CN110407946A - 一种负载型固体超强酸催化制备三醋酸纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用负载型固体超强酸催化合成醋酸纤维素的方法，具体是将纤维素与冰醋酸按照1:2~10的质量比加入反应装置中，25~30℃下活化1~3小时；加入催化剂，搅拌条件下控制体系温度在50~60℃将酰化试剂滴加入釜并保温反应2~6小时；反应体系降至室温后，过滤分离回收催化剂；向所得滤液注入去离子水、析出白色沉淀经抽滤、洗涤、干燥处理得醋酸结合度为59~61%的三醋酸纤维素。本发明方法采用的催化剂全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂是一种负载型全氟磺酸树脂，借助多孔功能材料负载具有超强酸催化性能的全氟磺酸，催化性能好、避免催化剂腐蚀性问题、可循环使用。

Description

一种负载型固体超强酸催化制备三醋酸纤维素的方法
技术领域
本发明属于纤维素领域，具体涉及一种合成醋酸纤维素酯的方法，尤其涉及一种利用全氟磺酸负载型固体超强酸催化乙酰氯和纤维素为原料合成醋酸纤维素酯的方法。
背景技术
醋酸纤维素是由天然纤维素经过乙酰化得到的一种纤维素酯，是及其重要的纤维素有机酸酯。根据纤维素中羟基氢被乙酰基取代的程度不同，醋酸纤维素可以分为二醋酸纤维素（DAC）和三醋酸纤维素（TAC）。其中，DAC取代度为2.2~2.50，醋酸结合量为52~56%；TAC取代度为2.71~3.0，醋酸结合量59~62.5%。现有三醋酸纤维素大规模生产技术中多采用以冰醋酸为溶剂，使用各种天然纤维素与醋酸酐进行酯化反应，再通过皂化调整取代度后，经过滤、成型、清洗、脱水、烘干等工序而制备醋酸纤维素的工艺路线，在合成过程中，催化剂的选择和应用起着至关重要的作用。现有已公开技术中，多采用硫酸为催化剂，且用量高达15%。中国专利CN107286258B、CN102153660B等分别公开了一种利用冰醋酸为溶剂，纤维素和过量醋酸酐在硫酸催化下反应制备三醋酸纤维素的方法。公开号为CN100484960C的中国专利采用60~90℃高温条件，以98%硫酸和高浓度高氯酸复合酸催化纤维素物质与醋酸酐充分发生酯化反应，获得高较高粘度的醋酸纤维素。但是硫酸等液体强质子酸的使用，一方面会对生产设备造成腐蚀，缩短使用周期；另一方面会与产品结合形成纤维素硫酸酯，影响产品的透明度等表观质量。专利CN105085690A公开一种以乙酸溶性铁盐替代浓硫酸，用于纤维素与醋酸酐的乙酰化反应，不会发生因硫酸残留造成的干燥过程产品变色并伴有酸味的现象，影响后期使用，铁盐催化剂对纤维素腐蚀性相对更小，并且不会腐蚀设备，但是大量文献表明，金属离子易与醋酸纤维素里酸性基团反应，生成使溶液过滤困难的凝胶状物。
中国专利CN108383915A中利用亲核酰化催化剂和质子酸共催化纤维素与醋酸酐反应制备醋酸纤维素酯，有效降低催化剂用量和制备成本，但是亲核的吡啶类乙酰化催化剂需要通过减压蒸馏、萃取等处理方式除去，且并未涉及此类催化剂的循环利用，不利于安全环保。专利CN103509123B介绍了一种在离子液体存在的体系中，利用磺化固体酸Amberlyst15催化纤维素与酰化试剂反应制备二醋酸纤维素的制备方法，该方法酯化反应温度高、反应时间长，能耗大且后处理繁琐。
发明内容
针对现有催化剂合成醋酸纤维素存在的技术问题，本发明提供一种利用全氟型磺酸负载固体超强酸催化乙酰氯和纤维素发生乙酰化反应合成醋酸纤维素的方法。全氟型磺酸负载固体超强酸催化剂是一种负载型全氟磺酸树脂，借助多孔功能材料负载具有超强酸催化性能的全氟磺酸，提高了其催化活性和稳定性、避免催化剂腐蚀性问题、可循环使用。
一种利用负载型固体超强酸催化制备醋酸纤维素的方法，具体步骤如下：
（1）活化：将粉碎后的纤维素和冰醋酸按照一定的质量比加入反应装置中，25~30℃下进行活化；
（2）乙酰化：活化结束后，往反应装置中加入催化剂，搅拌条件下升温至50℃并开始加入酰化试剂进行乙酰化反应，酰化试剂滴加完毕，继续保温反应一段时间；
（3）催化剂回收：上述反应体系降至室温后，过滤分离回收固体催化剂；
（4）水解及后处理：向步骤（3）所得滤液注入去离子水，析出的白色沉淀经过滤、洗涤、干燥得醋酸结合度为59~61%的三醋酸纤维素。
其中，上述步骤（1）中所述纤维素与冰醋酸的质量比为1:2~10。
作为优选地，所述纤维素与冰醋酸的质量比为1:4~6。
其中，上述步骤（1）中所述活化时间为1~3小时。
作为优选地，所述活化时间为1.5~2小时。
其中，上述步骤（2）中所述催化剂为全氟型磺酸负载固体超强酸，其用量占入釜纤维素的质量百分比可以为5~15%。
作为优选地，所述催化剂用量占纤维素质量百分比为8~12%。
其中，上述步骤（2）中所述的酰化试剂可以为醋酸酐或乙酰氯的任意一种。
其中，上述步骤（2）中所述的酰化试剂与纤维素的质量比为（2~6）：1。
作为优选地，所述酰化试剂与纤维素的质量比为（3.5~5）：1。
其中，上述步骤（2）中所述的酰化试剂为乙酰氯时，乙酰化反应过程中生成的氯化氢经尾气吸收装置处理。
其中，上述步骤（2）中所述酰化试剂以滴加的方式加入反应釜。
其中，上述步骤（2）中所述保温反应温度为50~60℃。
其中，上述步骤（2）中所述保温反应时间为2~6小时。
作为优选地，所述保温反应时间为3~4小时。
其中，上述步骤（3）所述的催化剂经过滤回收后可直接循环用于步骤（2）的酰化催化反应。
其中，上述步骤（4）所述加入去离子水与滤液的质量比为0.3~1：1。
作为优选地，所述加入去离子水与所得滤液的质量比为0.5~1:1。
其中，上述步骤（4）所述的过滤方式为常压离心式过滤或抽滤。
其中，上述步骤（4）所述的洗涤用液体为去离子水。
其中，上述步骤（4）所述的干燥为30~40℃真空干燥或鼓风干燥方式。
本发明的有益作用：
（1）利用全氟型磺酸负载固体超强酸催化纤维素与酰化试剂反应合成醋酸结合度为59~61%的三醋酸纤维素，催化剂用量少、催化性能好；
（2）有效地避免了传统催化剂的大量使用对设备的腐蚀作用、利于回收且可循环利用；
（3）酰化试剂采用滴加的方式入釜，可以提高原料的利用效率，减少原料使用量，降低醋酸精馏提纯后处理时能量消耗。
具体实施例
为了更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。
实施例1
将粉碎后的纤维素100g和500g冰醋酸一次性加入反应装置中，25~30℃下活化2小时至混合物呈均匀浆状体系；加入10g催化剂全氟型磺酸负载固体超强酸，搅拌条件下升温至50℃，控制体系反应温度在55℃左右将350g酰化试剂乙酰氯滴加入釜，酰化试剂滴加完毕，55±1℃继续保温反应4小时，反应生成的氯化氢气体进入尾气吸收装置；反应体系降至室温后，过滤分离回收催化剂；向所得滤液注入去离子水500g，析出白色沉淀经抽滤、用300g去离子水分三次洗涤、30~40℃真空干燥处理得三醋酸纤维素。
产品经化学分析检测，醋酸结合度为60.31%，取代度为2.95。
实施例2
将粉碎后的纤维素100g和600g冰醋酸一次性加入反应装置中，25~30℃下活化1.5小时至混合物呈均匀浆状体系；加入12g全氟型磺酸负载固体超强酸作为催化剂，搅拌条件下升温至50℃，控制体系反应温度60℃左右将400g酰化试剂醋酸酐滴加入釜，酰化试剂滴加完毕，60±1℃继续保温反应3小时；反应体系降至室温后，过滤分离回收催化剂；向所得滤液中注入去离子水500g，析出白色沉淀经抽滤、用300g去离子水分三次洗涤、30~40℃真空干燥处理得三醋酸纤维素。
产品经化学分析检测，醋酸结合度为60.75%，取代度为2.98。
对比例（与传统催化剂浓硫酸对比）
将粉碎后的纤维素100g和600g冰醋酸一次性加入反应装置中，25~30℃下活化1.5小时至混合物呈均匀浆状体系；向活化后的体系中加入12g质量百分数为85%的硫酸催化剂和600g酰化试剂醋酸酐，搅拌条件下升温至60℃左右保温反应8小时；反应体系降至25~30℃，向所得滤液中注入去离子水500g水解0.5小时，水解结束后，搅拌条件下缓慢加入质量百分比浓度为15%的醋酸钠水溶液70g中和未反应的催化剂，其他工艺和操作条件均同实施例2，得淡黄色三醋酸纤维素，产品经化学分析检测，醋酸结合度为59.83%，取代度为2.87。

