含む。当然、該プリカーサ分子の特性は、製造すべきナノ粒子の型に依存して変動するであろう。例えば、半導体ナノ粒子を製造するためには、半導体元素を含むプリカーサ分子を使用する。本発明の方法に従って、RFプラズマを利用して製造することのできる、様々な型のナノ粒子の幾つかに関する議論を、適当なプリカーサ分子の例を含めて、以下に与える。
該プリカーサガスは、望ましくはキャリアガスとして機能し、また幾つかの態様においては、プラズマの圧迫(収斂)をもたらすバッファーガスと混合される。このバッファーガスは、低熱伝導性および高い分子量(幾つかの例においては、該プリカーサ分子の分子量よりも高い)を持つ、不活性ガス(例えば、希ガス)であることが望ましい。ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンが、適当なバッファーガスの例である。該バッファーガスは、定常的な電流チャンネルと共に、不均一な制限された放電を、単独の該バッファーガス中で形成し得ることによって特徴付けられる。この定常的な電流チャンネルは、該プリカーサガスが、該プラズマチャンバーに添加された際に、回転する電流チャンネルとなる。この回転の周波数、および結果として該電流チャンネルにおける、該ナノ粒子の滞留時間は、該プリカーサガスの流量に依存する。
半導体ナノ粒子
本発明の方法を利用して、IV族、IV-IV族、II-VI族およびIII-V族元素を含むナノ粒子を、これら元素を含有するプリカーサ分子から製造することができる。
ここに提供される方法は、珪素、ゲルマニウムおよび錫を含む、IV族半導体で構成される単結晶性ナノ粒子を、これら元素を含有するプリカーサ分子から、製造するに際して使用するのに特に適している。シランおよびゲルマンは、夫々珪素およびゲルマニウムナノ粒子を製造する際に使用できる、プリカーサ分子の例である。有機金属プリカーサ分子も使用することができる。これらの分子は、IV族金属および有機基を含む。IV族金属の有機金属プリカーサは、有機珪素、有機ゲルマニウムおよび有機錫化合物を含むが、これらに限定されない。IV族プリカーサの幾つかの例は、アルキルゲルマニウム、アルキルシラン、アルキルスタンナン、クロロシラン、クロロゲルマニウム、クロロスタンナン、芳香族シラン、芳香族ゲルマニウムおよび芳香族スタンナンを含むが、これらに限定されない。珪素プリカーサの他の例は、ジシラン(Si2H6)、四塩化珪素(SiCl4)、トリクロロシラン(HSiCl3)およびジクロロシラン(H2SiCl2)を含むが、これらに限定されない。結晶性珪素ナノ粒子の製造において使用するための、更に別の適当なプリカーサ分子は、アルキルおよび芳香族シラン、例えばジメチルシラン(H3C-SiH2-CH3)、テトラエチルシラン((CH3CH2)4Si)およびジフェニルシラン(Ph-SiH2-Ph)を包含する。ゲルマンに加えて、結晶性のGeナノ粒子を製造するのに使用できるゲルマニウムプリカーサ分子の特別な例は、テトラエチルゲルマン((CH3CH2)4Ge)およびジフェニルゲルマン(Ph-GeH2-Ph)を含むが、これらに限定されない。
IV-IV族ナノ粒子は、1またはそれ以上のIV族元素含有プリカーサ分子および1またはそれ以上の異なるIV族元素含有プリカーサ分子の混合物を含むプリカーサガスを、プラズマに暴露して、該プリカーサ分子をプリカーサ種に解離し、またこの得られたプリカーサ種を、RFプラズマに暴露して、結晶性のIV-IV族ナノ粒子を生成することによって得ることができる。本発明に従って製造することのできるIV-IV族ナノ粒子の例は、SiC、SiGeおよびSiSnを含む。
上記のように、異なる族由来の元素の混合物を含む結晶性半導体ナノ粒子を製造することができる。半導体物質の一般的な一つの群は、II-VI族半導体である。これらの材料は、II族金属とVI族金属との混合物で構成される。II-VI族ナノ粒子は、1またはそれ以上のII族元素含有プリカーサ分子および1またはそれ以上のVI族元素含有プリカーサ分子の混合物を含むプリカーサガスを、プラズマに暴露して、該プリカーサ分子をプリカーサ種に解離し、またこの得られたプリカーサ種を、RFプラズマに暴露して、結晶性のII-VI族ナノ粒子を生成することによって、得ることができる。ジメチルカドミウムは、適当なII族有機金属プリカーサ分子の一例であり、またジフェニルジセレナイドは、適当なVI族有機金属プリカーサの一例である。
III-V族ナノ粒子は、1またはそれ以上のIII族元素含有プリカーサ分子および1またはそれ以上のV族元素含有プリカーサ分子の混合物を含むプリカーサガスを、プラズマに暴露して、該プリカーサ分子をプリカーサ種に解離し、またこの得られたプリカーサ種を、RFプラズマに暴露して、結晶性のIII-V族ナノ粒子を生成することによって、得ることができる。トリメチルガリウムは、適当なIII族有機金属プリカーサ分子の一例であり、またトリメチルヒ化物は、適当なV族有機金属プリカーサの一例である。もう一つの例において、インジウムガリウムヒ素ナノ粒子は、ガリウム含有プリカーサ分子(例えば、トリメチルガリウム)、ヒ素含有プリカーサ分子(例えば、トリメチルヒ化物)およびインジウム含有プリカーサ分子(例えば、トリメチルインジウム)の混合物を含むプリカーサガスを、RFプラズマに暴露することによって製造することができる。製造し得る他の結晶性ナノ粒子は、インジウムリン、インジウムヒ素、およびガリウムリンナノ粒子を含むが、これらに限定されない。
窒化ガリウムを含む、III族元素の窒化物は、製造可能なIII-V族ナノ粒子のもう一つの例である。これらの窒化物は、窒素化剤、例えばNH3、N2H4およびN2を、プリカーサ分子として使用することによって、製造できる。
金属ナノ粒子
本発明の方法を用いて、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IB族、IIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族金属で構成されるナノ粒子を包含する金属ナノ粒子を、これらの元素を含むプリカーサ分子から製造することができる。本発明の方法を利用して、金属ナノ粒子を製造する場合、水素ガスを、該プリカーサガス中に還元剤として含めて、望ましからぬ酸化物の生成を防止し、かつ不純物の、該ナノ粒子中への混入を最小化することが可能である。
適当な金属プリカーサ分子は、金属カルボニル、例えばVIB族金属カルボニル(例えば、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6等)、VIIB族金属カルボニル(例えば、Mn2(CO)10およびRe2(CO)10)、VIIIB族金属カルボニル(例えば、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、Ru(CO)5、Os(CO)5、H2Os(CO)4、Co2(CO)8、[RhCl(CO)2]2、およびNi(CO)4[ガス])を包含する。他の金属プリカーサは、金属ハライドプリカーサ、例えばIVB族金属ハライド(例えば、TiCl4[液体]およびTiI4)、VB族金属ハライド(例えば、VCl4[液体])、VIB族金属ハライド(例えば、WF6[ガス]およびMoF6[液体])、およびVIIIB族金属ハライド(例えば、NiCl2)を包含する。
有機金属プリカーサを使用することも可能である。該有機金属プリカーサの使用は、広範囲に渡る金属を、気相中に導入することを可能とするので、有利である。有機金属プリカーサの有機基は、以下のような略号で与えられる：acac=アセチルアセトネートアニオン(CH3COCHCOCH3)；hfac=ヘキサフルオロアセチルアセトネートアニオン(CF3COCHCOCF3)；thd=2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオネート(C11H19O2)；tfac=トリフルオロアセチルアセトネートアニオン(CF3COCHCOCH3)；cp=シクロペンタジエンアニオン(C5H5)；cod=1,5-シクロオクタジエン(C8H8)。有機金属プリカーサの具体的な例は、IIA族有機金属(例えば、Mg(hfac)2、Ca(acac)2およびSr(acac)2)；IVB族有機金属(例えば、Ti(tfac)4およびHf(tfac))；VB族有機金属(例えば、V(acac)3)；VIB族有機金属(例えば、Cr(acac)3、Cr(cp)2およびMo(C3H5)4)；VIIB族有機金属(例えば、Mn(cp)(CO)3)；VIIIB族有機金属(例えば、Fe(tfac)3、Ru(cp)2、Ru(acac)3、Co(acac)3、Rh(C3H5)3、Ir(acac)3、Ir(C6H7)(cod)、Pd(acac)2、Pd(C3H5)(hfac)、Pt(hfac)2およびPt(acac)2)；IB族有機金属(例えば、Cu(hfac)2、Ag(cod)(hfac)およびAu(CH3)2(acac))；IIB族有機金属(例えば、Zn(CH3)2、Zn(acac)2、Cd(C2H5)2およびHg(CH3)2)；IIIA族有機金属(例えば、Al(CH3)2、Ga(CH3)3、In(CH3)2およびIn(acac)3)；IVA族有機金属(例えば、Sn(CH3)4およびPd(C2H5)4)；およびVA族有機金属(例えば、Bi(C6H5)3)を包含する。
