CN100427637C

CN100427637C - 一种液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层的方法

Info

Publication number: CN100427637C
Application number: CNB2005100194648A
Authority: CN
Inventors: 程旭东; 王晋春; 李丹虹; 杨章富
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2025-09-21
Also published as: CN1740372A

Abstract

一种液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入氧化物稳定剂和高分子活性分散剂，再加入碱性沉淀剂，得到氢氧化锆溶胶，经陈化和纯化后，将此溶胶作为等离子喷涂原料进行等离子喷涂制备纳米氧化锆涂层。其特征在于以氢氧化物前驱体溶胶取代纳米团聚型微米粉末作为等离子喷涂原料，将其雾化后在等离子火焰中迅速蒸发、干燥、煅烧和凝结沉积，直接形成纳米氧化锆涂层。本发明具有操作简单，工艺流程少，制备成本低，有利于工业化生产等优点。

Description

一种液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种新型纳米氧化锆涂层的制备方法。

背景技术

热障涂层是将低导热性的陶瓷材料以涂层的方式涂覆于合金的表面以降低在高温环境下工作的工件表面温度，既可以提高工件的使用寿命，也可以使得现有的耐热合金材料在某些不能承受的高温环境下的使用成为可能，同时兼具有抗高温氧化腐蚀、耐冲刷等性能。由于氧化锆具有化学稳定性好、热传导系数小、硬度高等优点，而且其制品-氧化锆涂层具有导热系数低、硬度高、抗高温氧化、抗高温腐蚀及抗热震性能好而倍受青睐。同时，掺杂了某些氧化物(如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铈、氧化钪等)形成四方相部分稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有极高的室温强度和断裂韧性。要实现ZrO₂/Y₂O₃热障涂层(YSZ)的显著功能-隔热效果，要求涂层具有较低的导热系数。根据热传导机制，影响陶瓷涂层导热系数的主要因素为其结构中的孔隙率和晶粒尺寸。研究发现：YSZ陶瓷材料的导热系数是其本身致密度的函数，导热系数随孔隙率的增加而减小。晶粒尺寸与导热系数也有一定的关系：晶粒尺寸越小，晶界增多则导热系数越低。有人曾研究，晶粒尺寸为10nm以下的纳米ZrO₂涂层的导热系数是常规YSZ导热系数的一半。这可归结于纳米材料尺寸小，晶界较多对绝缘陶瓷声子的传播产生强烈的散射作用所致。鉴于纳米ZrO₂/Y₂O₃具有较好的隔热性能，纳米ZrO₂/Y₂O₃涂层的制备是未来热障涂层的发展方向。

目前，制备纳米ZrO₂/Y₂O₃热障涂层较为常用的方法：EB-PVD和等离子喷涂纳米团聚型粉末法。对于电子束物理气相沉积(EB-PVD)法制得的纳米ZrO₂/Y₂O₃涂层，尽管它的致密性好，涂层与基体的结合强度高，但由于涂层形成柱状晶，它的生长方向与热传导的方向一致，使的热传导容易进行，故导致EB-PVD涂层的导热系数高，隔热性能差。同时，柱状晶的层状间隙也为有害气体的渗入提供了可能，从而影响涂层其它的性能。传统的团聚型粉末等离子喷涂制备纳米氧化锆涂层，其原料为纳米粉末，无论是市购粉末还是实验室合成的粉末，由于粉末尺寸小、质量小、流动性差等特点，不适合直接作为喷涂原料，必须经过喷雾干燥和烧结致密化成球过程，制成质量稍大、流动性好的团聚型微米粉末才能进行等离子喷涂制备氧化锆涂层。但经历这样复杂的工序，不仅材料的损失较大，而且在进行烧结致密化成球和等离子喷涂过程中，由于温度较高，纳米晶粒有长大的趋势，甚至会超出纳米临界尺寸。因此，即使原料为理想的纳米粉末，经历这样的过程，所制得的涂层结构不一定为纳米晶粒结构，最终导致涂层的纳米结构性能散失，影响纳米ZrO₂/Y₂O₃涂层物理性能和力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型纳米氧化锆涂层的制备工艺，克服目前工艺制备纳米氧化锆涂层存在纳米晶易超临界长大的不足。具有操作方法简单，工艺流程少，制备成本相对较低，能够实现工业化生产等优点。

