CN114426301A - 氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和电池。氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法包括：对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应，得到中间产物；对中间产物进行洗涤处理和干燥处理；对经洗涤处理和干燥处理后的中间产物进行烧结处理，得到氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。该复合材料具有良好的导电性能，较高的容量，体积膨胀率低，结构稳定，利于改善电池充放电的循环稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及电池技术领域，尤其涉及一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和电池。
背景技术
石墨可以作为锂离子电池的负极材料，但其容量较低，这不利于提升锂离子电池的能量密度。而二氧化锡的容量较高，能够较大幅度提升锂离子电池的能量密度，但是二氧化锡的导电性能较差，在锂离子电池充放电过程中，二氧化锡的体积膨胀率较大，结构不稳定，不利于锂离子电池充放电的循环稳定性。
发明内容
本公开提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和电池，该复合材料具有良好的导电性能，较高的容量，体积膨胀率低，结构稳定，利于改善电池充放电的循环稳定性。
本公开的一个方面提供一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括：
对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应，得到中间产物；
对所述中间产物进行洗涤处理和干燥处理；
对经所述洗涤处理和所述干燥处理后的中间产物进行烧结处理，得到所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
可选地，在所述对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应之前，所述方法还包括：
将1～100ml所述氧化石墨烯分散液、0.05～0.5mmol硫源、0.01～0.1mol锡源和1～10ml所述盐酸水溶液混合搅拌均匀，得到所述混合溶液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～10mg/ml。
可选地，所述硫源包括C14H14S2、C12H12S2和C10H8S2中的至少一者。
可选地，所述锡源包括SnCl2·2H2O。
可选地，所述盐酸水溶液包括体积比为5～10:1的水和盐酸，所述盐酸的质量分数为35％～40％。
可选地，所述水热反应的温度为140℃～180℃，所述水热反应的时间为10～20h。
可选地，所述对所述中间产物进行洗涤处理，包括：
采用去离子水和/或乙醇对所述中间产物进行至少一次洗涤处理。
可选地，所述对所述中间产物进行干燥处理，包括：
在-50℃～-40℃的条件下对所述中间产物进行冷冻干燥处理。
可选地，所述对经所述洗涤处理和所述干燥处理后的中间产物进行烧结处理，包括：
在惰性气体氛围中和200℃～500℃的条件下对经所述洗涤处理和所述干燥处理后的中间产物烧结1～10h，得到所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
本公开的另一个方面提供一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料通过上述提及的任一种所述的方法制备得到。
本公开的另一个方面提供一种电池，所述电池包括裸电芯，所述裸电芯包括负极片，所述负极片包括上述提及的所述的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料和负极集流体，所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料涂覆于所述负极集流体上。
本公开提供的技术方案至少具有以下有益效果：
本公开实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和电池，通过对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应，得到中间产物，然后对中间产物进行洗涤处理和干燥处理，以去除杂质。最后对中间产物进行烧结处理，使氧化锡原位形成于石墨烯中，使硫掺杂于石墨烯中，得到氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。基于氧化锡原位形成于石墨烯中，石墨烯为氧化锡提供膨胀空间，使氧化锡膨胀时占用石墨烯的内部空间，减小体积膨胀率，这还减少了界面阻抗，使得该复合材料的结构稳定性好，均匀性好，改善采用该复合材料制得的电池的循环稳定性能和倍率性能。二氧化锡赋予该复合材料较高的容量，利于提升电池的能量密度。基于硫掺杂于石墨烯中，这给石墨烯引入了缺陷，以提升该复合材料的导电性能。
附图说明
图1所示为本公开根据一示例性实施例示出的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施例并不代表与本公开相一致的所有实施例。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。除非另作定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开说明书以及权利要求书中使用的“第一”“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。除非另行指出，“包括”或者“包含”等类似词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而且可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。