金属合金ナノ粒子
本発明の方法を用いて、金属元素の組合せを含むプリカーサ分子から、金属合金ナノ粒子を製造できる。従って、金属合金ナノ粒子は、2種またはそれ以上の、上に列挙した金属ナノ粒子プリカーサ混合物中で、発生させたRFプラズマ内で製造できる。例えば、黄銅合金(例えば、カートリッジブラス)は、70％の適当な銅のプリカーサ、例えばCu(hfac)2と、30％の適当な亜鉛プリカーサ、例えばZn(acac)2とを配合することによって、カートリッジブラスの組成に名目上等価な組成(70:30なる銅対亜鉛)を持つ粒子を製造することによって作成できる。
金属酸化物ナノ粒子
本発明の方法を利用して、簡単な金属酸化物(例えば、酸化鉄)および混合金属酸化物(例えば、インジウム錫酸化物またはチタン酸ストロンチウム(StTiO3))を含む、金属酸化物ナノ粒子を、金属プリカーサ分子と1またはそれ以上の酸化剤との混合物を含むプリカーサガスから製造することができる。酸素は、汚染の最小化のために、酸化剤として用いるのに、極めて適している。しかし、他の酸化剤、例えばCO2、NO2、NOまたはN2Oを使用することも可能であり、また特に高い反応温度にて使用するのに適している。伝統的には酸化剤とは考えられていない、他の酸素担持ガスも、有意な解離を生じる限り、該プラズマ中で使用することができる。このような試薬の主な例は、該プラズマ中で酸化および加水分解反応両者を通して反応することができる、H2Oである。
酸化剤と組合わせた、上に列挙した金属プリカーサは、RFプラズマ中での、金属酸化物ナノ粒子の製造を可能とする。金属酸化物粒子の製造において使用できる他の型のプリカーサは、金属アルコキシドを含む。金属アルコキシドは、-OR基を持つ化合物であり、ここでRは、有機基、例えばメチル(CH3)、エチル(C2H5)、フェニル(C6H5)等である。莫大な数の有機基のために、多くの変種が存在する。金属アルコキシドは、I族乃至IV族元素に対して存在する。幾つかの非-限定的な例は、Ti(OR)4、VO(OC2H5)3、Al(OC4H9)3、Hf(OC2H5)4、Ni(OC2H5)4、Ta(OCH3)5、Sn(OC4H9)4およびZr(OC2H5)4である。
窒化金属ナノ粒子
本発明の方法を用いて、窒化金属ナノ粒子、例えば窒化チタンナノ粒子を、金属プリカーサ分子と1またはそれ以上の窒素化剤との混合物を含むプリカーサガスから製造することができる。窒素化剤の例は、NH3、N2H4およびN2を含む。窒素ガスを窒素化剤として使用した場合には、これは単独で、または水素ガスとの組合せとして使用することができる。ハライドおよび有機金属プリカーサは、窒化金属ナノ粒子の製造のために使用できる、プリカーサの例である。このハライドプリカーサの場合には、該プリカーサガス中への水素の配合(該ガス流中への添加または水素-含有窒素化剤の分解による添加の何れか)が、望ましい。
セラミックスナノ粒子
本発明の方法を利用して、広範囲に渡るセラミックスナノ粒子を製造することができる。これらのセラミックスは、上記の金属酸化物および他の無機酸化物(例えば、B2O3、SiO2、GeO2、およびSnO2)；上記の窒化金属およびその他の無機窒化物(例えば、BN、Si3N4、およびGe3N4)、カーバイド(例えば、B4C、Cr3C2、Mo2C、SiC、TaC、TiC、WC、VC、およびZrC)；ホウ化物(例えば、CrB2、LaB6、W2B、およびTiB2)；およびシリサイド(例えば、CrSi2、MoSi2、PtSi、WSi2、ZrSi2)を包含する。
これらのセラミックスナノ粒子は、プリカーサ混合物、酸化剤および/または窒化剤を用いて、RFプラズマ中で製造できる。ホウ素-含有セラミックスを製造するための適当なプリカーサは、BF3(ガス)、BCl3(ガス)、およびB2H6(ガス)を含む。珪素-含有セラミックスに関するプリカーサ(本明細書の至るところで既に記載したものを含む)は、SiH4、Si2H6、SiCl4、SiH2Cl2、SiF4、Si(CH3)4、および珪素アルコキシド(例えば、Si(OCH3)4、およびSi(OC2H5)4)を含む。ゲルマニウム-含有セラミックスに関するプリカーサは、GeH4、GeCl4、GeF4、Ge(CH3)4、およびゲルマニウムアルコキシド(例えば、Ge(OCH3)4)を含む。炭素-含有セラミックスに関するプリカーサは、ガスまたは揮発性の液体として存在する多くの有機分子を包含する。その最も単純な例は、メタン(CH4)である。
酸化物-含有セラミックスナノ粒子は、1または複数の適当な金属または無機プリカーサと、金属酸化物に関連して上記したような酸化剤とを組合わせることにより製造できる。同様に、窒化物-含有セラミックスナノ粒子は、1または複数の適当な金属または無機プリカーサと、金属窒化物に関連して上記したような窒化剤とを組合わせることにより製造できる。炭素-含有セラミックスナノ粒子は、RFプラズマ中で、1または複数の適当な金属または無機プリカーサと、炭素プリカーサ、例えばメタンとを結合させることにより製造できる。ハライドプリカーサの場合には、該プリカーサガス中に、場合により水素を配合して、該プラズマ中の該プリカーサを還元することができる。
例示の目的で、様々なセラミックスナノ粒子製造のための幾つかの反応機構を、ここに提示する。例えば、炭化物ナノ粒子は、以下の如きメカニズムに従って製造できる：
WF6 + CH4 + H2 → WC + 6HF；およびSiH4 + CH4 → SiC + 4H2
ホウ化物ナノ粒子は、適当な金属または無機プリカーサと、ホウ素プリカーサ、例えばBF3、BCl3、またはB2H6とを、RFプラズマ条件下で結合させることにより、製造できる。例えば、TiB2ナノ粒子は、以下の如きメカニズムに従って製造できる：
TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 → TiB2 + 10HCl
シリサイドナノ粒子は、適当な金属または無機プリカーサと、珪素プリカーサ、例えばSiH4とを、RFプラズマ条件下で結合させることにより製造できる。例えば、WSi2ナノ粒子は、以下の如きメカニズムに従って製造できる：
WF6 + SiH4 + H2 → WSi2 + HF
本発明の方法に従って製造される半導体ナノ粒子は、場合により、共有結合的に該ナノ粒子の表面と結合した有機層を用いることにより、あるいは該ナノ粒子の表面上に無機パッシベーション層を成長させることにより、パッシベーション処理して、コア-シェル半導体ナノ粒子を製造することができる。これらのパッシベーション層は、水および酸素または他の化学的な汚染物質に暴露された際に、該ナノ粒子の反応による劣化を防止する上で、重要な役割を演じ得る。これらのパッシベーション剤の薄層(例えば、単分子層)でパッシベーション処理された、フォトルミネッセンス性の半導体ナノ粒子は、比較的短い寿命で(例えば、ナノ秒スケールのまたはピコ秒以下のスケール)、かつ高い量子収率で発光することができる。表面をパッシベーション処理するのに使用できる、有機パッシベーション剤の例は、アルケン、アルキン、アルコール、アルコキシド、カルボン酸、カルボキシレート、シラノール、シラノレート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフェート、アミン、チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよびスルホキシドを含むが、これらに限定されない。パッシベーション層として利用できる無機材料の例は、珪素-含有材料、例えば窒化珪素、二酸化珪素、およびアモルファス水添炭化珪素；II/VI族材料、例えばZnS、ZnO、およびMgO；III/V族材料、例えばBNおよびAlN；金属酸化物、例えばアルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、およびイットリウムアルミニウムガーネット、およびダイアモンドを含むが、これらに限定されない。SiコアおよびZnSシェルを持つコア-シェルナノ粒子は、本発明の方法に従って製造することのできるコア-シェルナノ粒子の具体例の一つである。
該プラズマ中で作られたナノ粒子の有機パッシベーションは、該ナノ粒子を該プラズマ反応領域から取出した後に、適当な条件下で、該ナノ粒子をパッシベーション剤に暴露することによって達成することができる。多くの有機パッシベーション剤は、該プラズマの状態を存続させることができないので、一般的には、該有機パッシベーション処理を、後の段階で行って、該パッシベーション剤の分解を回避することが望ましい。この後のパッシベーション段階は、反応装置の構造に依存して、連続的な流れ作業で、またはバッチ法で行うことができる。
