CN112234196B

CN112234196B - 利用有机分子约束反应合成Sn纳米半月牙颗粒-2DLMG复合材料及方法

Info

Publication number: CN112234196B
Application number: CN202010920689.5A
Authority: CN
Inventors: 丁书凯; 杜高辉; 许并社; 程伟
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2040-09-04
Also published as: CN112234196A

Abstract

利用有机分子约束反应合成Sn纳米半月牙颗粒‑2DLMG复合材料的方法：在3D纳米有机框架纳米乳液中渗入锡源，得到悬浮液；令该悬浮液进行水热反应，使锡源转化为SnO₂纳米颗粒；令水热反应产物在惰性环境中高温煅烧，将SnO₂纳米颗粒及3D有机纳米框架原位转化为Sn纳米半月牙颗粒与2DLMG，形成将Sn纳米颗粒渗入2DLMG的Sn纳米半月牙颗粒/2DLMG复合材料；所述锡源是指在水中可溶且在水热反应条件下可以转变为SnO₂纳米颗粒的物质。本发明通过混合物的碳化来完成SnO2纳米颗粒向石墨烯层的渗透，所得材料兼具高容量和可循环性，从结构设计上提高了材料的应用性能。

Description

利用有机分子约束反应合成Sn纳米半月牙颗粒-2DLMG复合材料及方法

技术领域

本发明涉及一种Sn纳米半月牙颗粒-2DMLG锂离子电池负极材料以及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。

背景技术

为了应对对便携式设备的不断增长的需求和石油储备的枯竭，开发高效的存储能源单元是形成由清洁能源和存储能源设备组成的新能源循环的重要组成部分。在现有的存储设备中，锂离子电池（LIB）凭借其独特的特性（如环保，轻便，安全等）成为过去四十年中最流行的电池。因此，开发替代锂的具有高比容量和可循环性的负极材料替代石墨（商用负极材料，理论容量为372 mAh g^-1）是一种重要的方法。

具有高反应原子比的Li₄Sn的Sn基材料是优选的，因为它具有高的比容量（993mAh g^-1）和低的放电电势（<0.5 V vs Li / Li⁺）。复合材料的差的可循环性阻碍了其在实践中的应用。其主要原因是由于在锂化和脱锂过程中巨大的体积变化引起的电极粉碎和破裂。因此，减轻体积变化仍然是开发锡基负极材料的研究核心。为了解决这些问题，由于碳的超现实特性（例如应力缓冲效果，出色的导电性和低密度），将金属Sn分散在碳基质中是一种合理且具有高潜力的设计。为了实现设计，首先必须回答两个问题。1.锡和碳组成的哪种类型的结构可以提高循环性。 2.如何在实践中获得结构。

在过去的四十年中，由于不懈的研究努力，第一个问题已得到完美解答。Sn-Carbon复合材料可以作为提高性能的一种可行方法。

从那时起，在接下来的五年中经历了锡碳复合材料的突飞猛进发展。已经开发了一系列无定形碳基材料，包括通过从金属有机骨架到碳壳的原位转变制备的核（Sn）-壳（碳）纳米孔结构，卵黄（Sn）-壳（碳）SiO₂硬模板制备的纳米颗粒结构，同轴电纺丝技术制备的核（不规则锡纳米颗粒）-中空微纤维（碳）结构，原位催化制备的核（不规则锡纳米颗粒）-中空纳米管（碳）结构用MnOx硬模板法制备并在CVD中生长。

随后，研究了与Sn有关的石墨烯基材料。与无定形碳相比，由于更高的电导率，有望进一步提高容量和可循环性。根据上述，最合适的结构应将具有最小尺寸的Sn纳米颗粒均匀分散在碳的sp²杂交基质中。尽管获得该结构必须涉及复杂的，环境破坏的和昂贵的过程。另外，为了追求高容量和可循环性，同时牺牲了抽头密度和比容量之间的平衡。这就是为什么现有的Sn基材料的电化学性能如此之高而未在实践中应用的原因。

