CN103298985A - 聚氨酯弹性丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供抗菌性和除臭性优异、且耐变色性优异的聚氨酯弹性丝，本发明是聚氨酯弹性丝，其是由以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯构成的弹性丝，其中，以0.5重量％以上10重量％以下的范围含有金属磷酸盐，分子量120以下的一元胺化合物的散发量为100μg/m2以上。

Description

聚氨酯弹性丝及其制造方法
技术领域
本发明涉及抗菌性和除臭性优异、且耐变色性优异的聚氨酯弹性丝，涉及适合于获得具有抗菌性和除臭性的布帛的聚氨酯弹性丝及其制造方法。
背景技术
弹性纤维由于其优异的伸缩特性而被广泛用于袜子、内衣、运动装等伸缩性衣料用途，纸尿布和卫生巾等卫生用途(卫生材料用途)，产业资材用途。
近年来，在要求更舒适居住环境的过程中，抗菌性涂料、抗菌性膜・片、抗菌性丝线、抗菌性化妆用产品、抗菌性厨房用品、抗菌性文具、抗菌砂、抗菌盘、抗菌纤维、抗菌性化妆品等所谓的“抗菌性商品”已大范围不断出现。此外，同样地，具备针对老年味等的除臭功能的衣物、寝具等“除臭性产品”也不断出现。
作为这些产品中使用的抗菌剂，多见的是无机系抗菌剂、特别是银系抗菌剂。此外，作为除臭剂，可例举活性炭、含银沸石、沸石、微粒氧化锌等。
上述无机系抗菌剂与有机抗菌剂相比，具有耐候性、耐化学品性优异、急性经口毒性低的优异特性。此外，与有机系抗菌剂相比耐热性明显更高。因此，开始将无机系抗菌剂添加至合成树脂中在多种领域中使用。然而，如果将无机系抗菌剂添加至合成树脂中进行成型，则在无机抗菌剂中所含有的金属的作用下以及成型时的热量和对成型物照射的光的影响下，成型品变色，容易产生产品价值显著降低的问题。
于是，提出了很多抑制添加有无机系抗菌剂的抗菌性树脂的热变色的技术(专利文献1)。然而，藉由这些技术，虽然在抗菌、除臭性方面确认有一定的性能，但关于耐黄变性，在环境和时间经过的影响下有很大的变色，很难说完全解决了问题。
此外，作为有机系抗菌剂，提出了含有作为天然抗菌剂的日柏醇以及包含选自Zn、Si、Cu、Ni、Fe、Al和Mg中的至少一种元素的金属氧化物和/或复合金属氧化物的抗菌除臭聚氨酯弹性纤维(专利文献2)，在聚氨酯弹性丝的抗菌性和除臭性方面确认有一定的性能。但是，因为确认在干式纺丝中受到的热量的作用下抗菌剂日柏醇会升华，所以需要预先更多地含有纺丝原液。此外，因为日柏醇的残存量根据纺丝的热量条件等而变化，所以难以生产出确保具有稳定抗菌性的聚氨酯弹性丝。此外，作为天然抗菌剂的日柏醇价格昂贵，因此在成本方面也存在问题。
还提出了有机系合成抗菌剂的用途(专利文献3)等。然而，该有机系的合成抗菌剂在单独使用时在除臭性方面没有效果，在抗菌性和除臭性的兼顾方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4485871号公报
专利文献2：日本特开2002-105757号公报
专利文献3：日本特开2004-292471号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供抗菌性和除臭性优异、且耐变色性优异的聚氨酯弹性丝及其制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述问题的本发明采用以下任一种技术手段。
(1)聚氨酯弹性丝，其是由以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯构成的弹性丝，该弹性丝中含有金属磷酸盐，并且分子量120以下的一元胺化合物的散发量为100μg/m2以上。
(2)上述(1)所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述金属磷酸盐的含量为0.5～10wt％。
(3)上述(1)或(2)所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述金属磷酸盐的平均一次粒径为3.0μm以下。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述金属磷酸盐是选自磷酸钛、磷酸锆和三聚磷酸二氢铝中的至少一种。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的聚氨酯弹性丝，其中，散发的所述一元胺化合物是一元仲胺化合物。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的聚氨酯弹性丝，其中还含有季铵盐系化合物。
(7)上述(6)所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述季铵盐系化合物具有下述结构：
[化1]
Figure 2011800610064100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，
R1、R2是氢或碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同；
R3是碳原子数10～22的烷基；
R4是碳原子数1～22的烷基，可以与R1、R2、R3相同也可以不同；
X-是酸性的平衡离子。
(8)上述(6)或(7)所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述季铵盐系化合物的含量为0.1重量％以上且5重量％以下的范围。
(9)聚氨酯弹性丝的制造方法，该方法是在包含以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯的纺丝原液中混合金属磷酸盐并同时混合分子量120以下的一元胺化合物，使得该一元胺化合物的含量相对于纺丝原液为0.01重量％以上且0.5重量％以下的范围，并将该纺丝原液干式纺丝。
(10)上述(9)所述的聚氨酯弹性丝的制造方法，其中，将所述金属磷酸盐以分散液的形式混合在所述包含以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯的纺丝原液中。
(11)上述(9)或(10)所述的聚氨酯弹性丝的制造方法，其中，所述金属磷酸盐是选自磷酸钛、磷酸锆和三聚磷酸二氢铝中的至少一种。
(12)上述(9)～(11)中任一项所述的聚氨酯弹性丝的制造方法，其中，分子量120以下的所述一元胺化合物是仲胺化合物。
发明的效果
根据本发明，可获得聚氨酯弹性丝，其是由主要构成成分为聚合物二醇和二异氰酸酯的聚氨酯构成的弹性丝，该弹性丝含有金属磷酸盐，并且分子量120以下的一元胺化合物的散发量为100μg/m2以上，因此伸缩性、除臭性、抗菌性、耐变色性优异。因此，使用该聚氨酯弹性丝的布帛的伸缩性、除臭性、抗菌性、耐变色性优异。
附图说明
图1是示出包装的各部位的尺寸的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的描述。
首先，对本发明中使用的聚氨酯进行描述。
本发明中使用的聚氨酯只要是以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯即可，可以是任意的聚氨酯，无特别限定。此外，其合成法也无特别限定。即，例如可以是由聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二胺构成的聚氨酯脲，或者也可以是由聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二醇构成的聚氨酯氨基甲酸酯（polyurethane urethane）。此外，也可以是使用分子内具有羟基和氨基的化合物作为增链剂的聚氨酯脲。在不妨碍本发明效果的范围内，也优选使用3官能度以上的多官能度的二元醇或异氰酸酯等。
