CN103304672B - 超(亚)临界co2中制备醋酸纤维素的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醋酸纤维素的制备方法,具体涉及一种超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法及其装置。该方法是以超(亚)临界CO2为介质,以棉短绒和醋酸酐为原料,在酸性催化剂作用下生成初级醋酸纤维素酯,在经超(亚)临界CO2萃取、水解、后处理得到醋酸纤维素。该方法采用高压二氧化碳为纤维素乙酰化反应的介质,加快乙酰化反应的进行,该方法中的乙酰化反应为固相反应,有效地限制纤维素在乙酰化反应过程的水解副反应,从而可以制取具有高特性粘度的醋酸纤维素产品,显著降低了醋酸纤维素的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸纤维素的制备方法,具体涉及一种超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法及其装置。
背景技术
醋酸纤维素是一种重要的纤维素有机酸酯,可广泛用作香烟过滤嘴、塑料、薄膜、人造纤维、液晶保护薄膜和涂料等的生产原料,也是纤维素衍生物中产量最大的品种之一。通常将乙酰基取代度大于2.8的醋酸纤维素称为三醋酸纤维素(TCA),而将取代度在2.0~2.7之间的称为二醋酸纤维素(DCA)。
醋酸纤维素的工业生产方法主要是溶剂法,即以醋酸酐为乙酰化剂,硫酸为催化剂,在冰醋酸或二氯甲烷等溶剂中直接酯化得到醋酸纤维素。制造醋酸纤维素的过程通常包括:
(1)将纤维素原料进行活化预处理,以提高乙酰化的反应活性;
(2)活化后的纤维素在冰醋酸中与醋酸酐发生乙酰化反应制成三醋酸纤维素;
(3)再将TCA水解,降低其乙酰化程度,以获得能溶于丙酮中的更有工业价值的DCA;
(4)加水将DCA从反应体系中沉析出来,再经漂白、沉析、蒸煮、干燥等工序最终合成纯化DCA。
例如,美国专利3767642公开了一种通过稀醋酸水溶液对木桨进行预处理,然后用醋酸酐和硫酸催化合成醋酸纤维素,制得的三醋酸纤维素再在125-170℃下皂化和熟化,得到具有良好透明性、可滤性和可纺性的醋酸纤维素。
美国专利4306060公开了一种合成醋酸纤维素的方法。该方法是在高温下利用少量硫酸为催化剂,实现在较短的反应时间内乙酰化,然后中和硫酸,并在110-120℃下皂化和熟化,制得醋酸纤维素产品。
中国专利ZL93106682.4公开了一种以含α-纤维素较少(85-93%)的低级木桨为原料制备醋酸纤维素的方法。该方法将100重量份的木桨经粉碎后用400-17000重量份的醋酸和0.1-10重量份的酰化剂在20-80℃下预处理0.5-4小时,以选择性地解聚半纤维素和萄甘露聚糖;然后硫酸为催化剂,用150-800重量份的醋酐在50-85℃下进行3-20分钟酰化,水解得到醋酸纤维素酯。
中国专利ZL93108766.X提供了一种联合活化乙酰化制备纤维素醋酸酯的方法。该方法是先将纤维素在酰胺类膨润剂、脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂和部分冰醋酸酸和催化剂作用下,在28-35℃下活化处理1小时以上,然后用醋酐在80-115℃下进行乙酰化,并经水解制备醋酸 纤维素酯。该方法可以合理利用热能,具有催化剂用量低,副产物少的特点。
中国专利ZL99117070.9公开了一种气固相反应合成纤维素的醋酸酯方法。该方法利用醋酸酐蒸汽可渗入纤维素内部的特点,实现在较高温度下制取醋酸纤维素,反应体系中可以不用冰醋酸作为反应介质,但反应要求在真空状态下进行,难以制备高聚合度的醋酸纤维素酯。