在本公开说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
相关技术中，通过物理混合方法将导电剂、石墨烯和二氧化锡混合，得到复合材料。但是，导电剂和二氧化锡之间的界面电阻高，该复合材料的均匀性差，这使得该材料的导电性能较差、体积膨胀率较大、结构不稳定，不利于电池充放电的循环稳定性和倍率性能。
为了解决上述问题，本公开实施例提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和电池，以下结合附图进行详细阐述：
图1所示为本公开根据一示例性实施例示出的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法的流程图。参考图1，本公开实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法包括：
步骤11、对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应，得到中间产物。
具体而言，可以将氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液置于水热反应釜中进行水热反应，得到中间产物。通过水热反应使得硫元素和锡元素渗入石墨烯的层和层之间。
在一些实施例中，水热反应的温度为140℃～180℃，比如可以为140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，水热反应的时间为10～20h，比如可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。如此设置水热反应的温度和时间，能够保证混合溶液充分地进行水热反应，使硫源、锡源和氧化石墨烯均匀地反应，形成成分均匀的中间产物。
在一些实施例中，在步骤11之前，本公开一些实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法还包括：将1～100ml氧化石墨烯分散液、0.05～0.5mmol硫源、0.01～0.1mol锡源和1～10ml盐酸水溶液混合搅拌均匀，得到混合溶液，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～10mg/ml。如此设置氧化石墨烯、硫源、锡源和盐酸水溶液的配比，使各个组分之间的配比适当，利于节省原料。示例性地，将氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液混合后，可以搅拌25～35min，比如可以搅拌25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，以使得混合溶液的成分均匀。
示例性地，氧化石墨烯分散液的浓度可以为0.1mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml、9mg/ml或10mg/ml等，氧化石墨烯分散液的体积可以为1ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml、60ml、70ml、80ml、90ml或100ml等。
示例性地，硫源的摩尔量可以为0.05mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol或0.5mmol等。锡源的摩尔量可以为0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol、0.05mmol、0.06mmol、0.07mmol、0.08mmol、0.09mmol或0.1mmol等。
在一些实施例中，硫源包括C14H14S2、C12H12S2和C10H8S2中的至少一者。C14H14S2可以包括二苄基二硫和其他同分异构体。C12H12S2可以包括2,7-双-(甲基硫代)萘、2,6-双-(甲基硫代)萘、[8-(硫烷基甲基)萘-1-基]甲硫醇或其他同分异构体。C10H8S2可以包括1,5-二巯基萘或其他同分异构体。
在一些实施例中，锡源包括SnCl2·2H2O。另外，锡源还可以包括氧化锡等其他可溶的锡化合物。
在一些实施例中，盐酸水溶液包括体积比为5～10:1的水和盐酸，比如水和盐酸的体积比可以为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，盐酸的质量分数为35％～40％，比如可以为35％、36％、37％、38％、39％或40％等。如此设置盐酸的含量，可以使盐酸调节水热反应的速度，使得氧化石墨烯、硫源和锡源生成成分均一的中间产物。
步骤12、对中间产物进行洗涤处理和干燥处理。
在一些实施例中，对中间产物进行洗涤处理，包括：采用去离子水和/或乙醇对中间产物进行至少一次洗涤处理，以去除中间产物中的杂质。
在一些实施例中，对中间产物进行干燥处理，包括：在-50℃～-40℃的条件下对中间产物进行冷冻干燥处理。示例性地，冷冻干燥处理的温度可以为-50℃、-47℃、-45℃、-42℃或-40℃等。示例性地，干燥处理还可包括负压处理，通过负压处理和冷冻干燥处理配合加快中间产物中的溶剂蒸发。冷冻干燥处理相较于高温干燥处理而言，对中间产物的形貌结构影响较小，确保后期二氧化锡能够在石墨烯原位生成。