本发明的技术方案是：液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入氧化物晶体相态稳定剂水溶液和高分子活性分散剂，再加入碱性沉淀剂，得到氢氧化锆溶胶，经陈化和纯化后，将此溶胶作为等离子喷涂原料进行等离子喷涂制备纳米氧化锆涂层。其特征在于经雾化的胶体粒子在等离子火焰中迅速蒸发、干燥、煅烧和凝结，直接形成纳米颗粒尺度的氧化锆涂层沉积在基体的表面。此方案可以克服传统等离子喷涂制备纳米涂层过程中粉末球化和喷涂时造成纳米粒子长大，同时可大大减少操作步骤和工艺环节，因而可实现工业化生产。

如上所述液相等粒子喷涂制备纳米氧化锆涂层，其特征在于用前驱体溶胶取代团聚型微米粉末作为喷涂原料制备纳米氧化锆涂层，可以简化工艺环节，提高效率。

如上所述液相等粒子喷涂制备纳米氧化锆涂层，其特征在于氢氧化物前驱体溶胶在注入等离子焰流前须进行充分雾化，并经过二流式喷嘴送入一定压力的空气作为携带气体。这样可以确保雾化后的液滴有足够的冲量进入等离子焰流的合适位置，从而在喷雾热解过程中经历一系列反应得到沉积理想的纳米涂层。

如上所述液相等粒子喷涂制备纳米氧化锆涂层，其特征在于在含锆盐的水溶液中加入混合型高分子活性分散剂，混合均匀后再加入碱性沉淀剂。加入混合型高分子活性分散剂可以分散胶体粒子，并阻止溶胶微粒的聚集沉降，有利于形成透明、均匀的前驱体溶胶。

如上所述液相等粒子喷涂制备纳米氧化锆涂层，其特征在于所使用的高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙稀酸铵和聚甲基丙稀酸铵。

如上所述液相等粒子喷涂制备纳米氧化锆涂层，其特征在于在锆盐的水溶液中加入氧化物晶体相态稳定剂，再加入碱性沉淀剂，使稳定剂离子和锆离子以离子掺杂形式形成固溶体。可以得到常温下部分稳定的四方相晶体。稳定剂可以是氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铈、氧化钪以及它们的混合物。

本发明的液相等离子喷涂制备纳米氧化锆涂层的制备方法(以制备四方相部分稳定的纳米氧化锆涂层为例)如下：

将掺杂的晶态稳定剂氧化钇(也可以是氧化钙、氧化镁、氧化铈、氧化钪)用盐酸溶解后与氧氯化锆溶液混合，并加入混合型高分子活性分散剂如PEG(20000+600)，在强力搅拌下，用氨水调节溶液PH值(正滴定法)使锆和钇形成氢氧化物溶胶，将此溶胶陈化并进行洗涤所得纯净的前驱体溶胶，再将此溶胶作为喷涂原料在雾化条件下送入等离子焰流中，进行快速蒸发、干燥、煅烧和凝结成纳米氧化锆涂层。本制备方法采用等离子火焰来蒸发、干燥溶胶微粒并使之熔化沉积成纳米涂层。利用等离子焰流高温、急冷的特点瞬间完成传统法制备纳米涂层所必须进行的一系列过程：溶胶(沉淀)的脱水→干燥→煅烧→粉磨→喷雾干燥→烧结致密化成球→等离子喷涂制的纳米涂层。本制备方法的关键技术是，经雾化后的胶体粒子在等粒子焰流极高的流速和温度梯度下蒸发、干燥、煅烧和凝固沉积，有效的抑制了纳米晶粒的长大，使纳米微粒的特性得以保存。同时，可以大大减少操作步骤和简化工艺环节，有利于实现工业化生产。

上述制备方法举例的分步骤叙述如下：

1、溶液配置

称取一定量晶体ZrOCl₂·8H₂O溶于水(浓度控制在0.5～1.5mol/l之间)，并在其锆溶液中加入一定量的氧化物或稀土氧化物稳定剂，其中：

(1)加入浓度含量为0.21mol/l的氧化钇溶液：控制氧化钇在氧化锆中的掺量为3～9mol％；

(2)加入浓度含量为0.2mol/l的氧化镁溶液，控制氧化镁在氧化锆中的掺量20mol％；

(3)加入浓度含量为0.1mol/l的氧化铈溶液，控制氧化铈在氧化锆中的掺量15mol％；

(4)各加入浓度含量为0.1mol/l的氧化钇溶液和氧化钪溶液，组成混合晶相稳定剂，控制氧化钇和氧化钪在氧化锆中的掺量分别为5mol％和10mol％。

2、溶胶化

将步骤1制得的溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝9～10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值生成氢氧化物溶胶。在溶胶化过程中，PH值控制在5～6之间，以确保钇离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合。