Claims (9)

1.一种利用负载型固体超强酸催化制备醋酸纤维素的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
活化：将粉碎后的纤维素和冰醋酸加入反应装置中，25~30℃下进行活化；
乙酰化：活化结束后，往反应装置中加入催化剂，搅拌条件下升温至50℃并开始加入酰化试剂进行乙酰化反应，酰化试剂滴加完毕，继续保温反应一段时间；
催化剂回收：上述反应体系降至室温后，过滤分离回收固体催化剂；
水解及后处理：向步骤（3）所得滤液注入去离子水，析出的白色沉淀经过滤、洗涤、干燥得三醋酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中纤维素与冰醋酸的质量比为1:2~10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中催化剂为全氟型磺酸负载固体超强酸。
4.根据权利要求1或3任一所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量占纤维素质量百分比为5~15%,%为质量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中酰化试剂可以为醋酸酐或乙酰氯的任意一种;所述的酰化试剂与纤维素的质量比为2~6：1。
6.根据权利要求1和5所述，其特征在于，所述酰化试剂为乙酰氯时，乙酰化反应过成中生成的氯化氢经尾气吸收装置处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中酰化试剂以滴加的方式加入反应釜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温反应温度为50~60℃;保温反应时间为2~6小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中加入去离子水与滤液的质量比为（0.3~1）：1。
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