步骤13、对经洗涤处理和干燥处理后的中间产物进行烧结处理，得到氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
在一些实施例中，步骤13包括：
在惰性气体氛围中和200℃～500℃的条件下对经洗涤处理和干燥处理后的中间产物烧结1～10h，得到氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。可以采用管式炉对中间产物进行烧结处理。示例性地，惰性气体包括氮气。烧结的温度可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，烧结的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。通过烧结处理使氧化锡原位形成于石墨烯的空隙中或层与层之间，使硫掺杂于石墨烯的晶格中。
本公开实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，通过对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应，得到中间产物，然后对中间产物进行洗涤处理和干燥处理，以去除杂质。最后对中间产物进行烧结处理，使氧化锡原位形成于石墨烯中，使硫掺杂于石墨烯中，得到氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。基于氧化锡原位形成于石墨烯中，石墨烯为氧化锡提供膨胀空间，使氧化锡膨胀时占用石墨烯的内部空间，减小体积膨胀率，这还减少了界面阻抗，使得该复合材料的结构稳定性好，均匀性好，改善采用该复合材料制得的电池的循环稳定性能和倍率性能。二氧化锡赋予该复合材料较高的容量，利于提升电池的能量密度。基于硫掺杂于石墨烯中，这给石墨烯引入了缺陷，以提升该复合材料的导电性能。
本公开一些实施例还提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料通过上述提及的任一种方法制备得到。在氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料中，氧化锡原位形成于石墨烯中，硫掺杂于石墨烯中。
本公开实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，基于氧化锡原位形成于石墨烯中，石墨烯为氧化锡提供膨胀空间，使氧化锡膨胀时占用石墨烯的内部空间，减小体积膨胀率，这还减少了界面阻抗，使得该复合材料的结构稳定性好，均匀性好，改善采用该复合材料制得的电池的循环稳定性能和倍率性能。二氧化锡赋予该复合材料较高的容量，利于提升电池的能量密度。基于硫掺杂于石墨烯中，这给石墨烯引入了缺陷，以提升该复合材料的导电性能。
本公开一些实施例还提供了一种电池，电池包括裸电芯，裸电芯包括负极片，负极片包括上述提及的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料和负极集流体，氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料涂覆于负极集流体上。具体而言，氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料可以和石墨混合后涂覆于负极集流体上。
示例性地，裸电芯还包括正极片，正极片包括正极材料和正极集流体，正极材料涂覆于正极集流体上。示例性地，裸电芯还包括正极耳和负极耳，正极耳和正极片连接，负极耳和负极片连接。
示例性地，电池包括锂离子电池。
本公开实施例提供的电池，基于裸电芯的负极片包括上述提及的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，由于氧化锡原位形成于石墨烯中，石墨烯为氧化锡提供膨胀空间，使氧化锡膨胀时占用石墨烯的内部空间，减小体积膨胀率，这还减少了界面阻抗，使得该复合材料的结构稳定性好，均匀性好，改善该电池的循环稳定性能和倍率性能。二氧化锡赋予该复合材料较高的容量，利于提升电池的能量密度。基于硫掺杂于石墨烯中，这给石墨烯引入了缺陷，以提升电池的导电性能。
为了更清楚地理解本公开实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的效果，以下结合三个实施例进行阐述：
实施例1
本实施例提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，在50ml且浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入0.15mmolC14H14S2、0.04molSnCl2·2H2O和5.5ml盐酸水溶液(水和盐酸的体积比为5:1)，搅拌30min，得到混合溶液。然后将混合溶液加入水热反应釜中，在160℃的条件下进行水热反应16h，得到中间产物。
采用去离子水和乙醇反复洗涤中间产物，然后在-45℃的条件下冷冻干燥。最后在氮气氛围的管式炉中以300℃对中间产物进行烧结处理2h，得到实施例1提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，在30ml且浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入0.1mmolC12H12S2、0.02molSnCl2·2H2O和2ml盐酸水溶液(水和盐酸的体积比为7:1)，搅拌30min，得到混合溶液。然后将混合溶液加入水热反应釜中，在140℃的条件下进行水热反应12h，得到中间产物。