聚合物二醇优选聚醚系、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等。而且，特别是从对丝赋予柔软性、伸长率的观点来看，优选使用聚醚系二醇。
作为聚醚系二醇，例如优选使用聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇的衍生物、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下简称为PTMG)、作为四氢呋喃(THF)和3-甲基四氢呋喃的共聚物的改性PTMG(以下简称为3M-PTMG)、作为THF和2,3-二甲基THF的共聚物的改性PTMG、日本专利第2615131号公报等中公开的两侧具有侧链的多元醇、由THF与环氧乙烷和/或环氧丙烷不规则地排列而成的无规共聚物等。这些聚醚系二醇可以一种或两种以上混合使用或者共聚后使用。
作为聚氨酯弹性丝，从获得耐磨损性和耐光性的观点来看，优选使用己二酸亚丁酯、聚己内酯二醇、日本特开昭61-26612号公报等中公开的具有侧链的聚酯多元醇等聚酯系二醇、日本特公平2-289516号公报等中公开的聚碳酸酯二醇等。
该聚合物二醇既可以单独使用，也可以两种以上混合使用或共聚后使用。
作为聚合物二醇的分子量，从获得制成纱时的伸长率、强度、耐热性等的观点来看，数均分子量优选为1000以上且8000以下，更优选为1500以上且6000以下。通过使用该范围分子量的多元醇，能容易地获得伸长率、强度、弹性回复力、耐热性优异的弹性丝。
接着，作为二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)、甲苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯特别适合于合成耐热性和强度高的聚氨酯。还有，作为脂环族二异氰酸酯，例如优选亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下称为H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二亚甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢1,5-萘二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯在抑制聚氨酯弹性丝的黄变时可以特别有效地使用。另外，这些二异氰酸酯既可以单独使用，也可以两种以上并用。
接着，作为在合成聚氨酯时使用的增链剂，优选使用低分子量二胺和低分子量二醇中的至少一种。应予说明，也可以是乙醇胺之类的分子中具有羟基和氨基的化合物。
作为优选的低分子量二胺，可例举例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、p,p’-亚甲基二苯胺、1,3-环己二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)膦氧化物等。优选使用其中的一种或两种以上。特别优选乙二胺。通过使用乙二胺，能容易地获得伸长率和弹性回复性以及耐热性优异的丝。这些增链剂中可以以不丧失效果的程度加入能形成交联结构的三胺化合物、例如二亚乙基三胺。
此外，作为低分子量二醇，代表性的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、双羟基乙氧基苯、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、1-甲基-1,2-乙二醇等。优选使用其中的一种或两种以上。特别优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。如果使用这些低分子量二醇，则作为二醇延伸的聚氨酯，耐热性进一步提高，并且能获得强度更高的丝。
本发明中，从获得耐久性和强度高的纤维的观点来看，聚氨酯的分子量以数均分子量计优选为30000以上且150000以下的范围。应予说明，分子量通过GPC测定，用聚苯乙烯换算。
聚氨酯中也优选混合使用一种或两种以上的封端剂。作为封端剂，优选二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、异丙基甲胺、二异丙胺、丁基甲胺、异丁基甲胺、异戊基甲胺、二丁胺、二戊胺等一元胺，乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇、环戊醇等一元醇，异氰酸苯酯等一元异氰酸酯等。其中，从在聚氨酯聚合时的条件下聚氨酯弹性丝中的分子量120以下的一元胺化合物散发量达到100μg/m2的观点来看，作为该封端剂，优选使用分子量120以下的一元胺。
本发明中，通过使由具有如上所述基本构成的聚氨酯构成的聚氨酯弹性丝中含有金属磷酸盐，能够在不影响聚氨酯弹性丝原本就具有的对乙酸气体、壬烯醛气体、异戊酸气体的除臭性的情况下，对于氨气也提高除臭性。此外，通过使聚氨酯弹性丝中同时含有分子量120以下的一元胺化合物、使得从聚氨酯弹性丝的散发量为100μg/m2以上、优选为100μg/m2以上且500μg/m2以下，可确保具有优异的抗菌性。
从除臭性的观点来看，本发明的金属磷酸盐优选为具有层状结构的磷酸锆和磷酸钛等4价金属的酸式磷酸盐以及三聚磷酸二氢铝等。更优选磷酸锆。它们既可以单独使用也可以两种以上混合。
金属磷酸盐的含量相对于聚氨酯弹性丝的总重量优选为0.5重量％以上且10重量％以下的范围。金属磷酸盐的含量如果低于0.5重量％，则制成布帛时难以获得足够的氨气的除臭性，因此不优选。更优选为1.0重量％以上。另一方面，含量如果高于10重量％，则在伸缩特性的恶化和成本方面不优选。更优选为7.0重量％以下。如果考虑到对氨气的除臭性与物性方面、成本方面的平衡，则特别优选为1.5重量％以上且5.0重量％以下的范围。
从抑制纺丝原液堵塞住纺丝口模的观点来看，金属磷酸盐优选平均一次粒径为3.0μm以下。更优选为1.5μm以下。此外，从分散性的观点来看，平均一次粒径小于0.05μm的情况下，凝聚力高，难以在纺丝原液中均匀地，因此优选平均一次粒径为0.05μm以上。更优选为0.15μm以上。
另一方面，为了使从聚氨酯弹性丝中散发的分子量120以下的一元胺化合物的散发量达到100μg/m2以上，例如优选使包含聚氨酯的纺丝原液以0.01重量％以上且0.5重量％以下的范围含有一元胺化合物来进行纺丝。纺丝原液中的该一元胺化合物的含量低于0.01重量％时，纺丝而成的聚氨酯弹性丝中未充分包含一元胺，其结果是，无法获得足够的抗菌性。另一方面，如果使纺丝原液中含有0.5重量％以上的一元胺化合物，则所得的聚氨酯弹性丝的黄变性等品质变差。
此外，即使在聚合后不添加一元胺，而是使用分子量120以下的一元胺作为合成聚氨酯时的封端剂，也能使聚氨酯弹性丝中的该一元胺化合物的散发量达到100μg/m2以上。具体而言，使异氰酸酯基和氨基反应时，优选预先将二胺化合物等增链剂和上述一元胺化合物混合使用。此时的增链剂中的氨基和该一元胺化合物的氨基的比例优选在5:1～25:1的范围。更优选在5:1～20:1的范围。作为该增链剂和上述一元胺化合物的混合物的反应时使用量，反应时的异氰酸酯基浓度和氨基末端基团浓度的摩尔比优选在1:1.04～1:1.15的范围。藉此，可以制成与常规聚合时相比包含更多氨基的聚合物溶液，可确保纺丝后的丝中的该一元胺的散发量也在100μg/m2以上。
作为分子量120以下的一元胺混合物，可例举二乙胺、二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、N-甲基丙胺、异丙基甲胺、N-丁基甲胺、N-甲基异丁胺等仲胺化合物，乙胺、N-丙胺、异丙胺、N-丁胺、环己胺等伯胺化合物。从聚氨酯纺丝原液的稳定性的观点来看，优选仲胺化合物。
为了进一步提高抗菌性，上述聚氨酯弹性丝中也优选含有季铵盐系化合物。季铵盐系化合物根据铵离子中的烷基的链长而在抗菌效力方面存在差异，如果烷基的链长长，则抗菌效力容易变得较高。此外，如果链长过短，则在纺丝时的热量的作用下容易挥发或变质。另一方面，如果烷基的链长过长，则操作性差。因此，优选选择烷基等的链种类、链长以得到所要的特性。