有機パッシベーション層により該ナノ粒子をパッシベーション処理する一方法は、気相パッシベーション剤を、エーロゾルガス流中に導入することである。該パッシベーション剤と該ナノ粒子の表面との間におけるこの反応は、例えば該併合したガス流を、加熱された領域に流すことによって、熱エネルギーを介在させることができ、あるいは他の試薬、例えば気相ルイス酸または他の触媒試薬によって、触媒させることも可能である。有機パッシベーション層(例えば、有機単分子層)により該ナノ粒子をパッシベーション処理するもう一つの方法は、該有機パッシベーション剤に対する適当な溶媒としての、液体中に該ナノ粒子を取込むことによって実施できる。このような溶媒の例は、ヘキサン等のアルカン；ベンゼンおよびトルエン等の簡単なアリーレン；ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン等のケトン；エタノール、イソプロパノールおよびオクタノール等のアルコール；クロロホルム、クロロベンゼンおよびトリクロロエチレン等のハロゲン化有機物質；トリオクチルホスフィンオキシド、ジメチルスルホキシド、またはオクチルアミン等の配位溶媒を含むが、これらに限定されない。該エーロゾルを、該液体中に通すことによって、あるいは該ナノ粒子を基板上に堆積させ、次いで該基板を該液体中に浸漬することによって、該ナノ粒子を、該液体中に取込むことができる。後者の場合において、攪拌または超音波による攪拌を利用して、該ナノ粒子を該液体中に分散させることができる。該ナノ粒子を適当な液体中に移した後に、有機パッシベーション剤との反応を行うことができる。広範囲に渡る化学反応を利用して、該半導体粒子の表面を誘導体化することができる。このような反応に関する記載は、珪素およびゲルマニウム表面の誘導体化について記載する、J.M. Buriak, Chemical Reviews, 2002, 102(5):1271-1308およびII/VI族物質表面の誘導体化について記載する、Peng等の米国特許出願第2002/0066401 A1号に見出すことができる。これら文献の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
ナノ粒子コアおよび無機パッシベーションシェルで構成されるコア-シェルナノ粒子は、2つのプラズマ反応器が直列に接続されている、ダブルプラズマ反応器法を利用して製造することができる。該コアナノ粒子は、RFプラズマを用いて、該2つの反応器の第一のものにおいて作られ、該プラズマは、上記のような制限されたRFプラズマであり得る。次いで、このようにして製造した該ナノ粒子を、該シェルプリカーサ分子の解離を促進する条件の下で、パッシベーションプリカーサ分子を含むガスと共に、該第二のプラズマ反応器に注入する。幾つかの態様において、該シェルプリカーサ分子は、該第二のプラズマ反応器に導入する前に、予め分解しておくことができる。例えば、窒素およびシランを含むガスを使用して、半導体(例えば、Si)ナノ粒子上に、窒化珪素のパッシベーション層を形成することができる。メタンおよびシランを含有するガスは、炭化珪素パッシベーション層を形成するのに使用できる。他のパッシベーションプリカーサガスを、別の型の無機パッシベーション層を製造するために使用できる。これらガスの多くは、既に薄層堆積装置、例えば化学気相成長法(CVD)装置において使用されており、当業者には公知である。
無機成分によるパッシベーション処理されたナノ粒子の、ダブル反応器による製造中に、該第二のプラズマ反応器内の圧力は、典型的に該第一プラズマ反応器においてより低い。例えば、10トールなる全プラズマ圧力を用いて、該コアナノ粒子を製造する場合、該シェル製造中の全ガス圧は、5〜10トールなる範囲であり得、また該パッシベーションプリカーサ分子を含有する該ガスの分圧は、該パッシベーション層の所定の特性に依存して、10〜200ミリトールの範囲内であり得る。典型的な滞留時間は、0.1〜1秒なる範囲にあり、また典型的なRF出力は、100〜300Wなる範囲内にある。第二のプラズマ、例えばRFまたはDCグロープラズマ、誘導結合RFプラズマ、マイクロ波持続(microwave sustained)プラズマ、またはあらゆる類のスパッタリングプラズマ、例えばDCまたはRFマグネトロンプラズマを利用して、該パッシベーションシェル層を製造することも可能である。幾つかの態様において、これらプラズマに関するパラメータの範囲は、10ミリトール〜10トールなる範囲の全ガス圧、1ミリトール〜1トールなる範囲のプリカーサ分圧、および5W〜3kWなる範囲のRFおよびDC出力を包含する。もう一つの態様において、ナノ粒子コアおよび無機パッシベーションシェルで構成される、コア-シェルナノ粒子は、ダブル反応器法を利用して製造することができ、ここではプラズマ反応器は、気相反応器と直列に接続されている。再度、該コアナノ粒子を、RFプラズマを使用して、該プラズマ反応器内で製造する。ここで該RFプラズマは、上記の如く、制限されたRFプラズマであり得る。次に、このようにして製造した該ナノ粒子を、ガスの凝縮によって、該ナノ粒子上でエピタキシャルシェルが成長できる、気相反応器内に注入する。
一態様において、シェルは、該プラズマ反応器内で製造した該ナノ粒子およびプリカーサ蒸気を、該プリカーサ蒸気の分子の解離を促進し、かつその後に該分解された種を該ナノ粒子上に凝縮させる条件下で、該気相反応器内に導入することによって成長させることができる。典型的には、該プリカーサ蒸気は、不活性なキャリアガス、例えばヘリウムまたはアルゴンによって、該反応器内に送られる。該反応性ガスは、該プリカーサ蒸気および該キャリアガスと共に該気相反応器内に供給することができる。例えば、有機金属のプリカーサ蒸気を、不活性キャリアガス中に酸素と共に導入して、金属酸化物パッシベーションシェルを製造することができる。あるいはまた、金属シェルの場合におけるように、金属蒸気を、得られる気相金属原子が、該ナノ粒子上に凝縮して、金属シェルを生成するように、蒸発源から、該気相反応器内に導入することができる。場合により、反応性のガス、例えば酸素または窒素を、該金属蒸気と共に導入して、例えば金属酸化物または金属窒化物シェルを製造することができる。適当な蒸発源は、抵抗加熱蒸発源および電子ビーム蒸発源を含むが、これらに限定されない。
気相中での該シェルの成長は、一般的に低圧(例えば、大気圧未満の圧力)および高い温度にて起るであろう。例えば、幾つかの例示的な態様において、該気相反応器内の圧力は、約10-1〜10-4トールなる範囲に維持され、また少なくとも約300℃なる温度に維持される。該ナノ粒子シェルの気相合成は、ダブルプラズマ反応装置内でのナノ粒子の凝集が問題となる場合に、特に望ましい。
更に別の態様では、コア-シェル粒子は、2またはそれ以上のプリカーサガス混合物を用いた、単一段階のプラズマ処理において製造できる。2つの方法が、コア-シェル粒子の生成へと導く可能性がある。その第一の方法において、第一のプリカーサガス「A」の分圧は、当該ガス中の該プリカーサ分子が、第二のプリカーサガス「B」よりも、一層粒子の核形成を行い得るように、またプリカーサガスAの分子からの粒子の形成が、AおよびBプリカーサ分子からの複合粒子(「AB」粒子)の生成よりも、熱力学的に好ましくなるように、調節される。これらの条件は、該A分子の解離したプリカーサ種からの、小さな粒子(核)の初期核形成に導く。これら粒子の表面上で、該B分子からのプリカーサ種の凝縮、または該複合材料ABの縮合によって、シェルが形成される。例えば、シランとメタンとの混合物を、プラズマ反応器に導入することができる。シランは、メタンよりも一層容易に粒子を生成する。これらの条件は、珪素粒子の核形成に導き、該粒子は次いで、使用したプリカーサガスの比率に応じて、炭素または炭化物フィルムで被覆される。この目的で使用される条件の例は、約1〜5トールなる範囲内の全プラズマ圧力、約10sccmなるシラン(SiH4/He: 5%:95%)流量；約40sccmなるメタン(CH4/Ar: 5%:95%)流量；および200Wなるプラズマ出力である。しかし、本発明はこれら条件の下で行われる方法に限定されない。
第二の方法において、2種のプリカーサガス「A」および「B」の使用は、まず複合材料「AB」の粒子の生成に導く。このAB粒子の組成が、化学量論的でない場合、十分に高い温度にて相の偏析が起き、これはABシェル中でのAコアの形成に導く。幾つかの態様において、該十分に高い温度は、該プリカーサの解離が起るプラズマ条件の下で達成される。しかし、相の偏析を促進するのに適した熱的な条件は、また炉内で該ナノ粒子を加熱することによって、該ナノ粒子をレーザーで加熱することによって、加熱した基板上に該ナノ粒子を堆積させることによって、該ナノ粒子を赤外輻射によって加熱することにより、あるいは該ナノ粒子を、液体または超臨界的流体環境で、加熱することにより達成することもできる。このようにして、該相の偏析は、固体基板上での堆積の後、または液体または流体中での捕集後に、該気相中での飛翔中に行われる。この方法の一例は、窒化珪素シェルを持つ珪素コア粒子の形成である。最初に該プラズマ中で生成したこれら粒子は、珪素に富んだ窒化珪素である。該プラズマ中の、約300℃を大幅に越える粒子温度において、相の偏析が起り、これは該初期における窒化珪素粒子と比較して、珪素含有率の低下した、窒化珪素シェルを持つ珪素コア粒子の生成に導くであろう。この方法に関する条件の例は、約10sccm(あるいはシランがキャリアガスで希釈されている場合には、それに対応して高い)なるシラン流量；100〜800sccmなる範囲の窒素流量；および300Wなるプラズマ出力を含む。しかし、本発明は、これらの条件下で行われる方法に限定されない。
