CN105621480B - 一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法 - Google Patents
一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法。以水溶性锆无机盐为原料，溶于去离子水中；加入碱性沉淀剂生成悬浊液，经过离心或过滤获得沉淀；向沉淀中加入一元酸或一元酸与双氧水混合液，不断搅拌解胶后得到澄清的锆溶胶前驱体；最后将锆溶胶前驱体干燥脱水后选择不同温度区间煅烧分解，既能够获得非晶无定形二氧化锆纳米粉体，也能够获得无掺杂即可保持四方相稳定的二氧化锆纳米粉体，粉体的平均粒径可控制在3‑10nm之间。本发明提出的高性能二氧化锆纳米粉体制备方法具有以下优点：粉体的粒径小、分布窄、分散性好；所用原料试剂易得且价格低廉；设备要求及操作工艺简单，能耗低、无污染，易于实现工业生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种采用低温煅烧锆溶胶制备高纯、超细、无掺杂四方相稳定的二氧化锆纳米粉体的方法。
背景技术
二氧化锆(ZrO2)具有独特的物理和化学性质，比如良好的热学和化学稳定性、高强度和断裂韧性、低的热传导性以及良好的耐磨损性和耐腐蚀性等，因而除用于传统耐火材料外，还广泛用于压电元器件、陶瓷电容器等功能陶瓷领域，以及先进结构陶瓷、功能涂层、氧传感器及催化剂载体等领域。
二氧化锆(ZrO2)有三种稳定晶型:单斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。二氧化锆块体材料在常温常压下稳定存在的形式是单斜相(空间群P21/c)；升温到1343K转化成四方相(P42/nmc)；继续升温到2643K转化为立方相(Fm-3m)。
二氧化锆(ZrO2)在加热升温过程中，由单斜相向四方相及立方相转变，伴随着体积收缩，而在冷却过程中则相反发生体积膨胀，体积的变化容易引起产品的开裂。因此，在实际应用中需要稳定四方相或立方相，使其不发生体积变化，从而防止产品开裂。
另一方面，四方和立方高温相氧化锆的硬度和杨氏模量比单斜相的高，并且具有独特的性质，比如高强度和断裂韧性以及良好的抗热震性，是力学综合性能指标优秀的、理想的结构陶瓷材料。
为了使二氧化锆的四方相或立方相在较低的服役温度范围内保持稳定，目前通常采用在粉体中适量掺杂Y、Ce、Mg、Ca等元素后共烧的方法。此外，如果将二氧化锆的晶粒大小减小到一定纳米尺度以下，由于表面能效应也能够在常温下实现四方相或立方相的稳定，该方法的实现首先需要ZrO2粉体的平均粒径小于10纳米。
另一方面，在制备金属表面ZrO2热障、耐磨损及耐腐蚀功能涂层时，也需要采用粒径均匀、高纯超细的ZrO2纳米粉体作为原料，以实现对陶瓷涂层的低温晶化、高致密度和强附着力等方面的要求，以及其他物理和化学性能的最优化。
迄今已研究发明了多种二氧化锆纳米粉体的制备方法，比如共沉淀法、水热法、共沉淀-凝胶法、sol-gel法、醇-水溶液法、微乳液法等。但是，通过这些方法制备的粉体最小粒径在5-50nm之间，平均粒径一般都大于10nm；无掺杂时粉体的相结构通常为四方相和单斜相的混合相，需要掺入Y、Ce、Mg、Ca等才能最终实现四方相或立方相的稳定。另一方面，采用这些方法得到的锆前驱体，例如Zr(OH)4、ZrO(OH)2和ZrOC2O4·2H2O等，一般需要超过600℃-700℃的高温煅烧才能完全分解得到二氧化锆粉体，因而能耗较高。
Kai Jiang等人在“Low-Energy Path to Dense HfO2 Thin Films with AqueousPrecursor,Chemistry of materials,23(4),945-952(2011)”中报道了一种纯水基HfO2溶胶的制备方法，该方法避开使用昂贵的铪醇盐，以廉价的水溶性HfOCl2·8H2O为起始原料，在获得Hf(OH)4水合物沉淀后加入硝酸和双氧水混合液发生解胶反应，最终得到胶体粒子小于2nm的铪溶胶前驱体；但是该文章作者仅将此种溶胶的应用局限于制备微电子和光学器件中所需的HfO2纳米薄膜。本发明将上述纯水基sol-gel法拓展到ZrO2溶胶的配制，通过对锆溶胶进行干燥脱水和低温煅烧分解制备出高纯、超细和无掺杂即可在室温范围内保持稳定四方相的二氧化锆纳米粉体。