以往的溶剂法制取醋酸纤维素存在的一个显著缺点是生产过程有大量的淡醋酸溶液需要回收处理。纤维素乙酰化后形成的醋酸纤维素以及由醋酸酐转化后副产的醋酸和溶剂形成一个均匀的溶液,为使醋酸纤维素从中沉析出来,需要向反应体系中加入反应母液的3~4倍的水。此外,在醋酸纤维素生产过程,为了保证乙酰化反应进行得彻底,需要加入过量的醋酸酐。这样,在加水沉析时,不仅造成过量醋酸酐无法回收利用,还会形成大量的稀醋酸溶液。沉析出来的粗醋酸纤维产品,因含有大量的游离醋酸需要进一步做蒸煮处理,以除去游离酸,这样又导致大量的稀醋酸溶液。醋酸的沸点比水高,不论是采用直接蒸馏回收醋酸,还是采用萃取蒸馏回收,都会大大增加了蒸发量,显著提高了醋酸纤维素的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,该方法采用高压二氧化碳为纤维素乙酰化反应的介质,加快乙酰化反应的进行,该方法中的乙酰化反应为固相反应,有效地限制纤维素在乙酰化反应过程的水解副反应,从而制取具有高特性粘度的醋酸纤维素产品,显著降低了醋酸纤维素的生产成本,本发明同时提供了该方法使用的装置。
本发明所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,是以超(亚)临界CO2为介质,以棉短绒和醋酸酐为原料,在酸性催化剂作用下制备醋酸纤维素。
具体包括以下步骤:
(1)活化预处理:先对棉短绒用含有酸性催化剂的活化液进行预处理;
含α-纤维素不低于90%的棉短绒首先进行活化处理。活化方法十分简单,只需要将含有乙酰化用的酸性催化剂的醋酸溶液直接均匀喷洒于棉短绒的表面上,并保持一定时间即可。酸性催化剂为三氟甲磺酸、硫酸中的一种或两种的混合物,酸性催化剂、棉短绒与醋酸的质量比为0.01-0.05:1:0.5-2。
(2)合成初级醋酸纤维素:预处理后的棉短绒在超(亚)临界CO2介质中与醋酸酐发生乙酰化反应,得到初级醋酸纤维素;
将预处理后的棉短绒置于高压反应釜内与醋酸酐反应,适宜的反应温度为30-90℃,适宜的操作压力为5-30MPa,适宜的反应时间为0.5-5小时。
(3)萃取:对初级醋酸纤维素进行超(亚)临界CO2萃取,回收未反应的醋酸酐和醋酸得到萃取后的初级醋酸纤维素;萃取温度40-80℃,萃取压力10-30MPa。
初级醋酸纤维素直接利用动态超(亚)临界CO2萃取将产物中残留的未反应醋酐和乙酸萃取出来,并在釜内得到萃取后的初级醋酸纤维素。
萃取出的醋酸酐和醋酸经减压与CO2分离,回收并循环使用。
(4)水解、中和:萃取后的初级醋酸纤维素再经水解、中和酸性催化剂获得二级醋酸纤维素;
所述的水解、中和:是将萃取后的醋酸纤维素粉碎至直径颗粒小于0.2mm,首先在40-90℃下搅拌水解,然后用相当于酸性催化剂的摩尔比1-2倍的醋酸钠中和除去酸性催化剂。
(5)蒸煮:二级醋酸纤维素经蒸煮除去催化剂和游离醋酸,再经过滤、烘干制得取代度为2.0-2.95的醋酸纤维素产品。
所述的蒸煮:是将二级醋酸纤维素分散于水体系中,加热到90-100℃下搅拌,直至水溶液的pH值大于6时蒸煮结束。
本发明实现超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素方法的装置,包括高压反应釜,高压反应釜与分离器、压缩机、CO2贮罐、高压CO2输送泵形成闭合回路,其中在高压反应釜与分离器之间依次设置截止阀和背压调节阀。
高压反应釜的结构如下:高压反应釜外部设置加热套,加热套上部开设出水口,下部开设热水进口,高压反应釜内部空间由丝网隔板隔开分成上部棉短绒放置区和下部醋酸酐放置区,下部醋酸酐放置区的底部设置磁力转子,高压反应釜外部设置与之相适应的磁铁,磁铁与电机相连,下部醋酸酐放置区的底部一侧开设高压CO2入口。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明针对以往醋酸纤维素制备方法中存在的技术问题,创新性地提出了超(亚)临界CO2中纤维素直接乙酰化合成醋酸纤维素的方法。