从抗菌效力的观点来看，特别优选的铵离子是硬脂基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、二癸基二甲基铵离子、油基三甲基铵离子等。它们通常具有下述结构，该结构以磺酸盐、磷酸盐等有机酸盐或氯化物、溴化物、碘化物等盐的形式供给。其中，从变色和耐热性等的稳定性的观点来看优选磺酸盐。
[化2]
Figure 880612DEST_PATH_IMAGE002
其中，
R1、R2是氢或碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同；
R3是碳原子数10～22的烷基；
R4是碳原子数1～22的烷基，可以与R1、R2、R3相同也可以不同；
X-是酸性的平衡离子。
作为具有上述结构的盐的具体例子，有二癸基二甲基三氟化铵甲磺酸盐、二正癸基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二正癸基二甲基铵五氟乙磺酸盐、正十六烷基三甲基铵三氟甲磺酸盐和苄基二甲基椰油烷基铵五氟乙磺酸盐。
从体现出抗菌性、保持变色和伸缩特性的平衡的观点来看，季铵盐系化合物的含量相对于聚氨酯弹性丝总重量优选为0.1重量％以上且5重量％以下的范围，更优选为0.2重量％以上且2重量％以下的范围。
聚氨酯弹性丝还可以含有各种稳定剂和颜料等。例如，也优选在耐光剂、抗氧化剂等中含有BHT和住友化学工业株式会社制的“Sumilizer”(注册商标)GA-80等受阻酚系试剂，各种汽巴-嘉基公司(チバガイギー社)制“Tinuvin”(注册商标)等苯并***系、二苯酮系试剂，住友化学工业株式会社制的“Sumilizer”(注册商标)P-16等磷系试剂，各种受阻胺系试剂，氧化铁、氧化钛等各种颜料，氧化锌、氧化铈、氧化镁、碳酸钙、炭黑等无机物，氟系或硅氧烷系树脂粉体，硬脂酸镁等金属皂，或者硅氧烷、矿物油等润滑剂，氧化铈、甜菜碱和磷酸系等各种防静电剂等，此外，它们也优选与聚合物反应。另外，特别是为了进一步提高对光和各种氮氧化物等的耐久性，例如也优选使用日本Hydrazine株式会社制的HN-150等氮氧化物捕捉剂、住友化学工业株式会社制的“Sumilizer”(注册商标)GA-80等热氧化稳定剂、住友化学工业株式会社制的“Sumisorb”(注册商标)300♯622等光稳定剂。
接着，对本发明的聚氨酯弹性丝的制造方法进行详细说明。
本发明中，使用聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料，使由这些起始原料得到的聚氨酯的纺丝原液中含有(即存在)金属磷酸盐和分子量120以下的一元胺化合物，进行纺丝。从使聚合稳定化的观点来看，优选预先制造聚氨酯溶液，向其中添加金属磷酸盐分散液和分子量120以下的一元胺化合物。应予说明，本发明的“纺丝原液”是指最终被纺丝的液体，另一方面，聚氨酯溶液是指包含聚氨酯的溶液，也可以是任意状态的液体。
聚氨酯溶液的制法或作为溶液的溶质的聚氨酯的制法可以是熔融聚合法或溶液聚合法中的任一种，也可以是其它方法。但是，更优选溶液聚合法。溶液聚合法的情况下，聚氨酯中的凝胶等异物的产生少，容易纺丝，容易获得低细度的聚氨酯弹性丝。此外，溶液聚合法的情况下，显然具有能省去制成溶液的操作这一优点。
聚氨酯可以使用上述聚合物二醇、二异氰酸酯、增链剂，还可以根据需要使用上述封端剂来进行聚合。作为特别优选的聚氨酯，可例举使用分子量为1500以上且6000以下的PTMG作为聚合物二醇、使用MDI作为二异氰酸酯、使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺中的至少一种作为增链剂来合成的聚氨酯。
聚氨酯例如通过在DMAc、DMF、DMSO、NMP等或以它们为主成分的溶剂中使用上述原料进行合成来获得。例如，作为特别优选的方法，可以采用在上述溶剂中投入各原料使其溶解、加热至合适的温度使其反应而制成聚氨酯的所谓一步法，或者首先使聚合物二醇和二异氰酸酯熔融反应、然后将反应物溶解于溶剂、使其与上述增链剂反应而制成聚氨酯的方法等。
使用二醇作为增链剂的情况下，从获得耐热性优异的产物的观点来看，优选将聚氨酯的高温侧的熔点调节至200℃以上260℃以下的范围内。作为代表性的方法，可通过控制聚合物二醇、MDI、二醇的种类和比例来实现。聚合物二醇的分子量低的情况下，通过相对地增加MDI的比例，可获得高温的熔点高的聚氨酯，同样地，二醇的分子量低时，通过相对地减少聚合物二醇的比例，可获得高温的熔点高的聚氨酯。
聚合物二醇的分子量为1800以上的情况下，要使高温侧的熔点达到200℃以上，优选以(MDI的摩尔数)/(聚合物二醇的摩尔数)=1.5以上的比例进行聚合。
应予说明，该聚氨酯的合成时，也优选将胺系催化剂或有机金属催化剂等催化剂一种或两种以上混合使用。
作为胺系催化剂，可例举例如N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、双-2-二甲氨基乙基醚、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲氨基乙基哌嗪、N-(2-二甲氨基乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲氨基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲氨基己醇、三乙醇胺等。
此外，作为有机金属催化剂，可例举辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基辛酸铅等。
本发明中，优选向该聚氨酯溶液中添加金属磷酸盐和分子量120以下的一元胺化合物制成纺丝原液。作为向聚氨酯溶液中添加金属磷酸盐和一元胺化合物的方法，可采用任意的方法。作为其代表性的方法，可采用使用静力混合器的方法、使用搅拌的方法、使用均相混合机的方法、使用双轴挤出机的方法等各种方法。
金属磷酸盐和一元胺化合物既可以分别单独添加至聚氨酯溶液中，也可以预先混合后将其添加至聚氨酯溶液中。从体现出对氨气的除臭性的观点来看，优选预先将它们混合制成分散液后添加至聚氨酯溶液中。
为了提高对氨气的除臭性，优选使聚氨酯弹性丝中以0.5重量％以上且10重量％以下的范围含有金属磷酸盐。因此，需要使金属磷酸盐以该纺丝原液的0.5重量％以上且10重量％以下的范围无不均地分散在纺丝前的聚氨酯纺丝原液中，优选向以N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等为溶剂的聚氨酯溶液中添加上述金属磷酸盐，进行搅拌、混合处理，使其无不均地分散，从而得到纺丝原液。具体而言，优选预先使金属磷酸盐分散在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中，制成金属磷酸盐分散液，将该分散液混合在聚氨酯溶液中。这里，从均匀地添加至聚氨酯溶液中的观点来看，作为所添加的金属磷酸盐分散液的溶剂，优选使用与聚氨酯溶液相同的溶剂。此外，向聚氨酯溶液中添加金属磷酸盐时，可以同时添加上述的例如耐光剂、抗氧化剂等试剂和颜料等。
另外，本发明中也可以不在聚氨酯聚合后向该包含聚氨酯的溶液中添加一元胺，而是通过使用分子量120以下的一元胺作为合成聚氨酯时的封端剂，从而使最终供于纺丝的纺丝原液中存在该一元胺化合物。
本发明中，如上所述使金属磷酸盐和分子量120以下的一元胺与聚氨酯一起存在于纺丝原液中，但为了提高对各种细菌的抗菌性，优选使纺丝原液中以0.01重量％以上且0.5重量％以下的范围含有分子量120以下的一元胺化合物。
此外，聚氨酯纺丝原液中的聚氨酯的浓度通常优选在30重量％以上且80重量％以下的范围。