幾つかの例において、無機シェルおよび有機パッシベーションシェル層両者を持つナノ粒子を製造することができる。例えば、無機シェルを持つナノ粒子は、ここに記載する方法(例えば、ダブルプラズマ、または連続的なプラズマ/気相反応器系)に従って製造でき、また得られるナノ粒子を、次に液相有機パッシベーション試薬に暴露して、該無機シェル上に保護有機層を与えることができる。
図11は、パッシベーション処理したナノ粒子を製造するための、3段階装置の模式的な図を示すものである。第一段階において、プラズマプリカーサ分子(この場合は、SiH4分子)は、コアプリカーサガス注入口1101を介して、第一プラズマ反応器1100に通され、そこでは、高周波プラズマ(例えば、制限されたRFプラズマ)を発生して、結晶性ナノ粒子1102を形成する。次に、これらのナノ粒子は、接続管1103を介して、パッシベーションプリカーサ1106と共に、第二の反応器1104に導かれ、シェルプリカーサガス注入口1107を介して、該第二の反応器の上流側に導入され、また無機パッシベーションシェル1108は、該ナノ粒子上で成長する。該第二の反応器は、プラズマまたは気相反応器であり得る。第三段階において、得られる該コア-シェルナノ粒子は、次いで有機パッシベーション剤1112を含有する溶媒1110に通されて、該無機コア-シェルナノ粒子上に有機保護層を与える。図11に示した装置の一態様において、該第一および第二プラズマ反応器は、長さ約12cmを持ち、該第一プラズマ反応器の内径は約6.35mm(約0.25 in)であり、また該第二反応器の内径は約2.54cm(約1 in)である。
該第一および第二プラズマ反応器の別の態様を、図20に示す。この装置2000において、該接続管1103は排除され、また一対の環状電極2003を含む該第一プラズマ反応器2002および一対の環状電極2005を含む該第二プラズマ反応器2004は、これらのプラズマ反応領域が重なるように、極近接した関係にある。前と同様に、該コアプリカーサガスは、コアプリカーサガス注入口2006を介して該第一プラズマ反応器2002に導入することができ、また該シェルプリカーサガスは、シェルプリカーサガス注入口2008を介して導入することができる。図20に記載された態様において、該ナノ粒子は、該第二プラズマ反応器2004内の、下流側に位置する、捕集メッシュ2010上に集められる。
基板上に配置され、かつパッシベーションフィルムで被覆されたナノ粒子は、該ナノ粒子が、第一段階において生成され、該無機パッシベーションフィルムが、第二段階において、該ナノ粒子上に形成される、プラズマ法によって製造することができる。この場合において、該ナノ粒子は、典型的にバッチ式に製造され、ここでは該ナノ粒子は、まず上記のようにRFプラズマ中で形成され、次いで適当な方法で集められ、例えば基板上に集められ、かつ第二のプラズマで処理されるか、あるいはパッシベーションプリカーサ分子を含む蒸気で処理される。該ナノ粒子を捕集するための、様々な適当な手段が知られている。これらは、低温表面上での熱泳動法、機械的篩別法および静電式捕集法を含むが、これらに限定されない。
該パッシベーションフィルムが、気相(即ち、非-プラズマ)プリカーサから形成された場合、プリカーサ種を含有するプリカーサ蒸気および場合により反応性ガスは、該プリカーサ種の該ナノ粒子上での凝縮による、パッシベーションフィルムの生成を促進する条件下で、該チャンバーに導入することができる。例えば、基板上に堆積されたCdSナノ粒子は、加熱した(例えば、300℃以上)H2Sガスを、該H2Sを分解し、かつ硫黄を該ナノ粒子上に堆積させる条件下で、該基板上に通すことによって、保護用の硫黄層で被覆することができる。
第二のプラズマを使用して、該パッシベーションフィルムを製造する場合、無機プリカーサ分子を含む、プラズマ源のガスを該反応器に導入する。この第二のプラズマは、該ナノ粒子を、適当な無機パッシベーション材料で上塗りするのに使用される。ダブルプラズマ技術を用いて、基板上に配置されたナノ粒子上に、パッシベーションフィルムを形成するための方法が、少なくとも2つ存在する。第一の方法において、パッシベーションフィルムは、1またはそれ以上のパッシベーションプリカーサ種を含有するガス中でプラズマ放電を発生させ、該プリカーサ分子を分解させることによって、該ナノ粒子上に堆積させる。例えば、珪素ナノ粒子を、基板上に堆積することができ、また少なくとも部分的に、無機パッシベーション材料、例えばアモルファス珪素、アモルファス二酸化珪素、アモルファス炭化珪素、またはアモルファス窒化珪素のフィルムによって被覆することができる。これは、該ナノ粒子を、パッシベーションプリカーサ分子、例えばシランまたはジシランおよび酸素、メタン、窒素またはアンモニアの混合物を含むガス中で、発生させたプラズマに暴露することによって達成することができる。このパッシベーションフィルムは、これらのプリカーサ分子を、該プラズマ中で解離することによって、該ナノ粒子上に堆積させる。
基板上のナノ粒子上にパッシベーションフィルムを形成するための第二の方法において、パッシベーションフィルムは、1またはそれ以上のパッシベーションプリカーサ分子を含むガス中で、プラズマ放電を生成し、該プラズマ中に、反応性の種、例えばイオンおよびラジカルを生成することにより形成される。パッシベーションフィルムは、該ナノ粒子と、該プラズマからの該反応性の種との反応によって、該ナノ粒子上の形成される。例えば、珪素ナノ粒子は、窒素または酸素プラズマに暴露することができる。該窒素および酸素イオンおよびラジカルは、該ナノ粒子表面において、珪素と反応して、窒化珪素または酸化ケイ素のパッシベーションフィルムを形成するであろう。
無機フィルムによってパッシベーション処理された、基板上のナノ粒子の製造中に、該プラズマは、DCまたはRF出力によって持続させることができ、また励起メカニズム、例えば容量結合RF、誘導結合RF、またはマイクロ波励起を利用することができる。プリカーサ圧力は、典型的には1ミリトール〜1トールなる範囲にあり、全ガス圧は、5ミリトール〜10トールなる範囲にあり、RFまたはDC出力は、2W〜数百Wなる範囲にある。基板温度は、広範囲に変えることができるが、典型的には室温〜約1000℃なる範囲にある。
該ナノ粒子は、有機および無機基板両者を包含する、様々な基板上に堆積させることができる。堆積は、上記のように、該ナノ粒子をパッシベーションシェルで被覆する前に、あるいは該コア-シェル構造を形成した後に、行ってもよい。該プラズマおよび/または気相反応器を出てくる該ナノ粒子は、該基板上に、該ナノ粒子の流れを通し、該ナノ粒子を、例えば静電引力または慣性衝突により定着させることによって、基板上に堆積させることができる。幾つかのこのような態様において、該基板は、連続的に移動する基板である。この態様において、該基板は、2本のロール間に懸垂した可撓性材料のシートとして与えることができ、ここで該シートは、第一のロールから分配され、ナノ粒子の堆積後に、該第二ロール上に巻き取られる。プラズマ処理によって生成したナノ粒子は、帯電した表面を持つことで特徴付けられるので、これらは、薄層堆積にとって極めて適している。これは、該ナノ粒子上の表面電荷が、相互に反発を生じることに起因するものであり、結果的に該表面上のナノ粒子の凝集を含む不均一な分布状態よりも、寧ろ該基板上にナノ粒子の薄い層(例えば、単層)を形成する。更に、該ナノ粒子は、極めて小さいので、比較的低密度のガス流中に浮遊することができ、そのために、より大きな粒子に比して、基板への該ナノ粒子の流れの放出が、より容易になる。
ナノ粒子のコアをまず基板上に堆積させ、引続きパッシベーション層により被覆する態様において、該堆積は、2段階法で生じさせてもよく、ここで各段階は、該装置内の異なる位置で起る。このような一態様において、移動する基板シート(例えば、ロール状の基板から供給されるシート)は、プラズマ反応器の出口前にて交叉し、該反応器において、ナノ粒子コアは、該基板上に集められる。次いで、該基板は、上記のように別のプラズマ反応器または気相反応器の何れであってもよい、第二の反応器を通り、そこでパッシベーションフィルムが、該ナノ粒子上で成長する。この態様において、該基板シートは、連続的に、または段階的な様式で運動することができる。本発明の方法において使用するのに適したローラー装置は、米国特許第4,400,409号に記載されている。この特許の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。
