CN102153892B - (La,Gd)2Zr2O7-(Zr,Gd)O2-δ复相热障涂层材料及其制备方法 - Google Patents

(La,Gd)2Zr2O7-(Zr,Gd)O2-δ复相热障涂层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以Ln(NO3)3·6H2O(Ln＝La、Gd)和Zr(NO3)4·3H2O为原料，去离子水为溶剂，添加适量的柠檬酸和聚乙二醇，磁力搅拌至澄清透明的溶胶，采用空气压力雾化器将溶胶雾化到坩埚炉中的刚玉坩埚内，并经1000-1200℃温度空气气氛下煅烧一定时间，即可得到(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料。本发明提供的复相材料具有热导率低、断裂韧性好、能抗1300℃高温长时间烧结等特性，制备的温度低、工艺简单等特点。

Description

(La,Gd)2Zr2O7-(Zr,Gd)O2-δ复相热障涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相热障涂层材料及其制备方法，属于热障涂层领域。
背景技术
热障涂层(Thermal Barrier Coatings，简称TBC)通常是指沉积在耐高温金属表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层，能使基体材料免受高温氧化和腐蚀，并能降低基体表面的工作温度、提高油料的燃烧效率，而且也可以极大地延长发动机的寿命。
随着航空燃气涡轮发动机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展，新一代超音速飞机发动机热障涂层服役温度至少提高到1200℃，而传统热障涂层材料YSZ在1170℃附近m到t相之间的相变体积效应(3～5Vol％)，以及超过1200℃相变加剧(t相相转变为m相)、易烧结(降低涂层的隔热效果)、氧传导率升高(提高金属粘结层氧化速率)等诸多因素，已不能满足下一代高进口温度涡轮发动机的需要。
烧绿石结构稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7，Ln＝La、Nd、Eu、Gd)材料具有高熔点、比YSZ的热导率低30％、室温至1400℃温度区间无相变、抗高温烧结能力强、低的高温氧传导率(比YSZ低两个数量级)等优点，因此是下一代高进口温度燃气涡轮发动机热障涂层的重要候选材料，特别是复合稀土锆酸盐(La，Gd)2Zr2O7材料，其热导率更低(比Ln2Zr2O7低约40％)，因此该材料作为热障涂层隔热层将具有更高的隔热效果。
然而，陶瓷材料具有更低热导率的同时，也使得材料的高温热稳定性下降，导致涂层在高温热冲击过程中易脱落。而要缓解两者之间的矛盾，只有提高材料的断裂韧性。提高陶瓷材料的韧性主要有两种方法，其一是减小材料的晶粒尺寸，其二是引入塑性相。根据热障涂层使用的高温环境，显然前者不易实现。
(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料，因引入了更低热导率的(La，Gd)2Zr2O7组分，将会比YSZ和Ln2Zr2O7涂层具有更高隔热效果，同时(Zr，Gd)O2-δ组分可以提高(La，Gd)2Zr2O7的韧性；另一方面，烧绿石与萤石晶体结构相近，界面间存在强烈的共格关系，能够抑制晶粒长大，这将会使材料的力学和热物性得到进一步地提高。因此，与YSZ和Ln2Zr2O7相比较，(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相涂层具有更高的隔热效果和抗高温热冲击的能力，是具有良好应用前景的新型热障涂层材料。
然而，要获得高性能的(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料及实现其应用，两相的均匀性和工序简单易行、产量高的制备方法是关键。传统的高温固相反应合成和机械混合的方法能够提高材料的产量，但因煅烧温度高(1400℃以上)和亚微米或纳米粉末易团聚、分散性差，晶粒尺寸粗大(几个微米，甚至几十微米)和均匀性差；软化学的方法，如溶胶-凝胶技术，因能够使各元素间达到原子级的混合尺度，煅烧温度低，晶粒尺寸细小(能够得到纳米尺度)、均匀性好，但因溶胶变成干凝胶需要较长时间干燥，产量低。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料的制备方法，其特征在于包括：
按：
La(NO3)3·6H2O∶Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶x∶(0.8-x)的摩尔比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物
制成配制好的所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物的水溶液；
搅拌所述水溶液；
用所述水溶液制成溶胶；
雾化所述溶胶；
煅烧雾化的所述溶胶，从而得到所述复相材料(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了一种(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料，其特征在于该(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料是用上述方法制备的。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料制备过程示意图。
图2是根据本发明的实施例的(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料的XRD衍射图谱。
图3是根据本发明的一个实施例的(La0.68Gd0.32)2Zr2O7-(Zr0.75Gd0.25)O1.875复相材料1300℃温度煅烧100小时后的SEM二次电子像。
具体实施方式
根据本发明的一个实施例，提供了一种(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料的制备方法，其特征在于包括：
按：
La(NO3)3·6H2O∶Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶x∶(0.8-x)的比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物；
制成配制好的所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物的水溶液；
搅拌所述水溶液；
用所述水溶液制成溶胶；
雾化所述溶胶；
煅烧雾化的所述溶胶，从而得到所述复相材料(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述水溶液是金属离子浓度为0.1-0.3mol/L的水溶液。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述水溶液是通过在配制好的所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物中加入去离子水而配制成的，且搅拌上述水溶液的步骤包括在水浴温度为40-6℃的磁力搅拌器中搅拌所述水溶液0.5-1小时；