还有，本发明中，为了提高对各种细菌的抗菌性，也优选含有季铵盐系化合物。为此，使纺丝前的聚氨酯纺丝原液中含有上述季铵盐系化合物，进行纺丝。作为使纺丝原液中含有季铵盐系化合物的方法，既可以单独与聚氨酯溶液混合，也可以预先混合在上述金属磷酸盐分散液中。
通过对如上所述构成的纺丝原液进行例如干式纺丝、湿式纺丝或熔融纺丝并将其卷取，可获得本发明的聚氨酯弹性丝。其中，从能以从细到粗的任意细度稳定地纺丝的观点来看，优选干式纺丝。
本发明的聚氨酯弹性丝的细度、截面形状等无特别限定。例如，丝的截面形状既可以是圆形，或者也可以为扁平。
另外，对于干式纺丝方式也无特别限定，可以适当选择与所要的特性和纺丝设备相匹配的纺丝条件等来进行纺丝。
例如，本发明的聚氨酯弹性丝的永久应变率和应力松弛率特别容易受到导丝轮和卷取机的速度比的影响，因此优选根据丝的使用目的来适当决定。即，从获得具有所要的永久应变率和应力松弛率的聚氨酯弹性丝的观点来看，优选在导丝轮和卷取机的速度比为1.10以上且1.65以下的范围进行卷取。
此外，从提高所得的聚氨酯弹性丝的强度的观点来看，纺丝速度优选为250m/分钟以上。
实施例
用实施例对本发明进行更详细的说明。
[聚氨酯弹性丝的强度、应力松弛率、永久应变率、伸长率]
聚氨酯弹性丝的强度、应力松弛率、永久应变率、伸长率通过用Instron 4502型拉伸试验机对试样丝进行拉伸试验来测定。
它们如下所述定义。
即，将5cm(L1)的试样以50cm/分钟的拉伸速度拉伸300％，重复5次。将该第5次的应力记作(G1)。接着，保持该300％的拉伸30秒钟。将保持30秒钟后的应力记作(G2)。接着，使拉伸回复，将应力达到0时的试样丝的长度记作(L2)。然后，在第6次时，将试样丝拉伸直至断裂。将该断裂时的应力记作(G3)，将断裂时的试样丝的长度记作(L3)。
以下，上述特性通过下式获知。
强度[cN]=(G3)
应力松弛率[％]=100×((G1)-(G2))/(G1)
永久应变率[％]=100×((L2)-(L1))/(L1)
伸长率[％]=100×((L3)-(L1))/(L1)
另外，拉伸试验进行3次，根据平均值求得。
[除臭性、抗菌性评价用针织物的制造]
将22dtex的聚氨酯弹性丝拉伸3倍，在其上以800T/m的捻数覆盖作为鞘丝的聚酰胺加工丝(商标Kyuupu、东丽株式会社(東レ)制、33分特26单丝)，制成S捻和Z捻的单包覆丝(SCY)。
然后，以针织张力1.0g向连裤袜针织机(罗娜帝公司(ロナティ社)制、针数400根)的供丝口1、3口供给上述S捻SCY，向2、4口供给上述Z捻SCY，织成针织物。针织物中的聚氨酯弹性丝的含有率为16％。
接着，如下所述实施针织物的染色加工，得到连裤袜针织物。
(1)预设：使用真空干燥机，90℃×10分钟
(2)染色：使用2.0owf％的汽巴精化株式会社(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)制的染料“Lanaset”(注册商标)Black B，在90℃下处理60分钟，染成黑色。染色时的pH调整用乙酸和硫酸铵进行。
(3)最后进行柔软处理，通过定形工序(使用连裤袜定形机、定形:115℃×10秒、干燥:120℃×30秒)进行精加工。
[洗涤方法]
以纤维制品新功能评价评议会制订的洗涤方法手册为基准(JIS L0217:1995的附表1、洗涤方法103)。即，使用JIS L0217:1995的附表1、洗涤方法103中规定的家用电洗涤机，在3升40℃的水中溶解40毫升JAFET标准洗涤剂(纤维制品新功能评价评议会制)制成洗涤液，向该洗涤液中加入1kg作为试样的被洗涤物。洗涤5分钟，脱水，漂洗2分钟，脱水，漂洗2分钟，脱水，以上述工序作为1次，进行洗涤。
[除臭性]
除臭试验以除臭加工纤维制品认证标准(制订者：社团法人纤维评价技术协议会　制品认证部、制订日：平成14年(2002年)9月1日)为基准，如下所述通过仪器试验进行臭气成分的除臭性评价。另外，由社团法人纤维评价技术协议会制订的、对于该仪器分析试验中的各臭气成分的减少率评价为“有除臭效果”的合格标准示于表1。
(检测管法)
1．将样品(10cm×10cm)放入采样袋(Tedlar bag)。
2．注入表1所示的规定量的试验气体，用成分对应的检测管(Gastech公司(ガステック社)制)测定2小时后的残存气体浓度(ppm)。另外，气体填充率为3L，稀释气体为干燥空气或氮气。
[表1]
气体 初始浓度(ppm) 合格标准 规格
氨 100 70％以上 JAFET
乙酸 50 80％以上 JAFET
壬烯醛 14 75％以上 JAFET
3．不使用样品来进行同样的评价，作为空白试验。
4．评价中，按照下式算出残存气体浓度的减少率，记作除臭率。
[数1]
Figure 2011800610064100002DEST_PATH_IMAGE004
另外，测定值根据n=3的平均值求得。
[抗菌性]
抗菌试验以社团法人纤维评价技术协议会指定的抗菌性试验步骤(JIS L1902:2008、菌液吸收法)为基准实施。将无加工试样的培养18小时后的活菌数(个)设为X，将试验面料的培养18小时后的活菌数(个)设为Y，由下式算出抑菌活性值，评价抗菌效力。另外，测定值根据n=3的平均值求得。
[数2]
抑菌活性值＝LogX－LogY
此外，根据社团法人纤维评价技术协议会，金黄色葡萄球菌的抑菌活性值为2.2以上时，认为在抗菌方面“有效果”。
[一元氨化合物的散发量]
预处理：
卷取聚氨酯弹性丝后，在35℃×65％RH的条件下保存14天。然后，将聚氨酯弹性丝放入带卡口的袋(生产日本社制J-4、340mm×240mm×0.04mm)中，注入洁净空气后迅速密闭，在23℃的室温下保存100小时。
分析：
从经处理的放入有聚氨酯弹性丝的带卡口的袋中将气体全部捕集至捕集管中。将捕集的有机成分从捕集管中加热脱离，导入GC/MS进行分析。测定条件示于表2。
[表2]
定量使用甲苯的校正曲线，根据总离子绝对面积通过绝对校正曲线法进行。应予说明，从试验的每单位面积的散发量通过下式测定，测定值是对同一水平的样品测定2个点，根据n=2的平均值求得。
[数3]
散发量(μg/m2)＝成分量(μg)/丝部分的暴露面积(cm2)×10
丝部分的暴露面积(cm2)＝((A/2)2×3.14－(B/2)2×3.14)×2＋((C+D)/2)×A×3.14
这里，A、B、C、D如图1所定义。应予说明，图1中，(a)是包装的俯视图，(b)是包装的主视图。
[NOx耐黄变性]
将10g聚氨酯弹性丝卷取于不锈钢板，制成试样卡片。使用斯科特试验器(Scott tester)，使该试样在使空气中含有规定浓度(7ppm)的NO2气体而得的气体中暴露50小时。在该暴露处理前后，使用色彩管理器(Color Master)(D25 DP-9000型信号处理器（Signal Processor))测定“b”颜色，根据处理前后之差“△b”来评价黄变程度。另外，测定值根据n=3的平均值求得。
[平均一次粒径]
用日立制作所株式会社制场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-800对无机粒子进行拍摄，用图像处理软件Image-Pro Version4.0进行分析而求得。另外，测定投影面积圆当量直径，对于每一个样品，根据n=20的个数的平均求得。
[金属磷酸盐的含量]
通过原纱吸光光度法分析聚氨酯弹性丝，测定金属磷酸盐的浓度。测定针对金属磷酸盐中的金属(Al、Zr、Ti)进行。另外，测定值根据n=3的平均求得，通过下式求出金属磷酸盐的含量。
[数4]
Figure 515172DEST_PATH_IMAGE007
。
[季铵盐的含量]
称量1g试样(聚氨酯丝)，加入至100ml甲醇中，萃取季铵盐。对于萃取液，通过液相色谱法根据预先制成的标准液进行定量。分析条件如下所示。另外，测定根据n=2的平均求得。
柱：LiChrospher 100 RP-18(5μm)、内径4.6mm、长150mm、柱温：35℃
检测：UV210nm
流动相：甲醇/水混合溶液(60/40容量％)、流速：1ml/分钟、注入量：2μl。
[实施例1]