发明内容

为了解决这些问题，在我们先前的报告中，针对石墨烯基复合材料设计了一种由轻便的新策略合成的更致密的结构。

在这种策略中，通过疏水纳米液滴中单体与多功能基团的受限交联，获得了3D聚合物纳米框架作为碳前体。在这种策略中，通过在具有疏水性的纳米液滴（作为纳米反应器）中将具有多功能基团的单体进行有限的交联，从而获得了3D聚合物纳米框架作为碳前驱体，这是通过自发乳化制备的。由于其简单性，纳米乳剂的尺寸/大小分布可控性以及低能量过程，人们已经认识到乳化技术，这在药物纳米载体领域显示出巨大的潜力。

然后，在煅烧过程中通过3D聚合物纳米框架的自组装原位合成了石墨烯纳米片的2D层状基质（2DLMG）。对于合成Sn-2DLMG复合材料，仅使用纳米乳液代替超纯水，就可以通过常规的水热反应合成SnO₂纳米颗粒，并在纳米级与3D聚合物纳米框架原位混合。最后，可以通过混合物的碳化来完成SnO₂纳米颗粒向石墨烯层的渗透。在此报告中，由于还原环境和聚合前体的限制作用，SnO2纳米颗粒直接转移到Sn纳米颗粒中，并被限制在2DLMG之间的多层中。

因此，采用这种策略制备Sn-石墨烯复合材料不仅可以使Sn纳米颗粒在石墨烯纳米片的基体上实现纳米级均匀分散，而且整个过程使Sn基复合材料与常规方法相比具有实际意义，例如CVD，电子旋转等。因为没有使用任何额外的复杂过程和设备。而且，由于具有生态友好的反应，它比采用Hummer方法的策略更具优势。

本发明技术方案如下：

一种Sn纳米半月牙颗粒-石墨烯纳米片（2DLMG）复合材料组成的二维材料，该二维材料是由有机分子限制反应，使得具有纳米空隙的均匀Sn纳米颗粒（10~500 nm）被原位均匀分散在石墨烯纳米片（2DLMG）的二维层状基质中。该尺度可以通过原料配比改变，从而在其应用中有更好的配合。

根据本发明，优选的，所述Sn纳米半月牙颗粒大小为100 nm。

该材料由如下方法得到：

在3D纳米有机框架纳米乳液中渗入锡源，得到悬浮液；令该悬浮液进行水热反应，使锡源转化为SnO₂纳米颗粒；令水热反应产物在惰性环境中高温煅烧，将SnO₂纳米颗粒及3D有机纳米框架原位转化为Sn纳米半月牙颗粒与2DLMG，形成将Sn纳米颗粒渗入2DLMG的Sn纳米半月牙颗粒/ 2DLMG复合材料；

所述锡源是指在水中可溶且在水热反应条件下可以转变为SnO₂纳米颗粒的物质。

优选的，所述高温煅烧，煅烧温度不低于500℃。

优选的，所述高温煅烧，煅烧温度不低于800℃。

优选的，所述锡源为SnCl₄·5H₂O，水热反应条件为150℃反应24小时。

优选的，所述3D纳米有机框架由含光聚合单体的纳米液滴在光固化条件下固化得到。

优选的，所述3D纳米有机框架由包括如下步骤的方法得到：

令TPGDA、 HCPK及Labrafac®WL 1349混合形成油相；向油相添加亲水性表面活性剂，混合后加入水使油相与水相自乳化形成纳米乳液；令前述纳米乳液进行光聚合形成3D纳米有机框架。

优选的，亲水性表面活性剂、油相、水相的质量比为3：3：4。

优选的，所述3D纳米有机框架由包括如下步骤的方法得到：

将50 wt.%的TPGDA、相对于TPGDA质量为5 wt.% 的HCPK及50 wt.%的Labrafac®WL 1349混合为油相；然后，将Kolliphor ELP添加至油相，并通过涡旋混合器对其进行混合；之后，将水快速倒入上述混合相中以自发乳化；一旦形成纳米乳液，将纳米液滴中的TPGDA光聚合以形成3D纳米有机骨架；

亲水性表面活性剂、油相、水相的质量比为3：3：4。

本发明的有益效果是：

本发明解决了当金属Sn分散在碳基质中时，锡与碳组成的何种类型的结构可以解决复合材料可循环性差的问题，基于实验显示，具备该结构的产品可由本发明提出的方法制得。在传统的工艺中，将具有最小尺寸的Sn纳米颗粒均匀分散在碳的sp²杂交基质中容易牺牲材料的抽头密度和比容量，而本发明所采用的新的策略得到更致密结构并不破坏前述性能。特别是与现有的策略相比，本发明的方法对于合成设备及工艺并无特殊要求，这意味着本发明工艺更具优势。