根据本发明的一个进一步的实施例，用上述水溶液制成溶胶的上述步骤包括：外加添加剂柠檬酸；磁力搅拌，从而得到澄清透明溶液；外加添加剂聚乙二醇；继续搅拌，从而得到相应的溶胶。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述添加剂柠檬酸的添加量为50-100mg/ml；上述磁力搅拌为在水浴温度为40-60℃中磁力搅拌0.5-2小时；上述外加添加剂聚乙二醇为20000聚乙二醇，其添加量为60-80mg/ml；上述继续搅拌为在水浴温度为40-60℃中继续搅拌0.5-1小时。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述雾化所述溶胶的步骤为利用空气压力雾化器，将上述溶胶压力雾化到坩埚中。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述述坩埚为温度在400-600℃的刚玉坩埚，且上述雾化所需的空气压强为0.1-0.3MPa。
根据本发明的一个进一步的实施例，上述煅烧雾化的所述溶胶的步骤为在1000-1200℃温度煅烧4-8小时。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料，其特征在于该(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料是用上述的方法制备的。
根据本发明的一个实施例，采用溶胶喷雾热分解方法获得(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料，因其中各元素达到原子级混合尺度，且其中雾化液滴小干燥速率快而避免了成分偏析等现象，因而实现了材料合成温度低，晶粒尺寸细小、两相均匀性好，工序简单，能够规模化生产的特点。
根据本发明的一个实施例的复相材料(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ的制备方法包括：
1、按下列摩尔比例进行配料
采用纯度为99.9wt％的Ln(NO3)3·6H2O(Ln＝La、Gd)和Zr(NO3)4·3H2O为原料，按La(NO3)3·6H2O∶Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶x∶(0.8-x)比例进行精确配料，加入去离子水配制成金属离子浓度为0.1-0.3mol/L的水溶液，在水浴温度为40-6℃的磁力搅拌器中搅拌0.5-1h；
2、外加添加剂柠檬酸，其添加量为50-100mg/ml，在水浴温度为40-60℃中磁力搅拌0.5-2小时变成澄清透明溶液，外加添加剂20000聚乙二醇，其添加量为60-80mg/ml，在水浴温度为40-60℃中继续搅拌0.5-1小时，得到相应的溶胶；
3、利用空气压力雾化器，将上述溶胶压力雾化到400-600℃坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需空气压力为0.1-0.3MPa，再经1000-1200℃温度煅烧4-8小时，即得到所需材料。
该制备方法具有以下效果：
(1)、两相分布均匀、晶粒尺寸细小；
(2)、材料的热导率低、韧性和高温稳定性好；
(3)、两相组分可以通过成份得到精确控制；
(4)、合成温度低，节约能源；
(5)、工艺简单，能够大规模生产。
实施例1
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶0.05∶0.75进行精确配料，加入去离子水配成金属离子浓度为0.1mol/L的水溶液，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为80g/L，继续磁力搅拌1小时后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为60g/L，再搅拌45分钟，呈澄清透明溶胶，采用空气压力雾化器，将溶胶雾化到500℃坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需空气压力为0.1MPa，再经1200℃温度煅烧6小时，以每小时降温100℃降至800℃后随炉降温至室温，即得到组成为(La0.85Gd0.15)2Zr2O7-(Zr0.97Gd0.03)O1.985的复相材料。该材料的XRD衍射图谱如图2中的x＝0.05图谱所示。
实施例2
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶0.1∶0.7进行精确配料，加入去离子水配成金属离子浓度为0.1mol/L的水溶液，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为80g/L，继续磁力搅拌1小时后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为60g/L，再搅拌45分钟，呈澄清透明溶胶，采用空气压力雾化器，将溶胶雾化到500℃坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需空气压力为0.1MPa，再经1200℃温度煅烧6小时，以每小时降温100℃降至800℃后随炉降温至室温，即得到组成为(La0.81Gd0.19)2Zr2O7-(Zr0.9Gd0.1)O1.95的复相材料。该材料的XRD衍射图谱如图2中的x＝0.1图谱所示。
实施例3
原料按下列配比(摩尔比)：La(NO3)3·6H2O∶Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·3H2O＝0.2∶0.2∶0.6进行精确配料，加入去离子水配成金属离子浓度为0.1mol/L的水溶液，在水浴温度为50℃的磁力搅拌器中搅拌45分钟，外加添加剂柠檬酸，其添加量为80g/L，继续磁力搅拌1小时后外加添加剂聚合度为20000聚乙二醇，其添加量为60g/L，再搅拌45分钟，呈澄清透明溶胶，采用空气压力雾化器，将溶胶雾化到500℃坩埚炉内的刚玉坩埚中，雾化所需空气压力为0.1MPa，再经1200℃温度煅烧6小时，以每小时降温100℃降至800℃后随炉降温至室温，即得到组成为(La0.68Gd0.32)2Zr2O7-(Zr0.75Gd0.25)O1.875的复相材料。该材料的XRD衍射图谱如图2中的x＝0.2图谱所示。
由图1可见，溶胶喷雾热分解方法工序简单，可以规模化生产。
由图2可见，0.2LaO1.5-xGdO1.5-(0.8-x)ZrO2体系中，x＝0.05、0.1和0.2的样品是由烧绿石结构的(La，Gd)2Zr2O7和四方氧化锆(Zr，Gd)O2-δ构成，两相的相对含量与GdO1.5添加量x有关。表明通过该制备方法能够获得(La，Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料，并且该材料的结构可以通过成份得到控制。
由图3可见，(La0.676Gd0.324)2Zr2O7-(Zr0.745Gd0.255)O1.8725复相材料经1300℃温度煅烧100小时仍有大量的空隙，表明该材料能耐1300℃温度长时间烧结。