使分子量1800的PTMG和MDI以1:1.58的摩尔比在90℃下反应2小时，制成异氰酸酯末端的预聚物后，溶解于DMAc，使其达到35重量％，调制成预聚物溶液。此外，将作为增链剂的乙二胺、1,2-丙二胺、作为链终止剂(封端剂)的二乙胺以10:2:1的氨基末端基团浓度的比例混合，溶解于DMAc，使其达到35重量％，调制成胺溶液。将预聚物溶液和胺溶液以异氰酸酯末端基团和胺末端基团的摩尔比为1:1.02的条件一边搅拌一边混合，调制成聚氨酯脲聚合物的DMAC溶液(浓度35重量％)。接着，将通过作为抗氧化剂的叔丁基二乙醇胺与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的反应而生成的聚氨酯溶液(杜邦公司制“Methacrol”(注册商标)2462)以及对甲酚和二乙烯基苯的缩聚物(杜邦公司制“Methacrol”(注册商标)2390)以2比1(重量比)混合，调制成抗氧化剂DMAc溶液(浓度35重量％)。将上述聚氨酯脲聚合物的DMAc溶液96重量份和抗氧化剂DMAc溶液4重量份混合，制成聚合物溶液A1。
接着，将东亚合成社磷酸锆系除臭剂“ケスモン”(注册商标)NS-10(平均一次粒径0.9μm)用均相混合机分散于DMAc，制成磷酸锆分散液B1(35重量％)。
接着，将二乙胺(分子量73.14)在DMAc中调制成35重量％，制成一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B1、C1以96.9重量％、3重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D1。将其在导丝轮和卷取机的速度比为1.3的条件下以720m/分钟的速度进行干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
对于所得的聚氨酯弹性丝，制成评价用针织物，测定除臭性和抗菌性。结果与聚氨酯弹性丝本身的一元胺化合物的散发量、NOx耐黄变性一并示于表3、4、5。
[实施例2]
将聚合物溶液A1、B1、C1以97.98重量％、2重量％、0.02重量％均匀地混合，制成纺丝原液D2。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例3]
将合成的磷酸钛(平均一次粒径1.1μm)用均相混合机分散于DMAc，制成磷酸钛分散液B2(35重量％)来代替磷酸锆分散液B1。
将聚合物溶液A1、B2、C1以96.98重量％、3重量％、0.02重量％均匀地混合，制成纺丝原液D3。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸钛的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例4]
将乙基甲胺(分子量89.14)在DMAc中调制成35重量％，制成一元胺溶液C2(35重量％)来代替一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B1、C2以94.88重量％、5重量％、0.12重量％均匀地混合，制成纺丝原液D4。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例5]
将二异丙胺(分子量101.19)在DMAc中调制成35重量％，制成一元胺溶液C3(35重量％)来代替一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B1、C3以99.35重量％、0.5重量％、0.15重量％均匀地混合，制成纺丝原液D5。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为0.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例6]
将异丙基甲胺(分子量73.14)在DMAc中调制成35重量％，制成一元胺溶液C4(35重量％)来代替一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B1、C4以89.5重量％、10.0重量％、0.5重量％均匀地混合，制成纺丝原液D6。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为10重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。但是，在纺丝过程中发生了被认为是口模的堵塞的断线，纺丝性不佳。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例7]
将N-丁胺(分子量73.14)在DMAc中调制成35重量％，制成一元胺溶液C5(35重量％)来代替一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B1、C5以95.9重量％、4.0重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D7。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为4重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例8]
将聚合物溶液A1、B2、C1以92.9重量％、7.0重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D8。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸钛的含量为7重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4。
[实施例9]
将另行合成的磷酸锆(平均一次粒径3.5μm)用均相混合机分散于DMAc，制成磷酸锆分散液B3(35重量％)来代替磷酸锆分散液B1。
将聚合物溶液A1、B3、C1以97.4重量％、2.5重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D9。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸钛的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的50g卷丝体。但是，在纺丝过程中发生了大量被认为是口模的堵塞的断线，纺丝性差。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例10]
将聚合物溶液A1、B1、C1以93.9重量％、6重量％、0.01重量％均匀地混合，制成纺丝原液D10。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为6重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例11]
调制由分子量2100的PTMG、MDI、乙二醇和作为封端剂的1-丁醇构成的聚氨酯氨基甲酸酯聚合物的DMAC溶液(35重量％)。接着，将通过作为抗氧化剂的叔丁基二乙醇胺与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的反应而生成的聚氨酯溶液(杜邦公司制“Methacrol”(注册商标)2462)以及对甲酚和二乙烯基苯的缩聚物(杜邦公司制“Methacrol”(注册商标)2390)以2比1(重量比)混合，调制成抗氧化剂DMAc溶液(浓度35重量％)。将上述聚氨酯聚合物的DMAc溶液96重量份和抗氧化剂DMAc溶液4重量份混合，制成聚合物溶液A2。
将龙沙日本公司(ロンザジャパン(株)社)制季铵盐系化合物“BARQUAT”(注册商标)MS-100(苄基二甲基四癸基氯化铵)在DMAc中调制成35重量％，制成抗菌剂溶液C6。
