JP5842432B2 - p型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents
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まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl3)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のn型拡散層はp+型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、n型拡散層をp+型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板の反りが抑えられ且つ分散媒由来の残渣が少ないp型拡散層を製造する製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
<1> 半導体基板上に、アクセプタ元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するp型拡散層形成組成物を塗布する工程と、p型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してp型拡散層を形成する工程と、熱拡散処理によってp型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、p型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、p型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、を有するp型拡散層の製造方法。
<2> 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、前記<1>に記載のp型拡散層の製造方法。
<3> 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、前記<1>又は<2>に記載のp型拡散層の製造方法。
<4> 前記アクセプタ元素が、B(ほう素)、Al(アルミニウム)及びGa(ガリウム)から選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のp型拡散層の製造方法。
<5> 前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、B2O3、Al2O3及びGa2O3から選択される少なくとも1種のアクセプタ元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のp型拡散層の製造方法。
<6> 半導体基板上に、アクセプタ元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するp型拡散層形成組成物を塗布する工程と、p型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してp型拡散層を形成する工程と、熱拡散処理によってp型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、p型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、p型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、形成されたp型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
また、ガラス粉末と分散媒とを含有するアクセプタ元素を用いると、分散媒の一部が炭化物として残存する場合があるが、p型拡散層が形成された基板を超音波で洗浄することにより、残存物を除去することができる。
したがって、本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、基板の反りが抑えられ且つ分散媒由来の残渣が少ないp型拡散層を形成することが可能となる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
ここで、p型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することでp型拡散層を形成することが可能な材料をいう。アクセプタ元素をガラス粉末中に含むp型拡散層形成組成物を用いることで、p+型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中に発生する内部応力を低減し、基板の反りの発生を抑えながらp型拡散層を形成することが可能となる。
さらにガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでp型拡散層が形成されるということが抑制される。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってp型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第13族の元素が使用でき、例えばB(ほう素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)等が挙げられる。
ガラス成分物質としては、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2、WO3、MoO3、MnO、La2O3、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、GeO2、TeO2及びLu2O3等が挙げられ、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種を用いることが、好ましい。
また、Al2O3−B2O3系、Ga2O3−B2O3系等のように、2種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では1成分ガラスあるいは2成分を含む複合ガラスを例示したが、B2O3−SiO2−Na2O等、3成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
ガラス粉末の粒径は、50μm以下であることが望ましい。50μm以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は10μm以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、0.01μm以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を20質量%苛性ソーダで除去する。次いで1質量%苛性ソーダと10質量%イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面(表面)側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
上記p型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として0.01g/m2〜100g/m2とすることができ、0.1g/m2〜10g/m2であることが好ましい。
また、p型拡散層形成組成物に分散媒として樹脂バインダーを採用した場合、乾燥後に、樹脂バインダーを除去するための除去工程が必要な場合がある。この場合には、電気炉を用いて、300℃〜600℃程度の温度で1分間〜30分間程度、熱処理する。この熱処理条件は、p型拡散層形成組成物のガラス及びバインダーの組成に依存しており、本発明では特に前記条件に限定されない。
p+型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
洗浄に用いられる超音波の周波数は特に制限されないが、ウエハ内部への衝撃及びキャリブレーションの大きさを考慮すると、20kHz〜100kHzであることが好ましく、30kHz〜50kHzであることがより好ましい。また、24kHzと31kHzを同時にかけるなど、周波数を複数組み合わせて実施してもよく、同様の効果が得られる。
超音波洗浄の時間は特に制限されないが、p+型拡散層を有する基板に与える衝撃を考慮し長すぎないことが好ましく、1分間〜60分間とすることが好ましく、工程時間の短縮化を考慮すると、1分間〜5分間とすることがより好ましい。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
これに対し、本発明の製造方法では、上記本発明のp型拡散層形成組成物によってn型拡散層をp+型拡散層に変換した後、別途このp+型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばAg(銀)やCu(銅)などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
より具体的には、上記混合ガス流量比NH3/SiH4が0.05〜1.0、反応室の圧力が13.3Pa(0.1Torr)〜266.6Pa(2Torr)、成膜時の温度が300℃〜550℃、プラズマの放電のための周波数が100kHz以上の条件下で形成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
n型拡散層の形成にn型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、p型半導体基板の表面である受光面にn型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のp型拡散層形成組成物を塗布し、600℃〜1200℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではp型半導体基板中へドナー元素が拡散してn型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してp+型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
粒子形状が略球状で、平均粒子径が3.2μm、軟化温度815℃のB2O3−SiO2−RO(R:Mg,Ca,Sr,Ba)系ガラス粉末(商品名:TMX−603、東罐マテリアル・テクノロジー(株)社製)9gと、エチルセルロース1.4gと、テルピネオール19.6gとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、p型拡散層形成組成物を調製した。
なお、シート抵抗は、三菱化学(株)製Loresta−EP MCP−T360型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
なお、SEM(走査型電子顕微鏡)は、Philips社のXL30を用いた。
超音波洗浄の時間を30分間とした以外は実施例1と同様にp型拡散層形成を行った。
p型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は64Ω/□であり、Bが拡散しp+型拡散層が形成されていた。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
超音波洗浄の超音波を20kHzとした以外は実施例1と同様にp型拡散層形成を行った。
p型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は63Ω/□であり、Bが拡散しp+型拡散層が形成されていた。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
熱拡散処理までは実施例1と同様に実施し、熱拡散処理した基板をふっ酸に1分間浸漬している間に42kHzの超音波をかけて、ガラス層の除去と超音波洗浄とを行った。その後、純水に浸漬し、乾燥を行った。
p型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は65Ω/□であり、Bが拡散しp+型拡散層が形成されていた。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。
超音波洗浄の時間を70分間とした以外は実施例1と同様にp型拡散層形成を行った。
p型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は67Ω/□であり、Bが拡散しp+型拡散層が形成されていた。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。
超音波洗浄工程の超音波を15kHzとした以外は実施例1と同様にp型拡散層形成を行った。
p型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は62Ω/□であり、Bが拡散しp+型拡散層が形成されていた。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。
超音波洗浄を実施しなかった以外は実施例1と同様にp型拡散層形成を行った。
p型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は64Ω/□であり、Bが拡散しp+型拡散層が形成されていた。
実施例1と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に黒色の残渣が見られた。
Claims (6)
- 半導体基板上に、アクセプタ元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するp型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
p型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してp型拡散層を形成する工程と、
熱拡散処理によってp型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、
p型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、p型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、
を有するp型拡散層の製造方法。 - 前記超音波の周波数が20kHz以上100kHz以下の範囲である、請求項1に記載のp型拡散層の製造方法。
- 前記洗浄を、1分間以上60分間以下の範囲で実施する、請求項1又は請求項2に記載のp型拡散層の製造方法。
- 前記アクセプタ元素が、B(ほう素)、Al(アルミニウム)及びGa(ガリウム)から選択される少なくとも1種である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のp型拡散層の製造方法。
- 前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、B2O3、Al2O3及びGa2O3から選択される少なくとも1種のアクセプタ元素含有物質と、SiO2、K2O、Na2O、Li2O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V2O5、SnO、ZrO2及びMoO3から選択される少なくとも1種のガラス成分物質と、を含有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のp型拡散層の製造方法。
- 半導体基板上に、アクセプタ元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するp型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
p型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してp型拡散層を形成する工程と、
熱拡散処理によってp型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、
p型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、p型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、
形成されたp型拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
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