3、胶体纯化

将步骤2制得的溶胶陈化一段时间后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

4、胶体雾化

将步骤3所得的溶胶在Φ0.6～Φ1.2mm的雾化喷嘴和0.1～0.5MPa压力下雾化成一定大小的液滴。

5、等离子喷涂

将步骤4所得雾化液滴作为喷涂原料送入等离子焰流，并沉积在基体上得纳米氧化锆涂层。

本发明的显著特点：

1、氧化物前驱体溶胶取代纳米团聚型粉末作为喷涂原料，其来源广泛，成本较低。

2、工艺流程少，设备简单，易于实现工业化生产。

3、采用等离子焰流极高的流速和温度梯度对溶胶进行喷雾热解，使其瞬间经历蒸发、干燥、煅烧和凝固沉积过程，故能有效抑制了晶粒的长大，使涂层纳米特性得以保留。

4、掺杂的氧化物稳定剂既可以抑制喷雾热解过程中的晶体长大，又可以对长期使用的涂层晶粒相态起稳定作用。

采用以上方法制备的纳米氧化锆涂层，涂层晶粒呈纳米结构，孔隙分布均匀，涂层与基体结合良好，并有着较好的隔热性能和抗高温腐蚀性能

本专利申请的保护范围不受上述举例的限制。由本专利申请公开的方法制备纳米氧化锆涂层具有优异的性能，在航空、船舶、化工、机械、电子等行业有着重要的应用前景。特别是其具有导热系数低、抗高温、耐腐蚀、耐磨损等性能，在航空发动机和高温燃气涡轮机部件等方面倍受青睐。

附图说明

图1：液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层工艺流程图；

图2：本发明制备的纳米氧化锆热障涂层的SEM照片(实施例2)；

图3：本发明制备的纳米氧化锆热障涂层的SEM照片(实施例3)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下具体实施例。

实施例1：称取1千克晶体状ZrOCl₂·8H₂O溶于水，使水溶液中锆离子浓度为1.5mol/l，并加入0.1mol/l的钇溶液，控制氧化钇在氧化锆中的掺量3mol％。向溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值直至溶液的PH＝5，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

将所制得的氢氧化物溶胶通过Φ1.2mm雾化喷嘴送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构组织。结果表明，涂层为非晶态结构且表面形貌呈现扁平的凝胶状组织结构。

实施例2：按实施例1的方法制备并纯化氢氧化物溶胶。将氢氧化物溶胶通过Φ1.2mm雾化喷嘴，并在空气压力为0.3MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构形貌。结果如表1所示。SEM扫描电镜照片见图2。

表1实施例2得到的纳米氧化锆涂层的测试结果

晶体类型单斜相四方相立方相

百分含量％ 8 90 2

实施例3：称取1千克晶体状ZrOCl₂·8H₂O溶于水，使水溶液中锆离子浓度为0.5mol/l，并加入0.1mol/l的钇溶液，控制氧化钇在氧化锆中的掺量9mol％。向溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值直至溶液的PH＝5，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

将氢氧化物溶胶通过Φ0.8mm雾化喷嘴，并在空气压力为0.3MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构形貌。结果如表2所示。SEM扫描电镜照片见图3。

表2实施例3得到的纳米氧化锆涂层的测试结果

晶体类型单斜相四方相立方相

百分含量％ 1 98 0

实施例4：按实施例3的方法制备并纯化氢氧化物溶胶。将氢氧化物溶胶通过Φ0.8mm雾化喷嘴，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构形貌。结果如表3所示。SEM扫描照片显示为颗粒状晶态组织。

表3实施例4得到的纳米氧化锆涂层的测试结果

晶体类型单斜相四方相立方相

百分含量％ 0 100 0

实施例5：称取1千克晶体状ZrOCl₂·8H₂O溶于水，使水溶液中锆离子浓度为1.0mol/l，并加入0.1mol/l的钇溶液，控制氧化钇在氧化锆中的掺量6mol％。向溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值直至溶液的PH＝5，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

将氢氧化物溶胶通过Φ0.6mm雾化喷嘴，并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，结果如表4所示。

表4实施例5得到的纳米氧化锆涂层的测试结果

晶体类型单斜相四方相立方相

百分含量％ 4.5 95.5 0

实施例6：称取1千克晶体状ZrOCl₂·8H₂O溶于水，使水溶液中锆离子浓度为0.5mol/l，并加入浓度含量为0.2mol/l的镁溶液，控制氧化镁在氧化锆中的掺量20mol％。向溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值直至溶液的PH＝5，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

