CN1070648A - 从醋酸纤维素中分离水相的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低从纤维素酯化液中沉淀出的醋酸纤维 素的水和醋酸含量的方法，是将沉淀出的醋酸纤维素 用超临界液体提取。

Description

本发明涉及一种用液体从醋酸纤维素薄片中提取水相的方法，该方法在超临界状态下进行，醋酸纤维素薄片是从纤维素酯化的溶液中凝结出来的。
通常，包在醋酸纤维素沉淀物中的水相主要包含醋酸（约30%）、水（约70%）和少量的硫酸。
众所周知，醋酸纤维素是纤维素与醋酸酐酯化而成，反应以冰醋酸作溶剂，用硫酸做催化剂，稀酸被用来水解酯和硫酸酯基。然后通过进一步加入稀醋酸，醋酸纤维素就会沉淀出来。
由试样所示，形成的醋酸纤维素薄片中，含约15%的醋酸纤维素和约85%的溶液，该溶液包括醋酸、水、硫酸钠和少量的硫酸。一般，用水洗涤那些薄片，至洗涤液中的pH值达到7为止。
洗涤后的薄片含有约85%（重量）的水溶液。然后对其施压将水分含量减至约50%（重量），而后干燥至水分含量约1%（重量）（聚合物科学与工程百科全书，第2版，第3卷，158页，威利-Interscience出版，1985）。这种分离方法产生可观量的废水，这些废水在排放至环境之前需要净化处理。
该方法还会产生大量的稀醋酸，必须回收这些稀醋酸，以使该方法在经济上可行。
回收醋酸的方法是，令其与有机溶剂共沸蒸馏将酸从水中分离出来。
我们发现，不采用现有技术方法中典型的多次水洗步骤和随后的干燥的步骤，就可以降低存在于醋酸纤维素薄片中的水相（主要是水和醋酸）的含量。上述醋酸纤维素薄片是从纤维素酯化溶液中沉淀出来的（薄片中含有高达约85%或更多的包括水、醋酸和少量的硫酸的溶液）。
本发明方法是用超临界流体提取纤维素酯化过程中产生的醋酸纤维素薄片中的溶剂。特别是，使用温度高于32℃、压力大于7.3MPa的CO2作为超临界流体。优选地是，用超临界CO2提取，在80℃-100℃之间的温度和12到17MPa压力下进行。
更优选的是在约90℃的温度和15MPa压力下进行提取。
除了减轻废水问题之外，本发明方法还能从液体中回收浓缩的醋酸。该液体是依公知的超临界流体提取法（Kirk-Other，化学技术百科全书，第3版，增补卷，872页，1984），在超临界范围之外的条件下通过减压和降低操作温度除出超临界CO2。
参考图1的方案举例说明，将含有高达约85%（重量）的水相混和物（水约70%，醋酸约30%）的醋酸纤维素薄片装入提取器R1，提取器中有超临界CO2循环流动，使其温度升至预期的80℃-95℃。
而后，提取步骤在85℃-95℃，15MPa压力下进行。残留在提取器R1的CO2流膨胀至压力超出临界条件范围之外，例如5MPa，而后冷至室温，最后送到分离器R2，在此，CO2从水相混和物中分离出来。
来自分离器R2的CO2蒸气流用来自容器D1的CO2补充之后，经热交换器加热，而后经压缩机C1压缩，此后，加热至超临界状态，再送到提取器R1。提取出的液相含有约5%（重量）的CO2，经连续分离，在除去残余的CO2后，送到醋酸回收段。附图中，1、2、3、4和6是热交换器，5为蒸发器，7和8是泵。
用本发明方法，可以得到含水量为1-2%（重量）和醋酸量像10-20ppm那样小的醋酸纤维素。
下述实施例用以说明本发明，但本发明并不限于此范围。
实施例1
约30Kg含85%（重量）溶剂的醋酸纤维素加入提取器R1。溶剂含约70%（重量）的水和30%（重量）的醋酸及痕量硫酸。
约1200Kg/h超临界CO2通过提取器连续地循环流动，以使温度升至约95℃。然后，在95℃和15MPa压力下进行提取。残留在提取器R1的CO2流，经减压阀膨胀至50atm，用热交换器冷至25℃，最后送到分离器R2，在此，进行蒸发，并与提取过的水溶液分离。