发明内容
本发明提供一种采用低温煅烧锆溶胶制备高纯、超细、无掺杂四方相稳定的二氧化锆纳米粉体的方法，该方法将二氧化锆纳米粉体的平均粒径尺寸减小到10nm以下，不需要掺杂Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素，仅依靠表面能效应即能够得到室温下稳定存在的四方相二氧化锆纳米粉体；同时通过控制锆溶胶前驱体干燥脱水后的煅烧分解温度，该方法也能获得非晶无定形相的二氧化锆纳米粉体。
为了达到上述目的，本发明的技术方案主要包括以下步骤：
第一步，制备锆溶胶前驱体
将锆无机盐溶解于水中，加入碱性沉淀剂生成悬浊液，控制PH值大于7.0；悬浊液经离心或过滤后得到Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除水溶性杂质离子；在沉淀中加入一元酸或加入一元酸与双氧水混合液，沉淀发生解胶反应，控制一元酸或一元酸与双氧水混合液的加入量，使1.0<NO3 -:Zr4+<2.0，不断搅拌后得到胶体粒子粒径≤2nm的澄清透明锆溶胶前驱体，保证澄清溶胶PH值小于1.0。所述的锆无机盐为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·xH2O、ZrO(NO3)2·xH2O或ZrCl4、Zr(SO4)2中的一种；所述的碱性沉淀剂为NH3·H2O、NaOH、KOH、尿素或碳酸氢铵中的一种；所述的一元酸包括HNO3、HCOOH、HA或HAO4其中，A为Cl、Br、I。
第二步，制备锆干凝胶
将锆溶胶前驱体在室温至180℃之间干燥脱水后得到锆干凝胶；在室温至180℃之间，澄清的锆溶胶前驱体发生干燥脱水过程，对应自由水和结合水的挥发。所述的锆溶胶前驱体干燥方法包括溶胶直接浓缩干燥法、溶胶喷雾干燥法或溶胶液滴冷冻干燥法。在200℃和250℃附近锆干凝胶前驱体发生热分解过程，对应硝酸根和氢氧根的分解。
第三步，低温煅烧制备二氧化锆纳米粉体
锆干凝胶在280℃至380℃之间煅烧分解，得到非晶无定形相的二氧化锆纳米粉体；锆干凝胶在380℃至415℃之间煅烧分解，得到非晶无定形相和四方相混合的二氧化锆纳米粉体；锆干凝胶在415℃至750℃之间煅烧分解，得到无需掺杂即具有稳定四方相结构的高纯二氧化锆纳米粉体。所述的二氧化锆纳米粉体，其化学成分为纯ZrO2，粒径尺寸范围为3-10纳米，且无需Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素掺杂即可在室温下获得稳定四方相结构。
在上述方法的基础上，可以在锆溶胶前驱体中直接选择性加入Y、Mg、Ce、Sr、Ca等多种元素的水溶性盐或其溶液，例如Y(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2等，然后通过溶胶的干燥和煅烧分解，即可获得Y、Mg、Ce、Sr、Ca等元素掺杂的二氧化锆纳米粉体。
基于含有过氧基的锆配位化合物溶胶前驱体结合能低、易分解的化学特性，通过对锆溶胶进行干燥脱水和低温煅烧分解制备出二氧化锆纳米粉体的有益效果为：(1)低温煅烧法制备的二氧化锆纳米粉体具有高纯、超细和无需稳定剂掺杂即可在室温范围内保持稳定四方相的特征；由于二氧化锆纳米粉体的平均粒径尺寸在3-10nm之间，依据表面能效应，无需Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素掺杂即可得到稳定四方相的二氧化锆；(2)在锆溶胶前驱体中可以直接添加Y、Ce、Mg、Sr、Ca等多种元素的水溶性盐或其溶液，随后溶胶经干燥脱水和煅烧分解即能获得掺杂量精确可调且原子级均匀混合的二氧化锆纳米粉体，从而满足不同应用需求；(3)对生产环境要求及设备需求简单，能耗低，周期短；以廉价易得的水溶性锆无机盐为原料，避免使用昂贵的锆有机醇盐，生产成本低。制备工艺具有操作简单和无污染的特征，适用于二氧化锆纳米晶陶瓷、纤维和多种功能涂层的工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例1-4制备的锆溶胶前驱体的热失重及DSC吸放热分析曲线图。