附图说明

图1 有机分子约束反应制备Sn-2DLMG复合材料的整个过程描述；

图2 从SnO2纳米颗粒-3D有机纳米框架的纳米级混合物到以XRD为特征的Sn 纳米半月牙-2DLMG的晶体结构演化；

图3 Sn 纳米半月牙颗粒/2DLMG 复合材料的形貌。（A,B,C）表面的SEM图像分别为500 μm、50 μm、2 μm;（D）4 μm的横截面的SEM图像;

图 4 Sn纳米半月牙颗粒/2DLMG 复合材料的形态学，其特征为2 μm、0.5 μm和100nm（D）元素分布（E）HRTEM，（插图）SAED模式；

图5 在常规模式下通过（A）TEM图像，确定2DLMG复合材料矩阵中Sn 纳米半月牙颗粒的位置;（B）在背散射模式下;

图6 Sn纳米半月牙颗粒的形貌，分别以（A,B） 50 nm、100 nm 的TEM 图像;（C）元素分布；

图7 Sn纳米半月牙颗粒/2DLMG 纳米复合材料的电化学特性。（A）以0.1 mV s-1的速率扫描循环伏图像; （B）在100 mA g-1、200 mA g-1 测试的循环性能;（C）以100 mA g-1的电流密度测试的Galvanostatic放电/电荷型材; （D）在 100 mA g-1、200 mA g-1、500mA g-1、1 A g-1、5 A g-1 测试的倍率性能和循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述：

根据本发明所述原理，以下提供一种优选的Sn纳米半月牙颗粒-石墨烯纳米片（2DLMG）复合材料的制备实例，其步骤如下：

(1)纳米液滴中3D有机纳米框架的合成。整个过程简述如下：将50 wt.% TPGDA（单体），5 wt.% HCPK（光引发剂，相对于TPGDA的量）和50 wt.% Labrafac®WL 1349混合为油相。然后，将Kolliphor ELP（亲水性表面活性剂）添加至油相，并通过涡旋混合器对其进行混合。之后，将水快速倒入上述混合相中以自发乳化。将纳米乳液中的表面活性剂，油相和水相的比例控制为3：3：4。一旦形成纳米乳液，由于其限制作用，将纳米液滴中的TPGDA光聚合以形成3D纳米有机骨架。

(2)Sn纳米半月牙颗粒渗入2DLMG中来合成复合材料。将5 g去离子水添加到合成的25 g纳米乳液中。将0.02 M SnCl₄·5H₂O溶解在纳米乳液中。将悬浮液转移至50ml钢反应釜容器中，并在150℃的加热炉中放置24小时，以将SnO₂纳米颗粒原位均匀分散在有机碳前体基质中。离心收集产物，用水洗涤3次，然后过滤，冷冻干燥。然后通过管式炉在氩气氛中将混合物直接在800℃下煅烧2小时。煅烧后，通过将SnO₂纳米颗粒和3D有机纳米框架原位转化为Sn纳米半月牙颗粒和2DLMG，形成了将Sn纳米颗粒渗入2DLMG的Sn纳米半月牙颗粒/2DLMG复合材料。

