CN103290352B - 一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法 - Google Patents

一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,其首先采用绿色环保的方法制备大比表面积稳定纳米氧化锆粉体,然后在所制备的大比表面积稳定纳米氧化锆粉体的基础上,添加适量Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2来制备ZrO2热障涂层,所制得的涂层稳定性好并且具有较高的抗腐蚀性能。

Description

一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域,具体涉及一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coating)是一层陶瓷涂层,它沉积在耐高温金属或超合金的表面,热障涂层对于基底材料起到隔热作用,降低基底温度,使得用其制成的器件(如发动机涡轮叶片) 能在高温下运行,并且可以提高器件(发动机等)热效率达到60%以上。
美国NASA( National Aeronautics and Space Administration) - Lewis研究中心为了提高燃气涡轮叶片、火箭发动机的抗高温和耐腐蚀性能,早在二十世纪50年代就提出了热障涂层概念。在涂层的材料选择和制备工艺上进行较长时间的探索后, 80年代初取得了重大突破,为热障涂层的应用奠定了坚实基础。文献表明, 目前先进热障涂层能够在工作环境下降低高温发动机热端部件温度170K左右。随着热障涂层在高温发动机热端部件上的应用, 人们认识到热障涂层的应用不仅可以达到提高基体抗高温腐蚀能力, 进一步提高发动机工作温度的目的,而且可以减少燃油消耗、提高效率、延长热端部件的使用寿命。与开发新型高温合金材料相比, 热障涂层的研究成本相对较低,工艺也现实可行。
随着航空、航天及民用技术的发展,热端部件的使用温度要求越来越高,以达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃料轮机的受热部件如喷嘴、叶片、燃烧室为例,它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中,承受温度高达1100℃,已超过了高温镍合金使用的极限温度(1075℃)。将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温的有点结合起来所制备出的热障涂层能解决上述问题,它能起到隔热、抗氧化、防腐蚀的作用,已在汽轮机、柴油发电机、喷气式发动机等热端材料上取得一定应用,并提高了热端部件的使用寿命。
二氧化锆是目前热障涂层中的主要原料,二氧化锆(化学式:ZrO2,或称氧化锆)是锆的主要氧化物,通常状况下为白色无臭无味晶体,难溶于水、盐酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼,但高熔点,高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质,使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。
纯的二氧化锆是一种高级耐火原料,其熔融温度约为2900℃。它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围,有较好的热稳定性,其含量为2%-3%时,能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大,故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力,还能起到乳浊剂的作用.在建筑陶瓷釉料中多使用锆英石,一般用量为8%-12%。并为“釉下白”的主要原料,氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂,若想获得较好的钒锆黄颜料必须选用质纯的氧化锆。
二氧化锆的化学性质很稳定,经煅烧后的二氧化锆性质尤其不活泼。它可以被热浓盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸所侵蚀,高温下与氢氧化物、氧化物和碳酸盐共熔可生成锆酸盐,实质上是高分子的混合金属氧化物。二氧化锆与碳和氯气高温反应,或者与四氯化碳反应,生成四氯化锆及二氯氧化锆,水解又得到二氧化锆。它在电弧中与碳作用生成碳化锆。
二氧化锆的制备方法较多,其中湿化学法中的溶胶-凝胶法由于制备的材料粒度细微且分布窄;得到的材料纯度高、化学成分均匀;烧成温度比传统方法低400℃-500℃等优点,是目前较为理想和具有实用价值的制备二氧化锆粉体的方法。