图3是实施例1中制备的锆干凝胶在330℃煅烧分解后的X射线衍射图谱；
图4是实施例2中制备的锆干凝胶在405℃煅烧分解后的X射线衍射图谱；
图5是实施例3中制备的锆干凝胶在430℃煅烧分解后的X射线衍射图谱；
图6是实施例3中经430℃煅烧分解后二氧化锆纳米粉体的透射电镜形貌图。
具体实施方式
从图2中可以看出，DSC曲线出现的几个主要峰都与TGA曲线明显的质量损失相对应。100℃附近的两个吸热峰分别对应样品中自由水和结合水的快速挥发，200℃和250℃附近出现的两个吸热峰分别对应硝酸根和氢氧根的分解，而在450℃附近出现的放热峰对应于粉体由非晶无定形态晶化为四方相有序结构。根据附图2，加热至180℃胶体中的自由水和结合水可全部挥发掉，变为干凝胶；在200℃和250℃附近分别发生干凝胶中的硝酸根和氢氧根的强烈分解，所以煅烧温度低于280℃得到的粉体不是纯ZrO2，二是含有硝酸根和氢氧根的Zr化合物。
实施例1：
将八水合氯氧化锆溶于去离子水形成浓度为0.12mol/L的澄清溶液，然后加入1mol/L的氨水形成悬浊液，测量PH值为7.8；悬浊液经离心后获得Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除氯离子；随后向沉淀中定量加入2mol/L的硝酸和10mol/L的双氧水混合液发生解胶反应；激烈搅拌1天即可得到澄清的锆溶胶前驱体，测得澄清溶胶PH值为0.8。
将澄清的锆溶胶前驱体过滤，去除可能未溶解的沉淀颗粒；然后在70℃下加热蒸发水分，得到透明状锆干凝胶。将锆干凝胶在330℃下煅烧分解后即得到非晶无定形态的二氧化锆纳米粉体。
从附图3的X射线衍射图谱中可以看出，仅在四方相二氧化锆(101)和(200)两个最强峰对应角度范围内出现两个弥散的峰型，表明粉体主体为非晶无定形态。
实施案例2：
将八水合氯氧化锆溶于去离子水形成浓度为0.12mol/L的澄清溶液，然后加入1mol/L的氨水形成悬浊液，测量PH值为9.0；悬浊液经过滤后获得Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除氯离子；随后向沉淀中定量加入2mol/L的硝酸和10mol/L的双氧水混合液发生解胶反应；激烈搅拌1天即可得到澄清的锆溶胶前驱体，测得澄清溶胶PH值为0.6。
将澄清的锆溶胶前驱体过滤，去除可能未溶解的沉淀颗粒；然后在75℃下加热蒸发水分，得到透明状锆干凝胶。将锆干凝胶在405℃下煅烧分解后即得到非晶无定形态和四方相混合的二氧化锆纳米粉体。
从附图4的X射线衍射图谱中可以看出，在四方相二氧化锆(101)、(200)和(211)三个最强峰对应角度范围内已经出现稍微尖锐的峰型，表明粉体已部分转化为四方相。
实施案例3：
将八水合氯氧化锆溶于去离子水形成浓度为0.12mol/L的澄清溶液，然后加入1mol/L的氨水形成悬浊液，测量PH值为8.5；悬浊液经离心后获得Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除氯离子；随后向沉淀中定量加入2mol/L的硝酸和10mol/L的双氧水混合液发生解胶反应；激烈搅拌1天即可得到澄清的锆溶胶前驱体，测得澄清溶胶PH值为0.7。
将澄清的溶胶前驱体过滤，去除可能未溶解的沉淀颗粒；然后在80℃下加热蒸发水分，得到透明状锆干凝胶。最后将干凝胶在430℃下煅烧分解后即得到稳定四方相的二氧化锆纳米粉体。