適当な基板は、無機および有機基板両者を含む。該基板は、可撓性であっても、非-可撓性であってもよい。可撓性ポリマー基板は、連続的に移動する基板を使用する装置において使用するのに、特に適している。適当な無機基板は、珪素、石英またはパイレックス（登録商標）ガラスおよびアルミナ基板を含むが、これらに限定されない、半導体、ガラス、およびセラミックス基板を包含する。ウエブ、例えばアルミニウムまたはステンレススチールウエブを使用することも可能である。
図12は、ロール-ロール基板供給メカニズムを利用した、可撓性基板上へのナノ粒子の連続的な堆積のために利用できる装置を、模式的に示した図である。この装置は、該コア-シェルナノ粒子が、該第二の反応器を出るまでは、上記の図11に示したものと同一である。しかし、該第二の反応器を出る際に、該ナノ粒子は、溶媒中に導かれるのではなく、寧ろ2つの回転するローラー1202、1204間に懸垂された連続的に移動する基板1200に向けて射出される。
RFプラズマを生成することのできる(または制限されたプラズマに基く方法の場合には、制限されたRFプラズマを生成することのできる)任意のプラズマ反応装置を使用して、ここに提示された方法を実施することができる。しかし、これらの反応器は、流通式の反応器であることが望ましい。というのは、これらが高い質量処理量の達成を可能とするからである。このような反応器において、反応試薬は、入口を介して流し込まれ、ナノ粒子は、反応チャンバー内で生成され、また該ナノ粒子は、出口を介して、一般的にはエーロゾルとして流出する。適当なプラズマ反応装置の例示的な一例を、図1に示す。この装置100は、プラズマチャンバー102と流体接続関係にある入口を含む。本図に示したように、該プラズマチャンバー102は、放電管、例えば小さな内径を持つ石英放電管等の形状を採ることができる。電極アセンブリー104は、該プラズマチャンバー102内にまたはその周りに位置する。RF電位が、プリカーサガスの存在下で、該電極アセンブリー104内の電極間に適用された場合、制限されたプラズマ105を、該プラズマチャンバー102内に形成し得る。該制限されたプラズマ105内で形成されたナノ粒子106は、エーロゾルとして該プラズマチャンバー102から出て行く。幾つかの態様において、この装置は、出口を含む。この出口は、該プラズマチャンバー102を、より一層内圧の低い下流側のチャンバー(図示せず)とを分離する、小さな開口であり得る。この設計を用いると、該ナノ粒子を含むジェットは、該開口の下流側を形成することができる。次いで、該ジェット中の該ナノ粒子を、加速し、かつ該下流側のチャンバー内に収容された基板(例えば、TEMグリッド)上に堆積することができる。場合により、該装置100は、該プラズマチャンバー102と流体接続関係にある、排気装置/希釈器108を備えていてもよい。この排気装置/希釈器108は、該プラズマチャンバー102から出てくる該エーロゾルを、大気圧まで戻すのに使用することができる。図1に記載した態様において、この装置は、また該排気装置/希釈器108と流体接続関係にある、中和装置110を含む。該排気装置/希釈器108から出てくる該エーロゾルを、該中和装置110に通して、ポロニウム等の適当な放射性の源由来の輻射によって、該ナノ粒子を帯電させることによって、該エーロゾルに十分に規定された電荷分布を付与することができる。該中和装置110からの粒子を、次に示差移動度分析器(Differential Mobility Analyzer (DMA)) 112に供給し、該ナノ粒子の粒度分布を測定することができる。該ナノ粒子は、該DMA 112から、これと流体接続関係にある粒子計数器116に流すことができる。該ナノ粒子を特徴付けするのに使用できる、DMAの説明は、高濃度粒度分布の迅速測定用のナノメータエーロゾルサイズ分析器(A Nanometer Aerosol Size Analyzer for Rapid Measurement of High Concentration Size Distributions), Journal of Nanoparticle Research, 2000, 2:43-52に見出すことができる。この文献の開示事項全体を、本発明の参考として、ここに組入れる。
図2は、図1に示した装置の電極アセンブリーの、より詳細な図を示すものである。該電極アセンブリー104は、該プラズマチャンバー102を包囲する、一対の環状電極200を含む。該環状電極200は、一般的に平行関係で設けられ、小さなギャップ200により分離されている。該電極アセンブリー104の例示的な一態様において、該環状電極200は、約1.27cm(約0.5 in)の間隔で分離された銅製電極である。この電極アセンブリーにおいて、該2つの環状電極の一方は、RF作動型の電極であり、かつ他方の環状電極は、接地電極を与える。上で議論したように、プリカーサガスの存在下で、該RF作動型電極にRF電位を印加した場合、RFプラズマ放電を、これら2つの環状電極200間に発生させることができる。図2に示された該電極アセンブリーに関するもう一つの態様においては、該電極の一方のみ(例えば、該RF作動型電極)が、環状電極であり、かつ他方の電極(例えば、上記の接地電極)は、板状電極である。しかし、他の電極構成を利用することも可能である。
もう一つのプラズマ反応器アセンブリーを図13に示す。このアセンブリーは、ナノ粒子の生産性を高める、並列関係で運転される複数のRF反応器を使用する。本図に示すように、この並列関係にあるプラズマ反応器は、プラズマ放電軸が実質的に並列関係で整列されている、複数のプラズマチャンバー1300を含む。これらのプラズマチャンバーは、単一の真空容器1302内に収容されている。図示した如く、該プラズマチャンバーは、小さな内径を持つ放電管(例えば、石英放電管)の形状を採ることができ、一方で該真空容器は大きな絶縁管の形状を採ることができる。該プラズマチャンバーの配列は、該真空容器内で変えることができる。例えば、例示的な一態様において、該プラズマチャンバーは、該真空容器の中心の長手方向の軸の周りに、環状の幾何形状で配置される。これらのプラズマチャンバーは、共通の電極アセンブリーを持つことができる。図13において、該電極アセンブリーは、2つの外側の接地電極1302および該プラズマチャンバー各々が貫通する、中心のRF電極1306を含む。RF発生器と結合しているRF電力ケーブルは、例えばディスクの中心において、該中心電極に取付けることができる。封止は、該外側電極と該真空容器との間に形成され、また該RF電極と該外側電極各々との間の空間は、ポリカーボネート、石英またはアルミナ等の適当な誘電性媒体1308で満たされる。この誘電性媒体は、該プラズマチャンバー外でのプラズマの生成を防止し、また該大きな真空容器内に、該プラズマチャンバーを保持するのに使用することも可能である。運転中、プラズマプリカーサガスおよび任意のバッファーガスを、該真空容器および該放電管内に流し込む。次に、RF電位をこれら電極間に印加し、高周波放電を開始させ、該管各々において維持し、単結晶ナノ粒子を製造する。次いで、これらのナノ粒子を、ナノ粒子のエーロゾルとして、該放電管の他端部から放出する。
例示的な一態様において、該真空容器は、内径約5.08cm(約2 in)を持つ石英管であり、また該プラズマチャンバー各々は、内径約6.35mm(約0.25 in)および外径約9.53mm(約3/8 in)を持つ石英管である。該誘電体は、ポリカーボネートで構成され、また該2つの電極は、該真空容器チューブとぴったり適合する、径約5.08cm(約2 in)を持つ銅製のディスクである。該電極各々は、該8個のプラズマチャンバーが貫通する、径約9.53mm(約3/8 in)を持つ8個の孔を画成する。しかし、この態様は例示の目的でのみ与えられるものであり、また該反応器において使用する材質および寸法は、ここに記載するものとは異なっていてもよい。
更に別のプラズマ反応器の構造を、図14に示す。この構造は、誘電性物質1406によって分離された2つの電極1402、1404で作られた、複合シートを穿っている、孔1400のマトリックスを含む。これら2つの電極の第一のものは、RF電極1402であり、また該2つの電極の第二のものは、接地電極1404である。該穿孔の寸法および該複合シートは、プラズマプリカーサガスの存在下で、該電極間にRF電位を印加した場合、RFプラズマが、該孔内で発生するように選択される。この点に関連して、該孔のマトリックスは、実質的に並列関係にある、プラズマ反応チャンバーのマトリックスを与える。典型的な一態様において、これらの電極は、約0.1〜2mmなる範囲の厚みを持ち、該誘電体層は、約5〜50mmなる範囲の厚みを持ち、また該孔は、約2〜20mmなる範囲の内径を持つ。これら孔間の中心間距離は、典型的には約4〜40mmなる範囲にある。しかし、本発明はこれらの寸法を持つ構造に限定されない。図14に示した態様において、該複合シートは、真空チャンバー1408内に収容されており、導入チャンバー1410を分離しており、該チャンバーから、プラズマプリカーサガスおよび任意のバッファーガスが、該孔および出力チャンバー1412に流入し、そこにナノ粒子のエーロゾルが、該プラズマチャンバー(即ち、孔)の各々から注入される。これら電極用の適当な材料の例は、金属、例えば銅および特に薄い金属箔である。適当な誘電性物質の例は、セラミックスを含むが、これらに限定されない。この装置に関する運転パラメータ(例えば、該反応試薬の絶対圧力、分圧および流量)は、本明細書の開示のいたる部分において議論したものと同一である。しかし、この装置を用いたナノ粒子の製法は、これらの範囲内に入る運転パラメータを持つ方法に限定されない。