自1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后,发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。一百来年时间里溶胶—凝胶技术逐步完善并得到了长足发展。1970年后,溶胶-凝胶技术(Sol-Gel法)作为一种高科技新兴制造技术,得到科技界和企业界的高度重视,在玻璃、超细粉末、氧化物涂层、纤维、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一,通常以金属醇盐或无机盐作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶剂化:
M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+
水解反应:
M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n
缩聚反应:
失水缩聚:-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O
失醇缩聚:-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
将无机盐或金属醇盐作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,或通过解凝形成溶胶,影响该过程的主要因素有水的反应温度、加入量、滴加速度、pH等。温度的提高有助于醇盐的水解,对对水解活性低的醇盐(如硅醇盐) ,其水解常需在加热情况下进行,是水速度增大胶粒分子动能增加,碰撞几率也增大,聚合速率快,从而导致溶胶时间缩短,另一方面,较高温度下溶剂醇的挥发也加快,相当于增加了反应物浓度,也在一定程度上加快了溶胶速率同时温度也不宜过高,过高的温度会使生成的溶胶相对不稳定,且易发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物。因此在保证能生成溶胶的情况下,尽可能采取较低温度。水的加入量应按照化学计量比加入。化学计量比加入的成胶质量好,成胶的时间相对较短。若加水量低于化学计量比所需要的消耗量会使醇化水解反应速度变慢而延长溶胶时间;若加水量高于于化学计量比所需要的消耗量则会使溶液变得稀释,溶液粘度下降,成胶较难。在滴加醇盐溶液时候,应在其他条件一致的情况下观察滴加速度,滴加速率越快,凝胶速度也快,但滴加速度过快,会使局部水解过快发生聚合胶凝生成沉淀,同时一部分溶胶液未发生水解最终无法获得均一的凝胶,所以在反应时还应辅以均匀搅拌,从而保证获得分布均匀的凝胶。反应液的pH 不同,其反应机理不同,因而对同一种金属醇盐的水解缩聚,往往产生结构、形态不同的缩聚。研究表明,pH 较小时,缩聚反应速率远远大于水解反应,水解由H+的亲电机理引起,缩聚反应在完全水解前已经开始,因此缩聚物交联度低;pH较大时,体系的水解反应体系由[OH-]的亲核取代引起,水解速度大于亲核速度,形成大分子聚合物,有较高的交联度,可按具体要生产的材料要求选择适宜的酸碱催化剂。
在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,具流动性的溶胶在缩聚反应后形成不能流动的凝胶体系。经缩聚反应形成的溶胶溶液在陈化时,聚合物进一步聚集长大成为小粒子簇,它们相互碰撞连接成大粒子簇,同时,液相被包于固相骨架中失去流动,形成凝胶。凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化及后续热处理制备出分子乃至纳米结构的材料。它是制备纳米材料较常用且方便易行、不需要苛刻条件的新方法。
然而,现有技术中通常采用的金属醇盐作为前驱体的有机方法,虽然制备产品具有大比表面积超细ZrO2粉末,但是该方法成本较高,锆醇盐价格昂贵,不易实现工业化生产。现有技术也有避开使用昂贵的醇盐,采用分解不会产生有害气体的草酸为沉淀剂,也制备了ZrO2纳米粉体。这种改性的溶胶-凝胶法在聚沉前加入分子量大小不同的表面活性剂,聚沉后采用无水乙醇超声分散,能有效地消除团聚现象,然而根据该方法制备步骤繁杂,且表面活性剂量难以控制,生产成本较高。因此如何制备大比表面积稳定纳米ZrO2粉体的同时又不污染环境已成为亟待解决的问题。
另外,人们通过大量的试验已经确认,对涂有热障涂层的燃气涡轮发动机产生热腐蚀作用的主要介质是NaCl, Na2SO4,V2O5等。在不同条件下,它们以气态、液态、或固态形式附着在高温部件的表面。其中NaCl主要来自大气或海水的污染,尤其是在海上或沿海大气环境中作业的飞机。Na2SO4和V2O5都不是直接来自大气。Na2SO4主要来自喷气燃料中硫及其化合物的燃烧氧化反应。在制备热障涂层的工艺中,现有技术中通常以Y2O3、Ta2O5、Nd2O3或或La2O3作为稳定剂成分,上述成分与油料中的钒盐、钠盐等杂质在高温下的化学反应引起的热腐蚀,也是导致涂层失效的常见因素。高温下腐蚀熔盐通过等离子喷涂涂层内的孔穴渗透进涂层,常与Na2SO4-V2O5熔盐发生反应,导致导致熔盐沿热障涂层渗入,与粘结层发生反应使热障涂层脱粘失效。