本发明采用高压二氧化碳为纤维素乙酰化反应的反应介质,替代以往方法常用的醋酸或二氯甲烷等有机溶剂,从而使得乙酰化反应根据反应温度和二氧化碳压力的不同,可在超临界二氧化碳(温度高于31.4℃且压力大于7.34MPa时)或亚临界二氧化碳(包括温度低于31.4℃且压力大于7.34MPa时的液态二氧化碳,和温度低于31.4℃且压力大于7.34MPa时的稠密气态二氧化碳)条件下进行。采用二氧化碳为反应介质的优点之一是:二氧化碳不仅廉价易得,来源广泛,而且是绿色无毒的化学品。更重要的是,高压下的二氧化碳对醋酸纤维素和纤维素具有良好的溶胀能力,可加快乙酰化反应的进行。特别重要的是,超(亚)临界CO2条件下的乙酰化反应是一种固相反应,这样可以有效地限制纤维素在乙酰化反应过程的水解副反应,从而可以制取具有高特性粘度的醋酸纤维素产品。
在纤维素的乙酰化过程,总是伴随着乙酰化反应与纤维素链的降解反应,因而会对醋酸 纤维素的聚合度产生显著影响,表现为难以制取高特性粘度的醋酸纤维素产品。为了加速乙酰化反应的速度并使得乙酰反应进行得彻底,避免纤维素的过度降解,通常会采用过量的醋酸酐,即醋酸酐与纤维素中葡萄糖单元的摩尔比大于理论值的3:1。但这样带来的后果是:反应后将醋酸纤维素从反应母液中加水沉析出来时,过量的醋酸酐会与水反应转化为醋酸,无法回收,增加了生产成本。此外,以醋酸酐为乙酰化剂时,每消耗1mol醋酐会副产1mol的醋酸。加水沉析时产生淡酸总是无法避免的。因醋酸的沸点高于水,因而蒸馏回收醋酸的成本很高。
本发明提供的制备醋酸纤维素的方法另一个突出优点是:乙酰化反应后,过量的或未反应的醋酸酐和伴生的醋酸,可以利用超临界CO2对其的良好溶解力,通过萃取的方法将其与醋酸纤维素分离,从而易于回收和再利用,降低了醋酸酐的消耗量,避免了以往技术中大量淡酸的生成,显著降低了回收成本。本发明使用的装置结构简单,操作容易。
附图说明
图1是本发明高压反应釜结构示意图;
图2是本发明装置的结构示意图;
图3是本发明工艺流程示意图;
图中:1、CO2出口;2、高压反应釜;3、加热套;4、丝网隔板;5、热水进口;6、磁力转子;7、磁铁;8、电机;9、高压CO2入口;10、下部醋酸酐放置区;11、上部棉短绒放置区;12、出水口;13、截止阀;14、背压调节阀;15、分离器与压缩机之间的阀门;16、分离器;17、分离器下部阀门;18、高压CO2输送泵与反应釜之间的阀门;19、高压CO2输送泵;20、高压CO2输送泵与CO2贮罐之间的阀门;21、CO2贮罐;22、压缩机。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明制备醋酸纤维素使用的装置如图1-3所示:
图1是本发明使用的高压反应釜2结构示意图,醋酸纤维素的乙酰化反应是在附图1所示的高压不锈钢反应釜内进行。该高压反应釜2的中间设置一个丝网隔板4,将高压反应釜2分为上、两部分。上部分用于放置纤维素原料棉短绒,下部分用于放置醋酸酐,这样可以有效避免醋酸酐与纤维素的直接接触。同时,在下部分内可放置磁力转子6,以强化釜的传质和醋酸酐向二氧化碳中的溶解和扩散。高压反应釜2的外壳设置有加热套3,以便通过恒温水浴***来控制高压反应釜2的温度。当然,乙酰化反应也可以在无搅拌条件下来进行,只是会因为存在着传质阻力,而导致乙酰化反应速度有所降低,从而延长反应时间。
图2是超(亚)临界条件下进行乙酰化反应和萃取的装置结构示意图。其中,高压反应 釜2与分离器16、压缩机22、CO2贮罐21、高压CO2输送泵19形成闭合回路,其中在高压反应釜2与分离器16之间依次设置截止阀13和背压调节阀14。
