JP4439707B2 - ポリウレタン弾性繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌消臭性能に優れたポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維の主用途は衣料分野であるが、最近の清潔志向から衣料にも抗菌消臭の機能が強く望まれている。繊維に抗菌消臭機能を付与するには、合成繊維、半合成繊維等、添加剤を含有できる繊維であれば、抗菌消臭機能を持った物質を添加剤として添加することができる。
抗菌機能を持つ物質としては、銀系抗菌剤、トリクロサンやクロルヘキシジン等の有機系抗菌剤、カテキンやヒノキチオール等の天然抗菌剤が知られている。その中で、天然抗菌剤であるヒノキチオールは、台湾ヒノキ油、ヒバ油等から抽出される結晶性の物質である。これらは、優れた抗菌性をもち、化粧品を中心に抗菌剤として広く使用されている。しかし、ヒノキチオールは昇華性があるため、ヒノキチオールを繊維中に練り混もうとする場合、繊維の成形あるいは加工時等の、熱のかかる工程において蒸散してしまう。そのためヒノキチオールをポリウレタン弾性繊維に練り混んで使用した報告は今までにない。
【０００３】
ヒノキチオールの昇華を抑制するために、ヒノキ油のサイクロデキストリン包接物を使用している例がある。特開平９−２２８１４４号公報には、ポリウレタン重合体溶液中に抗菌剤−サイクロデキストリン包接物と、亜鉛、銅及びニッケルから選ばれた２価の金属塩の無定形ケイ酸塩粉体を混合し、ポリウレタン重合体溶液を紡糸することにより抗菌消臭機能を付与する方法が提案されている。この中で抗菌剤として、ヒノキ油を使用している。しかし、この方法は紡糸中の温度が約１００℃である湿式紡糸等においては有効であっても、紡糸中に２００℃以上の温度がかかる乾式紡糸では、抗菌剤−サイクロデキストリン包接物は紡糸中に蒸散し、糸中残存量が十分でなくなり抗菌性を発現できない。また、セット加工時等、１００℃以上の温度がかかる工程においても添加物の蒸散が発生する。このように高温下で行われる紡糸方法や加工方法において実用に適した抗菌消臭性弾性繊維はこれまでになかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乾式紡糸による成形においてもヒノキチオールの昇華が抑制され、優れた抗菌消臭の機能を発現するポリウレタン弾性繊維を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヒノキチオールと、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属酸化物及び／又は複合金属酸化物とを含有するポリウレタン溶液を乾式紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法 である。
本発明において用いられるポリウレタン溶液は、ポリエーテル系、ポリエステル系、又はポリエーテルエステル系等の両末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量５００〜５０００の線状ポリヒドロキシ化合物と、過剰の有機ジイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーを得、これに多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤をジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等の不活性極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン重合体溶液であり、特に、その原料や製造方法等は限定されるものではない。
【０００６】
ポリウレタン重合体溶液を用いて本発明のポリウレタン弾性繊維に成形する乾式紡糸方法は、公知の方法を採用することができる。得られるポリウレタン弾性繊維の繊度は限定されるものではない。ポリウレタン重合体溶液中に、通常用いられる酸化チタン等の艶消し剤、紫外線防止剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
本発明に用いられるヒノキチオールとしては、青森ヒバ、台湾ヒノキ等の天然物から抽出した天然品、その精製品、合成品等が挙げられる。
【０００７】
本発明に用いる消臭剤としては、酸化チタン系、シリカ系金属酸化物等の金属酸化物等が挙げられる。好ましくは、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物及び／又は複合金属酸化物からなる消臭剤である。金属酸化物及び／又は複合金属酸化物は、配位水を含んでいても無定形の状態でもよい。
本発明に用いるヒノキチオールは、ポリウレタン重合体溶液と同じ溶剤に所定量溶解し、ポリウレタン重合体溶液に添加することができる。添加及び混合は、スタティックミキサーや連続ニーダー等を用いて連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。
【０００８】
消臭剤は、通常、艶消し剤として添加される無機添加剤等と同様の方法でポリウレタン溶液に添加することができる。具体的には、消臭剤をポリウレタン重合体溶液中に所定量添加し、ニーダー等により練り混むか、均一に分散された分散液を作成し、ポリウレタン重合体溶液に添加混合する。その際、適当な分散剤を選択し添加してもよい。添加混合は、連続式でもバッチ式でもよい。消臭剤の平均粒径は、製造工程でのフィルター詰まり等を考えると５μｍ以下が好ましい。前述のヒノキチオールを分散液に添加してもよい。
【０００９】
ヒノキチオールの添加量は、ポリウレタン成分に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。添加量が０．０１重量％未満になると抗菌性が充分でなく、１０重量％を超えると熱変色、物性低下等が起こりやすくなる。
消臭剤の添加量は、ポリウレタン成分に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満の場合は消臭性が充分でなく、２０重量％を超えると繊維の物性低下が起こりやすくなる。