发明内容
本发明的目的是提供一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,主要目的是在所制备的大比表面积稳定纳米氧化锆粉体的基础上,添加适量Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2来制备ZrO2热障涂层,所制得的涂层稳定性好并且具有较高的抗腐蚀性能。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的:一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,包含以下步骤:
A、纳米级ZrO2粉体的制备
(1)称取230~250重量份的Zr(OH)4和27~33重量份的YCl3,加入到去离子水中配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃,完全溶解并充分混合;
(2)取660~690重量份的氢氧化钾,加入到去离子水中配制成13%碱性溶液,将上述步骤中配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中,调节pH值为9.3~9.5,使两种盐共沉淀,得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆,沉化3h,得到水凝胶;
(3)在上述步骤制备的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验,直至检测不到Cl-
(4)将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min,滤饼与醇的体积比1:5;
(5)继续在升温至95~98℃时进行动态共沸蒸馏,得到疏松的氢氧化锆粉体;
(6)继续在550~700℃下高温煅烧1.5~2h后,升温速率5℃/min,得到纳米级大比表面积的ZrO2粉体;
B、制备热障涂层
(7)选取通过上述步骤制备的90~110重量份的纳米级大比表面积的ZrO2粉体,再选取12~15重量份的稳定剂,所述稳定剂为Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物,混合物中Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的摩尔比为1:1:1:1;
(8)将上述步骤中配比好的ZrO2粉体和稳定剂混合球磨,球磨的速率为270~290r/min,所述球磨的时间为2h;
(9)通过等离子喷枪形成高温高速等离子射流,送粉气流推动上述步骤制得的混合粉体进入等离子射流后,混合粉体被迅速加热到熔融或半熔融状态,并被等离子射流加速,形成飞向基材的喷涂粒子束,粒子束撞击到经过预处理的基材表面,最后形成热障涂层。
进一步地,分散剂采用PEG4000,加入量为料浆重量的0.03%,除碱剂为草酸,加入量为料浆重量的0.8%。
       关于本发明的技术效果。首先,在搅拌混合和反应过程中,氧化锆晶核便已初步形成,经过热处理便可长大形成四方相稳定纳米氧化锆粉体。由于反应产物中没有出现液相法中常存在的氯离子、硫离子问题,因而产物的清洗容易,粉末疏松,团聚少,反应活性高,比表面积积大,热稳定性好。然后,在制备热障涂层时,由于选择了Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物作为稳定剂,在喷涂粒子束时,粒子束中主剂(ZrO2)和稳定剂(Lu2O3、In2O3、Al2O3与TiO2)之间发生扩散,形成Lu2O3、In2O3、Al2O3与TiO2晶格掺杂ZrO2的粒子束,粒子束撞击到经过预处理的基材表面,最终形成Lu2O3、In2O3、Al2O3与TiO2多元稳定氧化锆(四方相和亚稳四方相)抗热腐蚀涂层。由于Lu5+、In3+、Al3+和Ti4+的离子半径小于Na2SO4-V2O5熔盐中V5+的离子半径,并且Lu5+与In3+的缺陷联合作用增加了In2O3的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀性能,因此稳定剂Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2均与Na2SO4-V2O5熔盐难以发生化学反应。所以,本发明多元稳定氧化锆抗热腐蚀涂层材料具有优异的稳定性和抗熔盐腐蚀性能。上述制备方法在现有技术中均未见报道。
       综上,本发明制备的热障涂层制备过程科学合理,反应过程易控制,产品安全可靠,并且具有优异的稳定性和抗熔盐腐蚀性能,可实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