結晶性半導体ナノ粒子の製法の例示的な態様を、以下の実施例に与える。これらの実施例は、本発明の方法を例示し、かつこれを利用する当業者を助けるために与えられるものである。これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例1：約10nmまたはそれ以下の粒径を持つ、単結晶性珪素ナノ粒子の製造
図1および2に示された実験装置を用いて、単結晶性珪素ナノ粒子を製造した。該電極アセンブリーの電極は、内径約6.35mm(1/4 in)の石英管製のプラズマチャンバーの外側に巻き付けられた、銅製のワイヤで構成される銅製環状電極であった。シランとヘリウムとの混合物(SiH4:He=5%:95%)を、プリカーサガスとして使用し、またアルゴンをバッファーガスとして使用した。本例において使用したプラズマ発生条件は、13トールなる、プラズマの存在下におけるチャンバー圧力、200sccmなるアルゴン流量、0.31sccmなるSiH4:He流量、および120WなるRF出力を含んでいた。制限されたRFプラズマを発生させる場合、ナノ粒子は、シランの珪素と水素への解離、これに続く該制限されたプラズマ中での珪素粒子の核形成を通して形成された。該プラズマは、約5秒間持続させ、その間に、高密度のプラズマノードを持つ、細い線状の電流チャンネル(即ち、フィラメント)を、該石英管内部に観測することができた。該電流チャンネルは、該石英管壁に近接する環状の領域内で、周波数約800Hzにて回転した。該環状のプラズマ領域における、該ナノ粒子の共鳴時間は、約4ミリ秒程度であり、その時間内に該ナノ粒子は、該電流チャンネルに多数回に渡り暴露されたものと推定される。分析の目的で該ナノ粒子を捕集するために、TEMグリッドを、排気装置/希釈器の前に配置した。
該ナノ粒子のTEM分析は、120kVなる加速電位にて作動される、高解像度のJEOL 1201透過型電子顕微鏡で行った。該珪素ナノ粒子のTEM像を図3に示す。該ナノ粒子は、図4に示された回折パターンによって明らかな如く、結晶性ナノ粒子である。該珪素ナノ粒子の一次粒径は、約10nmである。DMAによって測定した該ナノ粒子に関する粒度分布を、図5に示す。この分布は、比較的単分散性であり、標準偏差約5.8nmにて、約13.6nmなる平均粒径に中心を持つ。
図3の像は、該TEMグリッド上に堆積させた珪素ナノ粒子の幾分かに、凝集が存在する可能性のあることを示している。この凝集は、該ナノ粒子が該TEMグリッド上に堆積される際に起る可能性がある。
実施例2：約5nmまたはそれ以下の粒径を持つ、単結晶性珪素ナノ粒子の製造
以下の変更したプラズマ発生条件を利用して、実施例1の実験を繰返した：該プラズマの存在下における該チャンバー圧力は、11トールであり、SiH4:Heの流量は、0.34sccmに高め、およびRF作動型電極に印加されたRF出力は、110Wであった。該プラズマを、約60秒間持続させ、その間に、高密度のプラズマノードを持つ、細い線状の電流チャンネル(即ち、フィラメント)を、該石英管内部に観測することができた。該電流チャンネルは、該石英管壁に近接する環状の領域内で、周波数約800Hzにて回転した。該環状のプラズマ領域における、該ナノ粒子の共鳴時間は、約4ミリ秒程度であり、その時間中該ナノ粒子は、該電流チャンネルに多数回に渡り暴露されたものと推定される。分析の目的で該ナノ粒子を捕集するために、TEMグリッドを、排気装置/希釈器の前に配置した。
図6は、本実施例において得られた結晶性珪素ナノ粒子の粒度分布を示す。この分布は、比較的単分散であり、幾何学的標準偏差約1.8nmにて、約6.2nmなる平均粒径に中心を持つ。図6に示された粒度分布は、一次粒子径約3-5nmを持つナノ粒子を反映しており、該ナノ粒子は、該プラズマから離れた後に、幾分かの穏やかな凝集を起こしている。図7は、本実施例に従って製造した、単結晶性珪素ナノ粒子のTEM像を示す。このTEM像は、200kVなる加速電位にて作動される、高解像度のJEOL 2010透過型電子顕微鏡を用いて得た。図7に示した該珪素ナノ粒子は、約5nm未満の粒径を持つ。
実施例3：約30〜50nmなる範囲の粒径を持つ、単結晶性珪素ナノ粒子の製造
銅製の環状電極ではなく、寧ろ銅製の平板電極を、接地電極として使用し、約6.35mm(1/4 in)ではなく、約4.70cm(1.85 in)なる内径を持つ石英管を使用するという修正の下に、図1および2に示された装置を使用して、単結晶性珪素ナノ粒子を形成した。該2つの電極は、約10-15cmなる距離だけ離されていた。シランとヘリウムとの混合物(SiH4:He=5%:95%)を、プリカーサガスとして使用し、またアルゴンをバッファーガスとして使用した。これらの珪素ナノ粒子の製造に際して使用した、プラズマ発生条件は、約1.5トールなるチャンバー圧力、3sccmなるアルゴン流量、2.5sccmなるSiH4:He流量、および200WなるRF入力を含んでいた。該プラズマは、約90秒間持続させ、その間に、約15なる高密度のプラズマノードを持つ、細い線状の電流チャンネル(即ち、フィラメント)を、該石英管内部に観測することができた。該電流チャンネルは、該石英管壁に近接する環状の領域内で、周波数約150Hzにて回転した。該環状のプラズマ領域における、該ナノ粒子の共鳴時間は、4秒程度であり、その時間内に該ナノ粒子は、該電流チャンネルに多数回に渡り暴露されたものと予想される。該石英管内で生成した単結晶性珪素ナノ粒子を含むエーロゾルを、1mmの取出しオリフィスに通すことによって、抽出した。該取出しオリフィスの下流側にある低圧チャンバー内の圧力は、10-3トールであった。この圧力差は、該オリフィスの下流側に、超音速ガスジェットの生成をもたらした。該石英管を出てくる粒子は、このジェットによって、250m/sなる速度にまで加速され、また慣性衝突によって基板上に堆積した。
該ナノ粒子のTEM分析を、300kVなる加速電位にて作動される、フィリップス(Philips) CM30透過型電子顕微鏡で行った。図8は、これらナノ粒子の幾分かのTEM像を示す。該堆積されたナノ粒子の殆どが、[100]結晶面に沿った面を持つ立方体であった。これら粒子の見掛け上のコントラストにおける違いは、電子ビームに対する該粒子の整列度における僅かな差によるものである。整列された粒子は、強いブラッグの回折を示し、暗く見える。これらの珪素ナノ粒子は、選択された領域の電子線回折(図示せず)によって立証されるように、単結晶性のダイアモンド-様立方晶系を持つ珪素であった。図9は、個々の珪素ナノ粒子(円形)の高解像度TEM像を示す図である。この結晶性ナノ粒子における、転位または他の面欠陥の存在は見出せなかった。1-2nmなる範囲の薄いアモルファス層が、この粒子を取巻いている。この層は、恐らく、該ナノ粒子を空気に暴露した際に生成した、酸化物表面層である可能性が最も高い。
図10は、該TEM像の像解析により決定された、粒度分布を示す。ソフトウエアNIHイメージ(Image) Jを使用して、該粒径は、該粒子の面積を球状粒子の投影面積であると仮定して、該TEM像から得られる。図10に示した粒度分布は、700個を越える粒子の分析に基くものである。この分布は、寧ろ単分散性であり、幾何学的標準偏差約1.3にて、約35nmなる平均粒径に中心を持つ。これら粒子の結晶性は、高いガス温度を暗示する。
実施例4：フォトルミネッセンス性の単結晶性珪素ナノ粒子の製造
本例では、フォトルミネッセンスが、図1および2に示した装置を使用して得た単結晶性珪素ナノ粒子について観測された。該ナノ粒子は、熱泳動堆積によって、基板として機能する石英管上に堆積させた。該熱泳動堆積は、該ガス中における温度勾配の存在下で、高温領域から低温領域に粒子を移動させる、所謂熱泳動力によるものである。液体窒素を、該石英管を通して流し、室温よりも十分に低いレベルまで冷却した。該プラズマ反応器から出てくるガスは、該管上への該粒子の堆積に導く、室温よりも高い温度にあった。堆積後、該ナノ粒子を、該チャンバーから取出し、大気に曝した。大気に曝した際に、該粒子は、フォトルミネッセンス特性を示した。