高压CO2输送泵19用于向高压反应釜2内连续输送二氧化碳;背压调节阀14用于控制***的压力;分离器16则用于超临界萃取时,进行CO2和萃取出的溶质(醋酸酐和醋酸)的气液分离;压缩机22用于将减压的CO2重新加压送回CO2贮罐21,以便循环使用。进行乙酰化反应,首先将纤维素原料棉短绒放置于高压反应釜2的丝网隔板4上,然后在棉短绒上均匀喷洒含有酸性催化剂的醋酸溶液,并活化一定时间。当然,活化过程也可以在釜外完成。活化完毕后,将高压反应釜2密封好,先用二氧化碳将高压反应釜2的空气置换掉,然后升温并通入CO2至高压反应釜2内达到设定的温度和压力,开动搅拌,保持温度和压力进行乙酰化反应。反应完毕后,打开CO2出口截止阀13和CO2进口阀18,开动高压CO2输送泵19,使CO2连续流经纤维素放置区。调节背压阀14,使压力稳定至设定值,进行动态连续萃取,使未反应的醋酸酐和醋酸溶解于CO2中萃取。从高压反应釜2流出的CO2经减压后进入分离器16,此时CO2对醋酸酐和醋酸的溶解能力下降,而释放了出来,在分离器内完成CO2气和溶质的气液分离。醋酸酐和醋酸留在分离器16的底部,而CO2则流出分离器16,并经压缩增压后流回CO2贮罐21。
醋酸纤维素的水解目的是制取具有适宜乙酰基取代度的醋酸纤维素产品,催化剂的中和、醋酸纤维素产品的蒸煮都是醋酸纤维素制备过程的专业人员的熟知知识。
附图3是本发明所提供的制备醋酸纤维素的整个工艺流程示意图。
实施例1
棉短绒的活化:在8.2g精制棉短绒(约折合α-纤维素中葡萄糖单元计的物质量为50mmol,下同)均匀喷洒10mL含2%的三氟甲磺酸的冰醋酸溶液,并在室温下活化2小时。
醋酸纤维素的制备:在附图1所示的反应釜的下部加入25.5g醋酸酐(约250mmol);将上述活化后的棉短绒置于丝网隔板上方,密封好反应釜后,用CO2气转换掉釜中的空气,然后升温和通入CO2至50℃和20MPa,开动磁力搅拌,搅拌速度600转/min,保温反应3小时。反应完毕,打开反应釜上的CO2出口阀,同时用高压泵不断送入CO2,在40℃和20MPa下进行萃取操作。排出的CO2经减压阀进入分离器,收集萃取的醋酐和醋酸,从分离器流出的二氧化碳再经压缩机加压后可循环使用;萃取至不再有醋酐和醋酸被萃出时,停止萃取操作;然后将反应釜减压至常压,取出釜内的初级醋酸纤维素产物,破碎至颗粒直径小于0.2mm,并分散于50ml水中在40℃下搅拌水解1小时,然后加入0.3g醋酸钠中和掉催化剂,再在90-100℃蒸煮五次以上(每次50ml去离子水),以充分水解除去少量纤维素三氟甲酸酯和少量残留于醋酸纤维素表面的游离醋酸,再过滤和烘干制得醋酸纤维素产品。经分析测得产品中乙酰基取代度 2.65;以丙酮为溶剂,经毛细管粘度在25℃的特性粘度1.8。
实施例2
棉短绒的活化:在8.2g纤维素均匀喷洒10mL含4%的硫酸的冰醋酸溶液,并在40℃活化2小时。
醋酸纤维素的制备:反应釜的下部加入30.6g醋酸酐(约300mmol),将活化的棉短绒置于丝网隔板上方,密封好反应釜后,用CO2气转换掉釜中的空气,通过CO2至一定压力,并升温到40℃,温度稳定后,继续通入CO2至30MPa,开动磁力搅拌,搅拌速度600转/min,保温反应5小时。反应完毕,打开CO2出口阀,并同时不断补充新鲜CO2,在60℃和30MPa进行萃取。排出的CO2经减压阀进入分离器,收集萃取的醋酐和醋酸,直至不再有醋酐和醋酸被萃出时,停止萃取操作;然后减压至常压,取出釜内的醋酸纤维素产物,破碎至颗粒直径小于0.3mm,并分散于50ml水中在60℃下搅拌水解2小时,然后加入0.5g醋酸钠中和掉催化剂,再在90-100℃蒸煮五次以上(每次50ml去离子水),以充分水解除去部分纤维素硫酸酯和少量残留于醋酸纤维素表面的游离醋酸,再过滤和烘干制得醋酸纤维素产品。经分析测得产品中乙酰基取代度2.76;以丙酮为溶剂,经毛细管粘度在25℃的特性粘度1.3。
实施例3
棉短绒的活化:在8.2g纤维素均匀喷洒10mL含0.8%的三氟甲磺酸的醋酸溶液,并在60℃下活化3小时。