A、纳米级ZrO2粉体的制备
(1)称取230重量份的Zr(OH)4和33重量份的YCl3,加入到去离子水中配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃,完全溶解并充分混合;
(2)取660重量份的氢氧化钾,加入到去离子水中配制成13%碱性溶液,将上述步骤中配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中,调节pH值为9.4,使两种盐共沉淀,得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆,沉化3h,得到水凝胶;
(3)在上述步骤制备的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验,直至检测不到Cl-;分散剂采用PEG4000,加入量为料浆重量的0.03%,除碱剂为草酸,加入量为料浆重量的0.8%;
(4)将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min,滤饼与醇的体积比1:5;
(5)继续在升温至97℃时进行动态共沸蒸馏,得到疏松的氢氧化锆粉体;
(6)继续在550℃下高温煅烧2h后,升温速率5℃/min,得到纳米级大比表面积的ZrO2粉体;
B、制备热障涂层
(7)选取通过上述步骤制备的90重量份的纳米级大比表面积的ZrO2粉体,再选取15重量份的稳定剂,所述稳定剂为Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物,混合物中Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的摩尔比为1:1:1:1;
(8)将上述步骤中配比好的ZrO2粉体和稳定剂混合球磨,球磨的速率为270r/min,所述球磨的时间为2h;
(9)通过等离子喷枪形成高温高速等离子射流,送粉气流推动上述步骤制得的混合粉体进入等离子射流后,混合粉体被迅速加热到熔融或半熔融状态,并被等离子射流加速,形成飞向基材的喷涂粒子束,粒子束撞击到经过预处理的基材表面,最后形成热障涂层。
实施例2
A、纳米级ZrO2粉体的制备
(1)称取240重量份的Zr(OH)4和29重量份的YCl3,加入到去离子水中配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃,完全溶解并充分混合;
(2)取680重量份的氢氧化钾,加入到去离子水中配制成13%碱性溶液,将上述步骤中配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中,调节pH值为9.3,使两种盐共沉淀,得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆,沉化3h,得到水凝胶;
(3)在上述步骤制备的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验,直至检测不到Cl-;分散剂采用PEG4000,加入量为料浆重量的0.03%,除碱剂为草酸,加入量为料浆重量的0.8%;
(4)将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min,滤饼与醇的体积比1:5;
(5)继续在升温至98℃时进行动态共沸蒸馏,得到疏松的氢氧化锆粉体;
(6)继续在600℃下高温煅烧2h后,升温速率5℃/min,得到纳米级大比表面积的ZrO2粉体;
B、制备热障涂层
(7)选取通过上述步骤制备的100重量份的纳米级大比表面积的ZrO2粉体,再选取13重量份的稳定剂,所述稳定剂为Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物,混合物中Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的摩尔比为1:1:1:1;
(8)将上述步骤中配比好的ZrO2粉体和稳定剂混合球磨,球磨的速率为280r/min,所述球磨的时间为2h;
(9)通过等离子喷枪形成高温高速等离子射流,送粉气流推动上述步骤制得的混合粉体进入等离子射流后,混合粉体被迅速加热到熔融或半熔融状态,并被等离子射流加速,形成飞向基材的喷涂粒子束,粒子束撞击到经过预处理的基材表面,最后形成热障涂层。
实施例3
A、纳米级ZrO2粉体的制备
(1)称取250重量份的Zr(OH)4和27重量份的YCl3,加入到去离子水中配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃,完全溶解并充分混合;