該フォトルミネッセンススペクトルを集めるために、該ナノ粒子を、モノクロメータ(ISAインスツルメンツモデル(Instruments Model) HR-320)の入口スリット前に置いた。次に、これらのナノ粒子を、365nmの光を放つランプ(UVPモデル：UVL-56)からのUV光を用いて照明した。該ランプからのUV光を低域フィルタ(ニコン(Nikon)モデル UR-2)に通した。該珪素ナノ粒子は、UV照明の下で、フォトルミネッセンス(PL)により、光を放出した。このPL光は、該モノクロメータの入口スリットに通した。このモノクロメータは、所定の波長の光のみの透過を可能とした。このモノクロメータの出口において、該光は、光増倍管(浜松モデル(Hamamatsu model): C659-71)によって検出した。この光増倍管の発生する電気シグナルを、該光増倍管からの該電気シグナルをフォトンカウントに変換する、フォトン計数器(浜松モデル(Hamamatsu model): C5410)によって記録した。このフォトン計数器は、次にRS232記憶用接続を介して、該フォトンカウントを計算機に送った。該モノクロメータは、コンピュータ制御ユニット(スペクトラ-リンク(Spectra-Link), ISAインスツルメンツ)を使用して、可視スペクトル部分全体を走査した。
本特許に記載した方法に従って製造したナノ粒子が、フォトルミネッセンス性を示すことを見出した。このフォトルミネッセンス性は、通常該粒子をより長期間大気に曝露するにつれて、強くなった。上記実施例1および2において概説した条件において製造した粒子は、フォトルミネッセンス性を示す。「回転性の束縛(rotating constriction)」が存在する条件において製造した粒子は、通常、圧迫はあるが、回転していない場合に作られたサンプルよりも、より一層強力なフォトルミネッセンス性を示した。このことは、該粒子の流れのより小さな部分が、該圧迫部を通過し、これが、該粒子のより小さな部分の結晶化を引起すことによるものと考えられる。異なる実験条件において製造した粒子が、異なる波長においてフォトルミネッセンス性を示すことを観測した。可視部のフォトルミネッセンス性が、約450nm〜775nmを越える波長までの範囲内において観測された。
本実施例に従って製造した珪素ナノ粒子は、石英管上に堆積させた。これらのナノ粒子は、該管の下方にあるUVランプ(360nm)によって励起した場合に、フォトルミネッセンス性を示すことが観測された。
実施例5：制限されていないRFプラズマ中での、単結晶性珪素ナノ粒子の製造
実施例1に記載のものと同一の実験装置を用いて、フォトルミネッセンス性単結晶性珪素ナノ粒子を、制限されていない高周波プラズマ中で発生させた。制限されていないRFプラズマの使用は、著しく低い圧力での珪素ナノ粒子の製造を可能とする。シランとヘリウムとの混合物(SiH4:He=5%:95%)を、プリカーサガスとして使用し、またアルゴンをバッファーガスとして使用した。本例において使用したプラズマ発生条件は、1.5Torrなる、プラズマの存在下におけるチャンバー圧力、約30-50sccmなるアルゴン流量、および10sccmなるSiH4:He流量を含んでいた。RFプラズマを発生させた際に、ナノ粒子は、シランの珪素と水素への解離、これに続く珪素粒子の核形成を通して形成された。分析の目的で該ナノ粒子を捕集するために、TEMグリッドを、排気装置/希釈器の前に配置した。
該ナノ粒子のTEM分析は、120kVなる加速電位にて作動される、高解像度のJEOL 1201透過型電子顕微鏡で行った。該珪素ナノ粒子の2種のTEM像を図15および16に示す。これらの図は、暗視野像を示すものであり、ここで珪素単結晶は、該顕微鏡写真の暗い背景に対して、輝点として浮かび上がる。
図16に示した像は、該TEMグリッド上に堆積させた珪素ナノ粒子の幾分かに、凝集が存在する可能性のあることを示している。この凝集は、該ナノ粒子が該TEMグリッド上に堆積される際に起る可能性がある。
本例に従って製造した、珪素ナノ粒子を、メタノール中に分散させ、フォトルミネッセンス性を呈することを示した。これらナノ粒子に関するフォトルミネッセンススペクトルを、図17に示す。
実施例6：コア-シェル単結晶性珪素ナノ粒子の製造
本例は、2段階プラズマ反応器を用いた、コア-シェル珪素ナノ粒子の合成について説明する。結晶性Siナノ粒子は、40WなるRF出力、145sccmなるAr流量、および5sccmなるSiH4(Ar中で10％)の流量を用いて、第一段階において製造した。該第二プラズマ処理段階の条件は、以下の通りであった：5sccmなるSiH4(Ar中で10％)の流量；5sccmなるNH3の流量；40WのRF出力の使用。これら両段階の圧力は、約6トールであった。約3nmなる厚みのSiNxのシェル層を、該ナノ粒子上に堆積させた。これらのナノ粒子の顕微鏡写真を、図18に示す。ルミネッセンスは、これらの粒子からは観測されなかった。というのは、これら粒子は、TEM分析を容易にする目的で、故意に極めて大きな粒子として形成したからであった。
しかし、以下のようなナノ粒子のパッシベーション法を利用することによって、比較的強力なルミネッセンスが観測できた：該第一段階で製造した粒子は、該第二段階の端部に配置されたメッシュ上に集めた。20分間に渡る粒子の堆積中(第一段階の条件：20WのRF出力；50sccmのAr流量；および10sccmなるSiH4(He中で5％)の流量)に、該第二段階を停止させた。圧力は約1.4トールであった。堆積後、該第二段階を始動させ、純粋なNH3プラズマを、100W、100sccmのNH3にて、30分間作動させた。再度、圧力は約1.4トールであった。これらの条件の下で、該第二段階のNH3プラズマを、該捕集メッシュ上に集めた粒子と直接接触させた。該珪素粒子の直接的窒素化によって、SiNx(窒化珪素)層を形成した。これらの結晶性Siナノ粒子に関するフォトルミネッセンススペクトルを、図19に示す。
これら両者の場合に関するスクリーニングテストとして、ナノ粒子をKOHに暴露したが、この塩基性環境において安定であった。対照的に、SiおよびSiO2ナノ粒子は、この塩基性溶液によって、極めて迅速にエッチングされる。
本開示の目的にとって、また特に述べない限り、「単数表示(“a”または“an”)」は、「1またはそれ以上(one or more)」を意味する。ここにおいて引用したあらゆる特許、特許出願、参考文献および刊行物は、そのまま、個々に参考文献として組込まれた場合と同程度に、参考文献として組込まれているものとする。
以上、本発明を、様々な具体的なおよび例示的な態様を参照しつつ説明してきた。しかし、本発明の精神並びに範囲内に留まる限りにおいて、多くの変更並びに改良を行い得ることを理解すべきである。
ナノ粒子の製造用装置の模式的な図である。 図1に示した装置で使用する、電極アセンブリーの模式的な図である。 実施例1に従って製造した、単結晶性珪素ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す図である。 図3に示したナノ粒子に関する、回折パターンを示す図である。 実施例1に従って製造した、単結晶性珪素ナノ粒子の、粒度分布を示すグラフである。 実施例2に従って製造した、珪素ナノ粒子の粒度分布を示すグラフである。 実施例2に従って製造した、単結晶珪素ナノ粒子のTEM像を示す図である。 実施例3に従って製造した、単結晶珪素ナノ粒子のTEM像を示す図である。 実施例3に従って製造した、個々の単結晶性珪素ナノ粒子のTEM像を示す図である。 実施例3に従って製造した、珪素ナノ粒子の、粒度分布を示すグラフである。 直列関係にある3つの反応チャンバーを含む、3-段階プラズマ装置の模式的な図である。第一のチャンバーはプラズマ反応器であり、第二のチャンバーは、プラズマまたは気相反応器であり得、また第三ののチャンバーは、液相反応器である。 該第三のチャンバーが、移動する基板で置き換えられた、図11の装置を示す模式的な図である。 並列関係にあるプラズマ反応器の模式的な図である。 RF電極と接地電極との間に挟まれた、誘電性物質で構成される、複合シートから形成された、並列関係にあるプラズマ反応器の模式的な図である。 実施例4に従って製造した、フォトルミネッセンス性の珪素ナノ粒子の、暗視野透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例4に従って製造した、フォトルミネッセンス性の珪素ナノ粒子の、暗視野透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例4に従って合成した、結晶性Siナノ粒子に関する、フォトルミネッセンススペクトルを示す図である。 実施例6に従って製造した、フォトルミネッセンス性の珪素ナノ粒子の、暗視野透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例6に従って合成した、結晶性Siナノ粒子に関する、フォトルミネッセンススペクトルを示す図である。 直列関係にある2つの反応チャンバーを含む、2-段階プラズマ装置の模式的な図である。
符号の説明
１００・・プラズマ反応装置；
１０２、１３００・・プラズマチャンバー；
１０４・・電極アセンブリー；
１０５・・制限されたプラズマ；
１０６・・ナノ粒子；
１０８・・蒸発装置/希釈器；
１１０・・中和器；
１１２・・示差移動度分析器；
１１６・・粒子計数器；
２００、２００３・・環状電極；
１１００、２００２・・第一プラズマ反応器；
１１０１、１１０７、２００６、２００８・・ガス注入口；