将氢氧化物溶胶由恒流泵送入Φ1.2mm雾化喷嘴并在空气压力为0.3MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴，再将此雾化液滴送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构形貌。

结果表明所得的涂层晶粒结构为全稳定的立方相结构。

实施例7：称取1千克晶体状ZrOCl₂·8H₂O溶于水，使水溶液中锆离子浓度为1.0mol/l，并加入浓度含量为0.1mol/l的铈溶液，控制氧化铈在氧化锆中的掺量15mol％。向溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值直至溶液的PH＝5，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

将氢氧化物溶胶由恒流泵送入Φ1.2mm雾化喷嘴并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴后再送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构形貌。

结果表明所得的涂层晶粒结构大多为部分稳定的四方相结构，含少量单斜相结构。

实施例8：称取1千克晶体状ZrOCl₂·8H₂O溶于水，使水溶液中锆离子浓度为1.0mol/l，并各加入浓度含量为0.1mol/l的钇溶液和钪溶液，组成混合晶相稳定剂，控制氧化钇和氧化钪在氧化锆中的掺量分别为5mol％和10mol％。向溶液中加入1％(各占0.5％)的混合型高分子活性分散剂-聚乙二醇PEG(20000+600)，并不停的搅拌，再加入氨水(PH＝10)，用氨水正滴定法调节溶液PH值直至溶液的PH＝5，生成氢氧化物溶胶。将制得的溶胶陈化24h后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，以至蒸馏水中检测不到氯离子的存在(硝酸银检验)。

将氢氧化物溶胶由恒流泵送入Φ1.0mm雾化喷嘴并在空气压力为0.5MPa下雾化成一定尺寸大小的液滴再送入等离子焰流，并沉积在基体上得氧化锆涂层。用X射线衍射测定涂层的晶态结构，用SEM扫描电镜测定涂层的结构形貌。

结果表明所得的涂层晶粒结构全为部分稳定的四方相结构。

Claims

1、一种液相等离子喷涂制备纳米氧化锆热障涂层的方法，其特征在于将经过溶液配置、溶胶化、胶体纯化步骤制备的氢氧化物前驱体溶胶，作为喷涂原料送入大小为Φ0.8～Φ1.2mm的二流式雾化喷嘴，在压力为0.1～0.5Mpa的空气携带下雾化成微细的液滴，送入等离子焰流，并喷涂沉积到基体上，获得纳米氧化锆涂层，其中，氢氧化物前驱体溶胶的制备步骤如下：

第一步，溶液配置：将一定量固体ZrOCl₂·8H₂O溶于水，浓度控制在0.5～1.5mol/L之间，将作为晶体相态稳定剂的氧化物溶于盐酸，配制成相应的氧化物溶液加入上述锆盐溶液中；

第二步，溶胶化：将步骤1制得溶液加入一定量的PEG20000和PEG600混合型高分子活性分散剂，并不停的搅拌，混合均匀后，再加入pH＝9～10氨水，调节溶液pH值生成氢氧化物溶胶，在溶胶化过程中，pH值控制在5～6之间，以确保上述晶体相态稳定剂离子沉淀完全并与氢氧化锆均匀混合；

第三步，胶体纯化：将步骤2制得的溶胶陈化一段时间后，用渗透膜渗析法来纯化胶体，直至用硝酸银溶液检测不到蒸馏水中氯离子的存在；

上述第一步中所述的晶体相态稳定剂氧化物是氧化钇、或氧化镁、或氧化铈、或是氧化钇和氧化钪的混合物，其中：

(1)当氧化钇作为晶体相态稳定剂时，加入浓度含量为0.1mol/l的氧化钇溶液，控制氧化钇在氧化锆中的掺量为3～9mol％；

(2)当氧化镁作为晶体相态稳定剂时，加入浓度含量为0.2mol/l的氧化镁溶液，控制氧化镁在氧化锆中的掺量20mol％；

(3)当氧化铈作为晶体相态稳定剂时，加入浓度含量为0.1mol/l的氧化铈溶液时，控制氧化铈在氧化锆中的掺量15mol％；

(4)当氧化钇和氧化钪作为混合晶体相态稳定剂时，各加入浓度含量为0.1mol/l的氧化钇溶液和氧化钪溶液，控制氧化钇和氧化钪在氧化锆中的掺量分别为5mol％和10mol％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于胶体粒子在等离子火焰喷雾热解过程中迅速蒸发、干燥、煅烧和凝结沉积，直接形成纳米氧化锆涂层。