(2)取690重量份的氢氧化钾,加入到去离子水中配制成13%碱性溶液,将上述步骤中配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中,调节pH值为9.5,使两种盐共沉淀,得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆,沉化3h,得到水凝胶;
(3)在上述步骤制备的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验,直至检测不到Cl-;分散剂采用PEG4000,加入量为料浆重量的0.03%,除碱剂为草酸,加入量为料浆重量的0.8%;
(4)将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min,滤饼与醇的体积比1:5;
(5)继续在升温至95℃时进行动态共沸蒸馏,得到疏松的氢氧化锆粉体;
(6)继续在700℃下高温煅烧1.5h后,升温速率5℃/min,得到纳米级大比表面积的ZrO2粉体;
B、制备热障涂层
(7)选取通过上述步骤制备的90~110重量份的纳米级大比表面积的ZrO2粉体,再选取12~15重量份的稳定剂,所述稳定剂为Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物,混合物中Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的摩尔比为1:1:1:1;
(8)将上述步骤中配比好的ZrO2粉体和稳定剂混合球磨,球磨的速率为290r/min,所述球磨的时间为2h;
(9)通过等离子喷枪形成高温高速等离子射流,送粉气流推动上述步骤制得的混合粉体进入等离子射流后,混合粉体被迅速加热到熔融或半熔融状态,并被等离子射流加速,形成飞向基材的喷涂粒子束,粒子束撞击到经过预处理的基材表面,最后形成热障涂层。
将实施例1-3与传统的YSZ热障涂层材料进行对比实验,经过在900℃、60mg/cm2浓度的Na2SO4-V2O5熔盐中进行抗腐蚀性能测试,最终结果表明本发明多元稳定氧化锆抗熔盐腐蚀热障涂层材料的抗Na2SO4-V2O5熔盐腐蚀寿命比传统热障涂层材料提高了8倍以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内,本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,包含以下步骤:
A、纳米级ZrO2粉体的制备
(1)称取230~250重量份的Zr(OH)4和27~33重量份的YCl3,加入到去离子水中配制成浓度为6%的酸性溶液,在搅拌条件下加热至65℃,完全溶解并充分混合;
(2)取660~690重量份的氢氧化钾,加入到去离子水中配制成13%碱性溶液,将上述步骤中配制成的酸性溶液匀速滴加到碱性溶液中,调节pH值为9.3~9.5,使两种盐共沉淀,得到带有结晶水的氧化钇稳定氧化锆,沉化3h,得到水凝胶;
(3)在上述步骤制备的水凝胶中加入分散剂和除碱剂打浆过滤,用去离子水洗涤后的Zr(OH)4水凝胶用AgNO3检验,直至检测不到Cl-
(4)将过滤后的滤饼加入叔戊醇搅拌30min,滤饼与醇的体积比1:5;
(5)继续在升温至95~98℃时进行动态共沸蒸馏,得到疏松的氢氧化锆粉体;
(6)继续在550~700℃下高温煅烧1.5~2h后,升温速率5℃/min,得到纳米级大比表面积的ZrO2粉体;
B、制备热障涂层
(7)选取通过上述步骤制备的90~110重量份的纳米级大比表面积的ZrO2粉体,再选取12~15重量份的稳定剂,所述稳定剂为Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的混合物,混合物中Lu2O3、In2O3、Al2O3和TiO2的摩尔比为1:1:1:1;
(8)将上述步骤中配比好的ZrO2粉体和稳定剂混合球磨,球磨的速率为270~290r/min,所述球磨的时间为2h;
(9)通过等离子喷枪形成高温高速等离子射流,送粉气流推动上述步骤制得的混合粉体进入等离子射流后,混合粉体被迅速加热到熔融或半熔融状态,并被等离子射流加速,形成飞向基材的喷涂粒子束,粒子束撞击到经过预处理的基材表面,最后形成热障涂层。
2.根据权利要求1所述的喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,其特征在于,分散剂采用PEG4000,加入量为料浆重量的0.03%。
3.根据权利要求1或2所述的喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,其特征在于,除碱剂为草酸,加入量为料浆重量的0.8%。
4.根据权利要求1的喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法,其特征在于,上述步骤中的球磨的速率优选为280r/min。
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