从附图5的X射线衍射图谱中可以看出，粉体完全晶化为稳定的四方相结构，衍射峰清晰明锐，未出现其他杂质峰和二氧化锆单斜相衍射峰。其对应标准PDF卡片为JCPDS:42-1164。从附图6粉体的TEM形貌图可以看出，粉体的平均粒径约为5nm，且分散性良好。
实施案例4：
将八水合氯氧化锆溶于去离子水形成浓度为0.12mol/L的澄清溶液，然后加入1mol/L的氨水形成悬浊液，测量PH值为8.0；悬浊液经过滤后获得Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除氯离子；随后向沉淀中定量加入2mol/L的硝酸和10mol/L的双氧水混合液发生解胶反应；激烈搅拌1天即可得到澄清的锆溶胶前驱体，测得澄清溶胶PH值为0.7。
称取Y(NO3)3·6H2O水溶性盐溶入锆溶胶前驱体中，控制Y3+:Zr4+＝0.08:1，并磁力搅拌1分钟，形成Y掺杂量为8％的澄清透明溶胶前驱体。将澄清的溶胶前驱体在85℃下加热蒸发水分，得到干凝胶；最后将干凝胶在430℃下煅烧分解，即得8％Y稳定ZrO2(YSZ)立方相纳米粉体。
Claims (9)
1.一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备锆溶胶前驱体
将锆无机盐溶解于水中，加入碱性沉淀剂生成悬浊液；悬浊液离心或过滤后得到沉淀，水洗沉淀去除水溶性杂质离子；在沉淀中加入一元酸或加入一元酸与双氧水的混合液，搅拌后得到澄清透明锆溶胶前驱体；
第二步，将锆溶胶前驱体在室温至180℃之间干燥脱水得到锆干凝胶，所述的锆溶胶前驱体干燥方法包括溶胶直接浓缩干燥法、溶胶喷雾干燥法或溶胶液滴冷冻干燥法；
第三步，低温煅烧锆干凝胶制备二氧化锆纳米粉体
锆干凝胶在280℃～380℃煅烧分解，得到非晶无定形相的二氧化锆纳米粉体；锆干凝胶在380℃～415℃煅烧分解，得到非晶无定形相和四方相混合的二氧化锆纳米粉体；锆干凝胶在415℃～750℃煅烧分解，得到无需掺杂的具有稳定四方相结构的高纯二氧化锆纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锆无机盐为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·xH2O、ZrO(NO3)2·xH2O或ZrCl4、Zr(SO4)2中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱性沉淀剂为NH3·H2O、NaOH、KOH、尿素或碳酸氢铵中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的一元酸为HNO3、HCOOH、HA或HAO4，其中，A为Cl、Br、I。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的一元酸为HNO3、HCOOH、HA或HAO4，其中，A为Cl、Br、I。
6.根据权利要求1或2或5所述的的方法，其特征在于，在锆溶胶前驱体中直接选择性加入Y、Mg、Ce、Sr、Ca的水溶性盐或其溶液，通过锆溶胶前驱体的干燥和煅烧分解，获得元素掺杂的二氧化锆纳米粉体。
7.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于，在锆溶胶前驱体中直接选择性加入Y、Mg、Ce、Sr、Ca的水溶性盐或其溶液，通过锆溶胶前驱体的干燥和煅烧分解，获得元素掺杂的二氧化锆纳米粉体。
8.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于，在锆溶胶前驱体中直接选择性加入Y、Mg、Ce、Sr、Ca的水溶性盐或其溶液，通过锆溶胶前驱体的干燥和煅烧分解，获得元素掺杂的二氧化锆纳米粉体。
9.采用权利要求1所述的方法制备的二氧化锆纳米粉体，其特征在于，所述的二氧化锆纳米粉体，化学成分为纯ZrO2，粒径尺寸范围为3-10纳米，且无需元素掺杂即可在室温下保持稳定四方相结构。
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