将聚合物溶液A2、B1、C1、C6以96.8重量％、2.5重量％、0.2重量％、0.5重量％均匀地混合，制成纺丝原液D11。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例12]
将帝国化工株式会社(テイカ(株)社)制的三聚磷酸二氢铝系除臭剂“K-FRESH”(注册商标)#100P(平均一次粒径1.0μm)用均相混合机分散于DMAc，制成三聚磷酸二氢铝分散液B4(35重量％)来代替磷酸锆分散液B1。
将聚合物溶液A1、B4、C1以94.8重量％、5重量％、0.2重量％均匀地混合，制成纺丝原液D12。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、三聚磷酸二氢铝的含量为5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例13]
将聚合物溶液A2、B1、C1以96.9重量％、3重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D13。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例14]
将分子量1800的PTMG和MDI以1:1.58的摩尔比混合，在90℃下反应2小时，制成异氰酸酯末端的预聚物后，溶解于DMAc，使其达到35重量％，调制成预聚物溶液。此外，将作为增链剂的乙二胺、作为链终止剂的二乙胺以14:1的氨基末端基团浓度的比例混合，溶解于DMAc，使其达到35重量％，调制成胺溶液。
将预聚物溶液和胺溶液以异氰酸酯末端基团和胺末端基团的摩尔比为1:1.06的条件一边搅拌一边混合，调制成聚氨酯脲聚合物的DMAC溶液(35重量％)。接着，将通过作为抗氧化剂的叔丁基二乙醇胺与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的反应而生成的聚氨酯溶液(杜邦公司制“Methacrol”(注册商标)2462)以及对甲酚和二乙烯基苯的缩聚物(杜邦公司制“Methacrol”(注册商标)2390)以2比1(重量比)混合，调制成抗氧化剂DMAc溶液(浓度35重量％)，将上述聚氨酯聚合物的DMAc溶液96重量份和抗氧化剂DMAc溶液4重量份混合，制成聚合物溶液A3。
将聚合物溶液A3、B1以97重量％、3重量％均匀地混合，制成纺丝原液D14。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例15]
将日油化学株式会社制季铵盐系化合物“Nissan Cation”(注册商标)EQ-01D在DMAc中调制成35重量％，制成抗菌剂溶液C7。
将聚合物溶液A1、B1、C1、C7以96.8重量％、2.5重量％、0.2重量％、0.5重量％均匀地混合，制成纺丝原液D15。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例16]
将三洋化成株式会社制季铵盐系化合物“Neojaami DFS”在DMAc中调制成35重量％，制成溶液C8(35重量％)。
将聚合物溶液A3、B1、C8以96.5重量％、2.5重量％、1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D16。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[实施例17]
将聚合物溶液A3、B1、C8以97.4重量％、2.5重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D17。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例1]
将聚合物溶液A1与实施例1同样地进行干式纺丝，得到22分特、2单丝的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例2]
将聚合物溶液A1、B1以97.5重量％、2.5重量％均匀地混合，制成纺丝原液D18。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例3]
将聚合物溶液A1、C2以99.8重量％、0.2重量％均匀地混合，制成纺丝原液D19。将其与实施例1同样地进行干式纺丝，得到22分特、2单丝的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例4]
将品川燃料株式会社(シナネンゼオミック（株）社)制含银沸石“Zeomikku”(注册商标)SW-10N(平均一次粒径1.0μm)用均相混合机分散于DMAc，制成沸石分散液B3(35重量％)来代替磷酸锆分散液B1。
将聚合物溶液A1、B3以96重量％、4重量％均匀地混合，制成纺丝原液D20。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、含银沸石的含量为4重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例5]
将二戊胺(分子量157.3)在DMAc中调制成35重量％，制成一元胺溶液C9(35重量％)来代替一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B1、C9以97.9重量％、2.0重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D21。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例6]
将东曹株式会社(東ソー（株）社)制高二氧化硅沸石HSZ-980HOA(平均一次粒径2.0μm)用均相混合机分散于DMAc，制成沸石分散液B5(35重量％)来代替磷酸锆分散液B1。
将聚合物溶液A1、B5、C1以96.8重量％、3重量％、0.2重量％均匀地混合，制成纺丝原液D22。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、沸石的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例7]
将堺化学株式会社制超微粒子氧化锌“FINEX”-25(平均一次粒径0.04μm)用均相混合机分散于DMAc，制成氧化锌分散液B6(35重量％)来代替磷酸锆分散液B1。
将聚合物溶液A1、B6、C1以96.9重量％、3重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D23。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、氧化锌的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例8]
将天然抗菌剂日柏醇在DMAc中调制成35重量％，制成溶液C10(35重量％)来代替一元胺溶液C1。
将聚合物溶液A1、B6、C10以96.9重量％、3重量％、0.1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D24。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、氧化锌的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例9]
将聚合物溶液A1、C8以99重量％、1重量％均匀地混合，制成纺丝原液D25。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、氧化锌的含量为3重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例10]