来自分离器R2的CO2蒸气流用来自容器D1的CO2补充后，经加热，再用压缩机C1压缩。所得的CO2液体加热至超临界状态，并送入提取器R1。提取液含5%（重量）的CO2，在除去CO2后，送去回收醋酸。10小时提取之后，提取的醋酸纤维素量为4.5Kg，湿含量约为1%（重量）。提取条件如下文所示。
操作：连续，提取剂连续流动
温度：95℃
压力：15MPa
提取时间：10h
循环周期：11h
提取速率：约40Kg/h/Kg醋酸纤维素
实施例2
将约30Kg醋酸纤维素沉淀物薄片装入实施例1中所用的提取器，该醋酸纤维素沉淀物薄片含85%（重量）的醋酸（30%）和水（70%）及硫酸钠杂质的混和物。约1200Kg/h的超临界CO2通过提取器R1连续循环，使薄片温度升至约90℃。在上述温度和15MPa压力下提取薄片中的水溶液。残留在提取器中的超临界CO2流膨胀至5MPa，并冷却至25℃，然后送到分离器中。在此，CO2蒸气与水相混和物分离。经7小时的提取后，CO2经实施例1中循环所述的压缩、加热，温度升到约100℃，连续提取3小时。总的提取时间为10小时。回收的醋酸纤维素量为4.6Kg，湿含量为1.5%（重量），提取速率为约40Kg/h/Kg醋酸纤维素。
实施例3
32.7g醋酸纤维素的组成如下：（重量百分数）
水：58.91
醋酸：24.18
醋酸纤维素：16.81
硫酸：0.1
将其装入Dionex SSE-703设备的两个槽中进行超临界流体提取。试样的温度升至80℃，超临界状态（12MPa，80℃）下的CO2流循环50分钟。CO2的总量为6.9升（标准状况）。
然后将试样冷至室温，称重得24.9g，其组成如下（重量%）：
醋酸纤维素：22.02
水：55.24
醋酸：22.74
比较提取前后的组成看出试样中28.7%有效水和28.1%的有效醋酸被提取出来。
提取收率，以总提取物的克数/CO2的升数（标准状况）表示为1.13。醋酸与水的比例实际上保持不变。
实施例4
29.10g，组成如实例3所述的醋酸纤维素试样按下述条件进行超临界提取。
温度：90℃
CO2压力：15MPa
实验时间：120分
CO2流量：8.81（标准状况）
提取操作之后，试样重25.08g，其组成如下。（%重量）
醋酸纤维素：19.51
水：58.93
醋酸：21.55
比较提取前后的组成表明，试样中16.6%的有效水和醋酸被提取出来。
提取收率为0.46。醋酸和水有不同的提取速率，即：13.9%有效水和23%有效醋酸被提取出来。选择性以酸/水比率（提取出的）与酸/水比率（未提取的）的比表示为1.86。
由该实施例看出，能够以好的收率和高的选择性提取醋酸纤维素中的液相。

Claims (7)

1、一种分离醋酸纤维素中的水相的方法，所述的醋酸纤维素是从纤维素酯化溶液中沉淀出来的，水相中包括水和醋酸，其特征在于水相是用超临界流体提取得以分离的。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于提取是用超临界的CO2进行的。
3、如权利要求1和2所述的方法，其特征在于醋酸纤维素中的水相含有高达85%或更多的主要由水和醋酸形成的混和物。
4、如权利要求1-3所述的方法，其特征在于提取操作进行至醋酸纤维素的水含量降到1-2%（重量）时结束。
5、如权利要求2和3所述的方法，其特征在于用CO2提取是在介于80-100℃之间温度和从12到17MPa压力下进行。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于提取是在约90℃和15MPa下进行。
7、用权利要求1至6的方法制得的醋酸纤维素。
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