醋酸纤维素的制备:在反应釜的下部加入40.8g醋酸酐(约400mmol),然后将活化的棉短绒置于丝网隔板上方,密封好反应釜后,用CO2气转换掉釜中的空气,通过CO2至一定压力,并升温到90℃,温度稳定后,继续通入CO2至30MPa,开动磁力搅拌,搅拌速度600转/min,保温反应4小时。反应完毕,打开CO2出口阀,并同时不断补充新鲜CO2,在50℃和30MPa进行萃取,直至不再有醋酐和醋酸被萃出。然后减压至常压,取出釜内的醋酸纤维素产物,破碎至颗粒直径小于0.2mm,并分散于50ml水中在80℃下搅拌水解1小时,然后加入0.5g醋酸钠中和掉催化剂,再在90-100℃蒸煮五次以上(每次50ml去离子水),以充分水解除去少量纤维素的三氟甲酸酯和少量残留于醋酸纤维素表面的游离醋酸,再过滤和烘干制得醋酸纤维素产品。烘干后获得醋酸纤维素产品,经分析测得产品中乙酰基取代度2.33;以丙酮为溶剂,经毛细管粘度在25℃的特性粘度1.1。
实施例4
棉短绒的活化:在8.2g纤维素均匀喷洒5mL含3%硫酸的醋酸溶液,并在20℃下活化0.5小时。
醋酸纤维素的制备:在反应釜的下部加入30.6g醋酸酐(约300mmol),然后将活化的棉 短绒置于丝网隔板上方,密封好反应釜后,用CO2气转换掉釜中的空气,通过CO2至一定压力,并升温到30℃,温度稳定后,继续通入CO2至5MPa,开动磁力搅拌,搅拌速度600转/min,保温反应4小时。反应完毕,打开CO2出口阀,并同时不断补充新鲜CO2,在40℃和10MPa进行萃取。排出的CO2经减压阀进入分离器,收集萃取的醋酐和醋酸,直至不再有醋酐和醋酸被萃出时,停止萃取操作;然后减压至常压,取出釜内的醋酸纤维素产物,破碎至颗粒直径小于0.2mm,并分散于50ml水中在90℃下搅拌水解3小时,然后加入0.4g醋酸钠中和掉催化剂,再在90-100℃蒸煮五次以上(每次50ml去离子水),以充分水解除去少量纤维素的硫酸酯和少量残留于醋酸纤维素表面的游离醋酸,再过滤和烘干制得醋酸纤维素产品。烘干后制得的醋酸纤维素产品,经分析测得产品中乙酰基取代度2.62;以丙酮为溶剂,经毛细管粘度在25℃的特性粘度1.5。
实施例5
棉短绒的活化:在8.2g纤维素均匀喷洒5mL含硫酸和三氟甲磺酸分别为2%的冰醋酸溶液,并在室温下活化1小时。
醋酸纤维素的制备:在反应釜的下部加入30.6g醋酸酐(约300mmol),然后将活化的棉短绒置于丝网隔板上方,密封好反应釜后,用CO2气转换掉釜中的空气,通过CO2至一定压力,并升温到90℃,温度稳定后,继续通入CO2至25MPa,开动磁力搅拌,搅拌速度600转/min,保温反应3小时。反应完毕,打开CO2出口阀,并同时不断补充新鲜CO2,在80℃和20MPa进行萃取。排出的CO2经减压阀进入分离器,收集萃取的醋酐和醋酸,直至不再有醋酐和醋酸被萃出时,停止萃取操作;然后减压至常压,将取出釜内的醋酸纤维素产物,然后减压至常压,取出釜内的醋酸纤维素产物,破碎至颗粒直径小于0.2mm,并分散于50ml水中在70℃下搅拌水解1小时,然后加入0.5g醋酸钠中和掉催化剂,再在90-100℃蒸煮五次以上(每次50ml去离子水),以充分水解除去部分三氟甲酸酯和少量残留于醋酸纤维素表面的游离醋酸,再过滤和烘干制得醋酸纤维素产品。烘干制得醋酸纤维素产品,经分析测得产品中乙酰基取代度2.82;以丙酮为溶剂,经毛细管粘度在25℃的特性粘度1.2。
Claims (9)
1.一种超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:是以超(亚)临界CO2为介质,以棉短绒和醋酸酐为原料,在酸性催化剂作用下制备醋酸纤维素;
反应前先对棉短绒用含有酸性催化剂的活化液进行活化预处理,含有酸性催化剂的活化液为含有酸性催化剂的醋酸,酸性催化剂、棉短绒与醋酸的质量比为0.01-0.05:1:0.5-2。
2.根据权利要求1所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:所述酸性催化剂为三氟甲磺酸和/或硫酸。
3.根据权利要求1所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:活化预处理后的棉短绒在超(亚)临界CO2介质中与醋酸酐发生乙酰化反应,得到初级醋酸纤维素;乙酰化反应温度为30-90℃,反应压力为5-30MPa,反应时间为0.5-5小时。