采用去离子水和乙醇反复洗涤中间产物，然后在-40℃的条件下冷冻干燥。最后在氮气氛围的管式炉中以200℃对中间产物进行烧结处理5h，得到实施例2提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，在70ml且浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液中加入0.4mmolC10H8S2、0.08molSnCl2·2H2O和8ml盐酸水溶液(水和盐酸的体积比为6:1)，搅拌30min，得到混合溶液。然后将混合溶液加入水热反应釜中，在180℃的条件下进行水热反应16h，得到中间产物。
采用去离子水和乙醇反复洗涤中间产物，然后在-50℃的条件下冷冻干燥。最后在氮气氛围的管式炉中以450℃对中间产物进行烧结处理8h，得到实施例3提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
应用实施例1
获取相同质量的实施例1、实施例2、实施例3分别提供复合材料和相同质量的二氧化锡，分别与相同质量的石墨烯混合后得到负极活性材料，采用相同的制造工艺分别利用这些负极活性材料制造成负极片，进一步制造锂离子电池，并分别编号为1号锂离子电池、2号锂离子电池、3号锂离子电池和4号锂离子电池。采用相同的充放电工艺分别对1号锂离子电池、2号锂离子电池、3号锂离子电池和4号锂离子电池进行800次充放电循环，并检测每个锂离子电池相对于其自身未充放电时的体积膨胀率。分别检测1号锂离子电池、2号锂离子电池、3号锂离子电池和4号锂离子电池充满电的时间，并根据充满电的时间计算1号锂离子电池、2号锂离子电池、3号锂离子电池分别相对于4号锂离子电池充满电时的充电速度提升率，具体参数详见下表1。
表1
| 锂离子电池编号 | 体积膨胀率/％ | 充电速度提升率/％ |
| 1号 | 0.8％ | 25％ |
| 2号 | 0.5％ | 22％ |
| 3号 | 0.1％ | 30％ |
| 4号 | 5％ | —— |
由表1可知，1号锂离子电池、2号锂离子电池和3号锂离子电池在800次充放电循环之后的体积膨胀率远小于4号锂离子电池在800次充放电循环之后的体积膨胀率。1号锂离子电池、2号锂离子电池和3号锂离子电池的充满电时提升速度分别为25％、22％和30％，提升速度较大。基于此可知，采用本公开实施例提供的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料制造得到的锂离子电池的充电速度快，充放电循环稳定性好，体积膨胀率小。
对于方法实施例而言，由于其基本对应于装置实施例，所以相关之处参见装置实施例的部分说明即可。方法实施例和装置实施例互为补充。
本公开上述各个实施例，在不产生冲突的情况下，可以互为补充。
以上所述仅为本公开的较佳实施例而已，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。
Claims (11)
1.一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应，得到中间产物；
对所述中间产物进行洗涤处理和干燥处理；
对经所述洗涤处理和所述干燥处理后的中间产物进行烧结处理，得到所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述对氧化石墨烯分散液、硫源、锡源和盐酸水溶液的混合溶液进行水热反应之前，所述方法还包括：
将1～100ml所述氧化石墨烯分散液、0.05～0.5mmol硫源、0.01～0.1mol锡源和1～10ml所述盐酸水溶液混合搅拌均匀，得到所述混合溶液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～10mg/ml。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫源包括C14H14S2、C12H12S2和C10H8S2中的至少一者。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锡源包括SnCl2·2H2O。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐酸水溶液包括体积比为5～10:1的水和盐酸，所述盐酸的质量分数为35％～40％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140℃～180℃，所述水热反应的时间为10～20h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述中间产物进行洗涤处理，包括：
采用去离子水和/或乙醇对所述中间产物进行至少一次洗涤处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述中间产物进行干燥处理，包括：
在-50℃～-40℃的条件下对所述中间产物进行冷冻干燥处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对经所述洗涤处理和所述干燥处理后的中间产物进行烧结处理，包括：
在惰性气体氛围中和200℃～500℃的条件下对经所述洗涤处理和所述干燥处理后的中间产物烧结1～10h，得到所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料。
10.一种氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
11.一种电池，其特征在于，所述电池包括裸电芯，所述裸电芯包括负极片，所述负极片包括权利要求10所述的氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料和负极集流体，所述氧化锡/硫掺杂石墨烯复合材料涂覆于所述负极集流体上。
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