将东亚合成株式会社制含银抗菌剂“NOVARON”(注册商标)AGT330(平均一次粒径0.5μm)用均相混合机分散于DMAc，制成无机系抗菌剂分散液C11(35重量％)来代替一元胺溶液C1。将聚合物溶液A1、B1、B6、C11以96.5重量％、1.5重量％、1.0重量％、1.0重量％均匀地混合，制成纺丝原液D26。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为1.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[比较例11]
将聚合物溶液A2、B1以97.5重量％、2.5重量％均匀地混合，制成纺丝原液D27。将其与实施例1同样地干式纺丝，得到22分特、2单丝、磷酸锆的含量为2.5重量％的聚氨酯丝的200g卷丝体。
各种评价结果示于表3、4、5。
[表3]
[表4]
Figure 346600DEST_PATH_IMAGE009
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
产业适用性
通过本发明，可获得伸缩性、除臭性、抗菌性、耐变色性优异的聚氨酯弹性丝，因此通过使用该聚氨酯弹性丝，可获得伸缩性、除臭性、抗菌性、耐变色性优异的布帛。
符号的说明
A 包装的外径
B 纸管的外径
C 最外层的丝卷宽度
D 最内层的丝卷宽度

Claims (12)

1.聚氨酯弹性丝，其是由以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯构成的弹性丝，该弹性丝中含有金属磷酸盐，并且分子量120以下的一元胺化合物的散发量为100μg/m2以上。
2.如权利要求1所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述金属磷酸盐的含量为0.5～10wt%。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述金属磷酸盐的平均一次粒径为3.0μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述金属磷酸盐是选自磷酸钛、磷酸锆和三聚磷酸二氢铝中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯弹性丝，其中，散发的所述一元胺化合物是一元仲胺化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯弹性丝，其中还含有季铵盐系化合物。
7.如权利要求6所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述季铵盐系化合物具有下述结构：
[化1]
其中，
R1、R2是氢或碳原子数1～3的烷基，可以相同也可以不同；
R3是碳原子数10～22的烷基；
R4是碳原子数1～22的烷基，可以与R1、R2、R3相同也可以不同；
X-是酸性的平衡离子。
8.如权利要求6或7所述的聚氨酯弹性丝，其中，所述季铵盐系化合物的含量为0.1重量%以上且5重量%以下的范围。
9.聚氨酯弹性丝的制造方法，该方法是在包含以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯的纺丝原液中混合金属磷酸盐并同时混合分子量120以下的一元胺化合物，使得该一元胺化合物的含量相对于纺丝原液为0.01重量%以上且0.5重量%以下的范围，并将该纺丝原液干式纺丝。
10.如权利要求9所述的聚氨酯弹性丝的制造方法，其中，将所述金属磷酸盐以分散液的形式混合在所述包含以聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始原料的聚氨酯的纺丝原液中。
11.如权利要求9或10所述的聚氨酯弹性丝的制造方法，其中，所述金属磷酸盐是选自磷酸钛、磷酸锆和三聚磷酸二氢铝中的至少一种。
12.如权利要求9～11中任一项所述的聚氨酯弹性丝的制造方法，其中，分子量120以下的所述一元胺化合物是仲胺化合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687631A (zh) * 2014-05-29 2017-05-17 东丽奥培隆特士株式会社 除臭织物
CN110291236A (zh) * 2017-01-05 2019-09-27 晓星天禧(株) 除臭氨纶及其制备方法
CN110923946A (zh) * 2019-11-20 2020-03-27 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种纳米抗菌透气tpu薄膜及其制备方法
CN111334879A (zh) * 2020-04-28 2020-06-26 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆与抗菌氨纶制法与用途
CN113874561A (zh) * 2019-05-27 2021-12-31 东丽奥培隆特士有限公司 聚氨酯弹性纱及其制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5413360B2 (ja) * 2010-12-14 2014-02-12 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸
JP6516121B2 (ja) * 2013-07-19 2019-05-22 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸及びその製造方法
JP6453026B2 (ja) * 2014-10-09 2019-01-16 リケンテクノス株式会社 熱可塑性樹脂組成物フィルムの製造方法
WO2018022152A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Invista North America S.A R.L. Silicone oil elimination from spandex polymer spinning solutions
CN106283265B (zh) * 2016-09-07 2018-06-26 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法
JP6718783B2 (ja) * 2016-09-30 2020-07-08 Ｋｂセーレン株式会社 ポリウレタン弾性機能性不織布
WO2023027438A1 (ko) * 2021-08-23 2023-03-02 주식회사 엘지화학 탄성 항균 폴리우레탄, 그 제조방법 및 이를 포함하는 물품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07166425A (ja) * 1993-11-24 1995-06-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維
CN1646741A (zh) * 2002-04-22 2005-07-27 东洋纺织株式会社 弹性纤维及其用途
JP2006028453A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン弾性体及び弾性繊維
WO2009101995A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Opelontex Co., Ltd. 消臭材
CN101760000A (zh) * 2009-12-10 2010-06-30 鲁东大学 抗菌性纳米银复合聚氨酯材料及制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58156074A (ja) * 1982-03-10 1983-09-16 三菱レイヨン株式会社 殺菌性繊維成形物