Claims (7)

1.一种(La,Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料的制备方法，其特征在于包括：
按：
La(NO3)3·6H2O:Gd(NO3)3·6H2O:Zr(NO3)4·3H2O=0.2:x:(0.8-x)的摩尔比例，配制稀土硝酸盐和硝酸锆混合物
制成配制好的所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物的水溶液，所述水溶液是金属离子浓度为0.1-0.3mol/L的水溶液；
搅拌所述水溶液；
用所述水溶液制成溶胶；
将所述溶胶压力雾化到坩埚中，其中雾化所需的空气压强为0.1-0.3MPa，所述坩埚温度在400-600℃；
在1000-1200℃温度煅烧雾化的所述溶胶4-8小时，从而得到所述复相材料(La,Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ，
其中，x的取值为0.05、0.1和0.2之一。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
所述水溶液是通过在配制好的所述稀土硝酸盐和硝酸锆混合物中加入去离子水而配制成的，
搅拌所述水溶液的步骤包括在水浴温度为40℃或50℃的磁力搅拌器中搅拌所述水溶液0.5-1小时。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于用所述水溶液制成溶胶的步骤包括：
外加添加剂柠檬酸，
磁力搅拌，从而得到澄清透明溶液，
外加添加剂聚乙二醇，
继续搅拌，从而得到相应的溶胶。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于
所述添加剂柠檬酸的添加量为50-100mg/毫升，
所述磁力搅拌为在水浴温度为40-60℃中磁力搅拌0.5-2小时；
所述外加添加剂聚乙二醇为聚合度20000的聚乙二醇，其添加量为60-80mg/mL，
所述继续搅拌为在水浴温度为40-60℃中继续搅拌0.5-1小时。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于
雾化所述溶胶的步骤是利用空气压力雾化器进行的。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于
所述坩埚为刚玉坩埚。
7.一种(La,Gd)2Zr2O7-(Zr，Gd)O2-δ复相材料，其特征在于该(La,Gd)2Zr2O7-(Zr,Gd)O2-δ复相材料是用根据权利要求1－6之一所述的方法制备的。
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