【００１０】
本発明の製造方法では、ポリウレタン重合体溶液にヒノキチオールと金属酸化物及び／又は複合金属酸化物からなる消臭剤の共存が必要であるが、消臭剤の添加量は、抗菌性能を充分に発揮させる上からヒノキチオールの重量で２倍以上が好ましい。両者を併用することによって、金属酸化物及び／又は複合金属酸化物からなる消臭剤がヒノキチオールと何らかの形で結合し、ヒノキチオールの昇華を抑制して乾式紡糸後も繊維中に残存するものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の特性値の測定法を以下に示す。
（糸中のヒノキチオール成分の定量方法）
試料をジメチルホルムアミドに溶解し、メチルアルコールを加えてポリマー成分を析出させる。ガラスフィルターにてポリマー成分をろ別し、ろ液をＧＰＣ分析に供する。予め作成された検量線によりヒノキチオールの含有量を算出する。
【００１２】
（抗菌性能の評価方法）
菌数測定法及びシュークフラスコ法に準ずる。
黄色ブドウ球菌を試験菌体とし、これを予め菌前培養地で１０⁷ 〜 ⁸ 個／ｃｃとなるよう培養調整し、試験菌懸濁液とする。この懸濁液０．１ｃｃを滅菌処理したネジ付バイヤル瓶中の試料０．２ｇに均一に接種し、３５〜３７℃、１８時間静置培養後、容器中に滅菌緩衝生理食塩液を１０ｃｃ加え、手で約３０回振り混ぜ、試験中の生菌を液中に分散させる。この分散菌液より滅菌緩衝生理食塩液で希釈系列を作り、各段階の希釈液０．１ｃｃを各々滅菌シャーレに入れ、標準寒天培地１０ｃｃ上に滴下し広げる。これを３７℃で一昼夜培養した後、生育したコロニー数を計測し、その希釈倍数を乗じて試料中の生菌数を算出する。
【００１３】
効果の判定は、無加工標準布と試料３検体の平均菌数を基に
増減値＝（ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ）＞２
の条件下で次式で増減値差を求め、２．２以上を抗菌効果有りとした。
増減値差＝（ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ）−（ｌｏｇＣ−ｌｏｇＡ）
Ａ：無加工標準布に試験菌を接種直後、分散回収した平均菌数
Ｂ：無加工標準布に試験菌を接種後、１８時間培養し分散回収した平均菌数
Ｃ：試料に試験菌を接種後、１８時間培養し分散回収した平均菌数
【００１４】
（消臭性能の評価方法）
２０℃の環境条件中にて、１リットルのテドラパック容器中に試料０．６ｇを入れ、アンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍの初発濃度のガス０．６Ｌを注入する。初発濃度及び１時間後のテドラパック中の当該ガス濃度を検知管を用いて測定する。
消臭率（％）＝｛（初期ガス濃度−残留ガス濃度）／（初期ガス濃度）｝×１００
【００１５】
【 実施例１〜３、比較例１〜４】
数平均分子量１、２００のポリテトラメチレングリコール１、０００ｇ（重量部、以下同じ）及びメチレン−ビス（４−フェニルイソシアナ−ト）３１２ｇを、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残基のプレポリマーを得た。次いで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２、３６０ｇを加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００１６】
一方、エチレンジアミン２３．４ｇ及びジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１、５７０ｇに溶解し、激しく撹拌された前記プレポリマー溶液中に室温にて添加して、粘度１、８００ポイズ（３０℃）のポリウレタンウレア溶液を得た。こうして得られた粘稠な重合体溶液に、（対ポリマー固形分重量％、以下同じ）、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２％、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．７％を添加したものをポリウレタン重合体溶液とした。
【００１７】
表１に示すヒノキチオールの添加量と、同じく表１に示す消臭剤Ａ（酸化亜鉛、二酸化珪素からなる複合金属酸化物）の添加量を、ジメチルホルムアミド中に約１０重量％になるように添加し、ホモミキサーにて分散させ、分散液を作成した。その分散液を上記ポリウレタン重合体溶液に所定量添加し、ニーダーにて混合し、紡糸原液とした。この紡糸原液を０．２ｍｍのオリフィスより約２５０度の熱風雰囲気中に押し出して乾式紡糸を行ない、巻取り速度９９０ｍ／分で、４４デシテックス（ｄｔｅｘ）／４フィラメント（ｆ）の弾性糸を得た。
【００１８】
得られた糸について、抗菌性、消臭性の評価を行った。その結果を表１に示す。ヒノキチオールと複合金属酸化物とを併用している場合は、ヒノキチオールの残存率が高く、良好な抗菌消臭性能を示していることがわかる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法によると、ヒノキチオールを金属酸化物及び／又は複合金属酸化物からなる消臭剤と併用して添加することにより、乾式紡糸による成形においてもヒノキチオールの昇華を抑制でき、高い抗菌性能を持つ抗菌消臭性ポリウレタン弾性繊維を得ることができる。

Claims (2)

1. ヒノキチオールと、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属酸化物及び／又は複合金属酸化物とを含有するポリウレタン溶液を乾式紡糸することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
2. ヒノキチオールの重量が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選ばれた少なくとも一種の元素を含む金属酸化物及び／又は複合金属酸化物の重量に対して２倍又はそれ以上である請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。