JPS6126612A (ja) 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の良好なポリウレタンの製法
US4875901A (en) * 1986-10-14 1989-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treating fibrous polyamide articles
US4822373A (en) * 1988-03-11 1989-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for providing polyamide materials with stain resistance with sulfonated novolak resin and polymethacrylic acd
JP2615131B2 (ja) 1988-05-11 1997-05-28 旭化成工業株式会社 セグメント化ポリウレタンおよびその製造方法
JPH02289516A (ja) 1989-02-28 1990-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd （＋）―プラノプロフェンを含有する医薬組成物
US5310828A (en) * 1989-04-20 1994-05-10 Peach State Labs, Inc. Superior stain resistant compositions
US5516337A (en) * 1992-09-02 1996-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chemical system for providing fibrous materials with stain resistance
JP2842564B2 (ja) * 1993-12-20 1999-01-06 東邦レーヨン株式会社 抗菌性ビスコースレーヨン及びその製造方法
US5962130A (en) * 1995-01-03 1999-10-05 Dupont-Toray Co., Ltd. Durable polyurethane fiber and method for the manufacture thereof
DE4446339C1 (de) * 1994-12-23 1996-05-02 Bayer Faser Gmbh Verfahren zur Einstellung der Viskosität von hochkonzentrierten Elastanlösungen für das Trockenspinnen oder Naßspinnen von Elastanfasern und nach dem Verfahren erhältliche Elastanspinnlösung
EP0728855B1 (en) * 1995-02-15 2000-09-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Deodorizing fibers and method of producing the same
JP3637503B2 (ja) * 1995-08-18 2005-04-13 オペロンテックス株式会社 ポリウレタン系繊維、衣料および衣料用副資材
JP3051709B2 (ja) * 1997-09-30 2000-06-12 憲司 中村 抗菌性セルロ−ス繊維及びその製造方法
JP4439707B2 (ja) 2000-09-27 2010-03-24 旭化成せんい株式会社 ポリウレタン弾性繊維の製造方法
US6403682B1 (en) * 2001-06-28 2002-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex containing quaternary amine additives
JP2004292471A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン弾性体および弾性繊維
JP2005097820A (ja) * 2003-08-27 2005-04-14 Kanebo Ltd 消臭繊維
KR20070046030A (ko) * 2004-05-19 2007-05-02 산요가세이고교 가부시키가이샤 섬유 처리용 유제
CN100344822C (zh) * 2004-10-19 2007-10-24 东华大学 多组分纤维制品复合纳米抗菌剂、制备方法及应用
JP5136943B2 (ja) * 2007-06-22 2013-02-06 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
JP4235244B1 (ja) * 2008-02-15 2009-03-11 長谷虎紡績株式会社 ストレッチ布帛

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07166425A (ja) * 1993-11-24 1995-06-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維
CN1646741A (zh) * 2002-04-22 2005-07-27 东洋纺织株式会社 弹性纤维及其用途
JP2006028453A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Nisshinbo Ind Inc ポリウレタン弾性体及び弾性繊維
WO2009101995A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Opelontex Co., Ltd. 消臭材
CN101760000A (zh) * 2009-12-10 2010-06-30 鲁东大学 抗菌性纳米银复合聚氨酯材料及制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687631A (zh) * 2014-05-29 2017-05-17 东丽奥培隆特士株式会社 除臭织物
TWI716351B (zh) * 2014-05-29 2021-01-21 日商東麗奧培隆特士股份有限公司 除臭的織物
CN110291236A (zh) * 2017-01-05 2019-09-27 晓星天禧(株) 除臭氨纶及其制备方法
CN110291236B (zh) * 2017-01-05 2022-02-25 晓星天禧(株) 除臭氨纶及其制备方法
CN113874561A (zh) * 2019-05-27 2021-12-31 东丽奥培隆特士有限公司 聚氨酯弹性纱及其制造方法
CN110923946A (zh) * 2019-11-20 2020-03-27 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种纳米抗菌透气tpu薄膜及其制备方法
CN110923946B (zh) * 2019-11-20 2022-08-23 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种纳米抗菌透气tpu薄膜及其制备方法
CN111334879A (zh) * 2020-04-28 2020-06-26 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 聚六亚甲基双胍插层α-磷酸锆与抗菌氨纶制法与用途

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