为了研究锂离子电池（LIB）中复合材料的可循环性和容量，将复合材料组装为半电池中的阳极材料，以测试图7（B）中的100 mA g^-1和200 mA g^-1的电流。在100 mA g^-1的电流密度下-1，第一圈的放电和充电容量分别达到900.96 mAh g^-1和610.77 mAh g^-1。库仑效率计算为67.8％。基于金属Sn的理论容量（993 mAh g^-1）和2DLM_G的实际容量（约350 mAh g^-1），Sn纳米胶/ 2DLMG复合材料的理论容量（Sn：C = 19.58：80.42重量比）在第一个周期中计算得出为475.9 mAh g^-1。类似地，在循环伏安图中在0.1〜1.0V之间的放电曲线的不可逆收缩中也观察到过大的放电容量。当使用200 mA g^-1作为电流密度时，在相同的库仑效率下，初始放电和充电容量分别达到617.01 mAh g^-1和397.68 mAh g^-1。众所周知，由于高电流密度导致的不完全脱锂和锂化引起的容量降低，这在LIB的其他报道中也有报道。在第200次循环后，比容量分别稳定在539 mAh g^-1和407 mAh g^-1。在随后的循环中几乎100％的库仑效率证明了其高稳定性。与纯2DLMG和Sn纳米胶/2DLMG复合材料的循环性能相比，在所有循环中均获得了更稳定的容量，这要归功于锂离子在石墨烯层之间的转移更加方便，容易。研究可循环性和容量对于LIB中的复合材料，在半电池中将复合材料组装为阳极材料，以图7（B）中的100 mA g^-1和200 mA g^-1进行测试。在100 mA g^-1的电流密度下，放电和第一圈的充电容量分别达到900.96 mAh g^-1和610.77 mAh g^-1。库仑效率计算为67.8％。基于金属Sn的理论容量（993 mAh g^-1）和2DLMG的实际容量（约350 mAh g^-1），Sn纳米胶/ 2DLMG复合材料的理论容量（Sn:C = 19.58:80.42重量比）在第一个周期中计算得出为475.9 mAhg^-1。类似地，在循环伏安图中在0.1〜1.0V之间的放电曲线的不可逆收缩中也观察到过大的放电容量。当使用200 mA g^-1作为电流密度时，在相同的库仑效率下，初始放电和充电容量分别达到617.01 mAh g^-1和397.68 mAh g^-1。众所周知，由于高电流密度导致的不完全脱锂和锂化引起的容量降低，这在LIB的其他报道中也有报道。在第200次循环后，比容量分别稳定在539 mAh g^-1和407 mAh g^-1。在随后的循环中几乎100％的库仑效率证明了其高稳定性。与纯2DLM_G和Sn纳米胶/2DLMG复合材料的循环性能相比，在所有循环中均获得了更稳定的容量，这归功于锂离子在石墨烯层之间的转移更加便捷。

需额外说明，在了解本发明技术原理的前提下，对上述实例中的原料、用量、工艺条件等进行替换，并不导致本发明无法实现。上述实例作为本发明较好的实例之一，仅用于令本领域技术人员理解该技术如何实施，并不对保护范围做出限制。

Claims

1.利用有机分子约束反应合成Sn纳米半月牙颗粒-二维层状石墨烯纳米片复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在3D纳米有机框架纳米乳液中渗入锡源，得到悬浮液；令该悬浮液进行水热反应，使锡源转化为SnO₂纳米颗粒，冷冻干燥；令水热反应产物在惰性环境中高温煅烧，将SnO₂纳米颗粒及3D纳米有机框架原位转化为Sn纳米半月牙颗粒与二维层状石墨烯纳米片，形成Sn纳米颗粒渗入二维层状石墨烯纳米片的Sn纳米半月牙颗粒-二维层状石墨烯纳米片复合材料；

所述锡源是指在水中可溶且在水热反应条件下可以转变为SnO₂纳米颗粒的物质；

所述3D纳米有机框架由包括如下步骤的方法得到：

令TPGDA、HCPK及Labrafac®WL 1349混合形成油相；向油相添加亲水性表面活性剂，混合后加入水使油相与水相自乳化形成纳米乳液；令前述纳米乳液进行光聚合形成3D纳米有机框架。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温煅烧，煅烧温度不低于500℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温煅烧，煅烧温度不低于800℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡源为SnCl₄·5H₂O，水热反应条件为150℃反应24小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，亲水性表面活性剂、油相、水相的质量比为3：3：4。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述3D纳米有机框架由包括如下步骤的方法得到：

将50 wt.%的TPGDA、相对于TPGDA质量为5 wt.% 的HCPK及50 wt.%的Labrafac®WL1349混合为油相；然后，将Kolliphor ELP添加至油相，并通过涡旋混合器对其进行混合；之后，将水快速倒入上述混合相中以自发乳化；一旦形成纳米乳液，将纳米液滴中的TPGDA光聚合以形成3D纳米有机框架；

亲水性表面活性剂、油相、水相的质量比为3：3：4。

7.权利要求1-6任一项所述方法得到的Sn纳米半月牙颗粒-二维层状石墨烯纳米片复合材料。