4.根据权利要求3所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:对初级醋酸纤维素进行超(亚)临界CO2萃取,回收未反应的醋酸酐和醋酸得到萃取后的初级醋酸纤维素;萃取温度40-80℃,萃取压力10-30 MPa。
5.根据权利要求4所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:萃取出的醋酸酐和醋酸经减压与CO2分离,回收并循环使用。
6.根据权利要求4所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:萃取后的初级醋酸纤维素再经水解、中和酸性催化剂获得二级醋酸纤维素。
7.根据权利要求6所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:二级醋酸纤维素经蒸煮除去催化剂和游离醋酸,再经过滤、烘干制得取代度为2.0-2.95的醋酸纤维素产品。
8.根据权利要求1所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:实现超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素方法的装置包括高压反应釜(2),高压反应釜(2)与分离器(16)、压缩机(22)、CO2贮罐(21)、高压CO2输送泵(19)形成闭合回路,其中在高压反应釜(2)与分离器(16)之间依次设置截止阀(13)和背压调节阀(14)。
9.根据权利要求8所述的超(亚)临界CO2中制备醋酸纤维素的方法,其特征在于:高压反应釜(2)外部设置加热套(3),加热套(3)上部开设出水口(12),下部开设热水进口(5),高压反应釜(2)内部空间由丝网隔板(4)隔开分成上部棉短绒放置区(11)和下部醋酸酐放置区(10),下部醋酸酐放置区(10)的底部设置磁力转子(6),高压反应釜(2)外部设置与之相适应的磁铁(7),磁铁(7)与电机(8)相连,下部醋酸酐放置区(10)的底部一侧开设高压CO2入口(9)。
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CN1775810A (zh) * | 2005-10-27 | 2006-05-24 | 东华大学 | 利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法 |
CN101184797A (zh) * | 2005-05-26 | 2008-05-21 | 伊士曼化工公司 | 混合聚合物粒料和功能添加剂的方法 |
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2013
- 2013-06-19 CN CN201310242118.0A patent/CN103304672B/zh active Active
Patent Citations (3)
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CN1070648A (zh) * | 1991-07-29 | 1993-04-07 | M及G·研究股份公司 | 从醋酸纤维素中分离水相的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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超临界二氧化碳中苯甲醇氧化及纤维素加氢反应过程研究;徐刚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20110915;正文第21页 * |
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