１１０２・・結晶性ナノ粒子；
１１０３・・接続管；
１１０４、２００４・・第二反応器；
１１０６・・パッシベーションプリカーサ；
１１０８・・パッシベーションシェル；
１１１０・・溶媒；
１１１２・・パッシベーション処理剤；
１３０２・・真空容器；
１３０４・・接地電極；
１３０６・・RF電極；
１３０８・・誘電性媒体；
１４００・・孔のマトリックス；
１４０２、１４０４・・電極；
１４０６・・誘電性物質；
１４０８・・真空チャンバー；
１４１０・・導入チャンバー；
１４１２・・取出しチャンバー；
２０００・・プラズマ反応器；
２０１０・・捕集メッシュ

Claims (38)

  1. コア-シェル結晶性半導体ナノ粒子の製造方法であって、該方法が以下の諸工程：
    高周波プラズマ中で、半導体-含有コアプリカーサ分子を解離させて、核形成し、かつ半導体ナノ粒子に成長する、コアプリカーサ種を得る工程；および
    該半導体ナノ粒子の表面上に、無機パッシベーションシェルを成長させる工程、
    を含むことを特徴とする、上記方法。
  2. 該無機パッシベーションシェルの成長が、高周波または直流プラズマ中で、シェルプリカーサ分子を解離させて、該半導体ナノ粒子の表面上にシェルを形成する、シェルプリカーサ種を得る工程を含む、請求項1記載の方法。
  3. 該半導体-含有コアプリカーサ分子を解離する工程が、第一のプラズマチャンバーで起り、かつ該シェルプリカーサ分子を解離する工程が、該第一のプラズマチャンバーと直列に接続されている、第二のプラズマチャンバーで起る、請求項2記載の方法。
  4. 該半導体-含有コアプリカーサ分子を解離する工程が、第一のプラズマチャンバーで起り、かつ該無機パッシベーションシェルを成長させる工程が、該プラズマチャンバーと直列に接続されている、気相反応チャンバーで起る、請求項1記載の方法。
  5. 更に、該無機パッシベーションシェル上に、有機パッシベーションシェルを堆積させる工程をも含む、請求項1記載の方法。
  6. 更に、該半導体ナノ粒子を基板上に堆積させる工程をも含む、請求項1記載の方法。
  7. 該ナノ粒子を、連続的にまたは段階的な様式で移動する基板上に堆積させて、該基板上に結晶性ナノ粒子のフィルムを生成する、請求項6記載の方法。
  8. 該半導体ナノ粒子が、珪素ナノ粒子であり、かつ該無機パッシベーションシェルが、窒化珪素または炭化珪素を含む、請求項1記載の方法。
  9. 該半導体ナノ粒子が、珪素ナノ粒子であり、かつ該無機パッシベーションシェルを成長させる工程が、該珪素ナノ粒子を窒素化して、窒化珪素パッシベーションシェルを形成することを含む、請求項1記載の方法。
  10. 結晶性半導体ナノ粒子の製造方法であって、該方法が以下の諸工程：
    高周波プラズマ中で、半導体-含有コアプリカーサ分子を解離させて、核形成し、かつ半導体ナノ粒子に成長する、コアプリカーサ種を得る工程；および
    該半導体ナノ粒子を、基板上に堆積させ、かつ少なくとも部分的に、該半導体ナノ粒子を、無機パッシベーションフィルムで被覆する工程、
    を含むことを特徴とする、上記方法。
  11. 該半導体-含有コアプリカーサ分子を解離する工程が、第一のプラズマチャンバーで起り、かつ該少なくとも部分的に、該半導体ナノ粒子を、無機パッシベーションフィルムで被覆する工程が、該第一のプラズマチャンバーと直列に接続されている、第二のプラズマチャンバーで起る、請求項10記載の方法。
  12. 該半導体-含有コアプリカーサ分子を解離する工程が、第一のプラズマチャンバーで起り、かつ該少なくとも部分的に、該半導体ナノ粒子を、無機パッシベーションフィルムで被覆する工程が、該プラズマチャンバーと直列に接続されている、気相反応チャンバーで起る、請求項10記載の方法。
  13. 該ナノ粒子を、連続的にまたは段階的な様式で移動する基板上に堆積させて、該基板上に結晶性ナノ粒子のフィルムを生成する、請求項10記載の方法。
  14. 該パッシベーションフィルムが、該ナノ粒子上に堆積され、一方で該基板が連続的または段階的な様式で移動する、請求項13記載の方法。
  15. コア-シェルナノ粒子の製造方法であって、該方法が、第一のプリカーサ種と第二のプリカーサ種とを含むガス混合物を、該第一のプリカーサ種の核形成を促進して、ナノ粒子のコアを形成し、かつ該第二のプリカーサ種の凝縮を促進して、該ナノ粒子のシェルを形成する条件の下で、高周波放電に暴露する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
  16. 該ナノ粒子コアが、単結晶ナノ粒子である、請求項15記載の方法。
  17. 該ナノ粒子コアが、半導体ナノ粒子である、請求項16記載の方法。
  18. 該IV族の半導体ナノ粒子が、珪素ナノ粒子を含む、請求項17記載の方法。
  19. 該シェルが炭素、珪素、カーバイドまたは窒化珪素を含む、請求項18記載の方法。
  20. コア-シェルナノ粒子の製造方法であって、該方法が、第一のプリカーサ種と第二のプリカーサ種とを含むガス混合物を、該第一および第二の両プリカーサ種の核形成を促進して、複合コアナノ粒子とする条件の下で、高周波放電に暴露する工程、および該複合コアナノ粒子を、相の偏析を引起すのに十分な熱的条件に暴露して、コア-シェルナノ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする、上記製造方法。
  21. 結晶性半導体ナノ粒子の製造方法であって、該方法が、半導体-含有プリカーサ分子を、制限された高周波プラズマ中で解離させて、核形成し、かつ半導体ナノ粒子に成長する、プリカーサ種を得る工程を含むことを特徴とする、上記方法。
  22. 該結晶性半導体ナノ粒子が、単結晶半導体ナノ粒子を含む、請求項21記載の方法。
  23. 該単結晶半導体ナノ粒子が、約5nm以下の平均径を持つ、請求項22記載の方法。
  24. 該半導体ナノ粒子が、IV族半導体ナノ粒子を含む、請求項21記載の方法。
  25. 該IV族半導体ナノ粒子が、珪素ナノ粒子を含む、請求項24記載の方法。
  26. 該半導体ナノ粒子が、II-VI族半導体ナノ粒子を含む、請求項21記載の方法。
  27. 該II-VI族半導体ナノ粒子が、CdSeナノ粒子を含む、請求項21記載の方法。
  28. 該半導体ナノ粒子が、III-V族半導体ナノ粒子を含む、請求項21記載の方法。
  29. 該半導体ナノ粒子が、フォトルミネッセンス性のナノ粒子である、請求項21記載の方法。
  30. 更に、該半導体ナノ粒子の表面上に、無機パッシベーションシェルを成長させる工程をも含む、請求項21記載の方法。
  31. 該半導体ナノ粒子が、珪素ナノ粒子であり、かつ該無機パッシベーションシェルが、窒化珪素または炭化珪素を含む、請求項30記載の方法。
  32. 該半導体ナノ粒子を、第一のプラズマチャンバー内で形成し、かつ該無機パッシベーションシェルを、第二のプラズマチャンバー内で成長させる、請求項30記載の方法。
  33. 更に、基板上に該半導体ナノ粒子を堆積させ、かつ少なくとも部分的に、該半導体ナノ粒子を、無機パッシベーションフィルムで被覆する工程をも含む、請求項21記載の方法。
  34. 更に、該半導体ナノ粒子上に、有機パッシベーション層を堆積する工程をも含む、請求項21記載の方法。
  35. 該制限された高周波プラズマが、実質的に平行な配列で配置され、かつギャップによって分離されている2つの電極を含む、プラズマ反応器内で発生され、更に該2つの電極の少なくとも一つが、環状の電極である、請求項21記載の方法。
  36. コア-シェル半導体ナノ粒子を製造するための2-段反応器であって、該反応器が、プリカーサガス中で高周波プラズマを生成するのに適したプラズマ反応器、および該プラズマ反応器と直列に接続された、気相-反応器を含むことを特徴とする、上記反応器。
  37. 真空チャンバー、
    該真空チャンバー内に収容された、多重プラズマ放電管、ここで該放電管は、実質的に平行な整列性で、その放電軸を持つように整列されており、
    中心部のRF-駆動電極、
    該RF-駆動電極の何れかの側に配置された、2つの接地電極、ここで各接地電極は、ギャップによって、該RF-駆動電極から分離されており、該プラズマ放電管は、該RF-駆動電極および該接地電極を通り、および
    該接地電極と該RF-駆動電極との間の、ギャップ内にある該プラズマ放電管の周りの空間を満たしている誘電性媒体、
    を含むことを特徴とする、高周波プラズマ反応器。
  38. 導入チャンバーおよび取出しチャンバーを含む真空チャンバー、および
    該導入チャンバーと該取出しチャンバーとの間に設けられた複合シートを含み、該複合シートが、誘電性媒体によって分離された、RF-駆動電極と接地電極とを含み、該複合シートが、この複合シートを貫通して伸びている、孔のマトリックスを画成することを特徴とする、高周波プラズマ反応器。
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