CN102851074B - 煤焦油的组合加工方法 - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种煤焦油组合加工方法，包括：（a）煤焦油原料、延迟焦化油气和至少部分步骤（d）的液相共同进入蒸馏塔，蒸馏出轻馏分油、蜡油和塔底油，轻馏分油和蜡油进行加氢处理反应；（b）加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，液相进入分馏装置，分馏为轻馏分和重馏分；（c）步骤（b）得到的重馏分至少部分进行加氢裂化反应；（d）加氢裂化反应流出物进入热高压分离器，分离为气相和液相，液相至少部分进入步骤（a）的蒸馏塔；（e）步骤（a）蒸馏得到的塔底油进行延迟焦化，延迟焦化油气进入步骤（a）的蒸馏塔。与现有技术相比，本发明方法在提高煤焦油生产轻质燃料油收率的同时，延长催化剂的使用寿命，提高装置的运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油的组合加工方法，属于煤化工技术领域。
背景技术
世界原油资源的短缺迫在眉睫，并且分布极不均衡，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种必要的途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工比较困难，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。
CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化－蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0—35＃柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。
加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。煤焦油的加氢裂化是以煤焦油加工为高质量轻质馏分的有效手段。一般来说，加氢裂化技术包括两段串联加氢裂化、一段串联加氢裂化和单段加氢裂化技术，两段加氢裂化先在加氢精制条件下将对加氢裂化催化剂有毒的物质脱除并分离，然后进行加氢裂化反应；一段串联加氢裂化使用耐氨的加氢裂化催化剂，先原料先经过加氢精制反应区，将原料中的氮有机物转化为氨，加氢精制反应产物不经分离直接进入加氢裂化段进行反应；单段加氢裂化使用具有耐有机氮化合物的加氢裂化催化剂，原料无需加氢精制直接进行加氢裂化。
对于煤焦油原料来说，由于原料中含有较多的氮、硫、氧杂质，这些杂质在加氢处理时会转化为氨、硫化氢和水，这些物质对后续的加氢裂化催化剂具有明显的负面作用，特别是水会使加氢裂化催化剂的表面酸性不可逆转性减弱，进而反应性能下降，催化剂的使用寿命较短，且无法通过再生恢复性能。因此，煤焦油原料的加氢裂化采用两段法更为适宜，第一段为加氢处理段，第二段为加氢裂化段，加氢处理段的反应产物经过脱除杂质后进入第二段加氢裂化段。由于采用两段加氢裂化技术，因此，两段之间如何有机配合，才能达到降低能耗、延长催化剂使用寿命、提高产品质量等综合效果，提高生产装置的竞争力，需要从工艺上、工程和催化剂等方面进行技术创新。
煤焦油中含有轻馏分（主要是柴油馏分）和重馏分，对于轻馏分的加工，现有技术具有较多适宜的加工技术，一段加氢精制技术，两段加氢改质技术等均可以获得适宜质量的产品。但对于重馏分的加工利用，现有技术没有适宜的方法。目前现有技术中只要采用两段加氢裂化处理重馏分，或焦化处理重馏分。采用两段加氢裂化处理重馏分时，最主要的问题在于重馏分中含有较多的稠环芳烃等物质，在加氢催化剂表面特别是在加氢裂化催化剂表面易于结焦，催化剂的使用寿命较短，目前即使是通过减压蒸馏等方法将最重的馏分切出的方法，仍不足以保证加氢裂化装置的长周期运转，因为加氢裂化装置的一次转化率一般为30%～70%左右，未转化的重馏分需要在加氢裂化装置中不断循环，而大分子稠环芳烃在循环过程中不断累积，一方面造成某些低温设备的堵塞，另一方面严重影响加氢裂化催化剂的使用寿命。
CN101307257A公开了一种两段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，进入第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触反应，其反应流出物经中间闪蒸塔或高压汽提塔脱除所含的气相杂质后进入第二加氢反应区，与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。该方法的仅利用了煤焦油的轻馏分，切割点为300～380℃，即超过柴油馏分的重馏分均未得到利用，煤焦油的利用率低。
CN101629099A公开了一种两段法煤焦油加氢转化方法。煤焦油烃类在加氢精制部分转化为所含烃类常规沸点均低于370℃的加氢精制反应流出物并经分离得到至少一个加氢精制柴油；至少一部分加氢精制柴油在加氢改质部分转化为加氢改质反应流出物并经分离得到加氢改质柴油。该方法仅利用于煤焦油的沸点低于370℃的馏分，煤焦油利用率低。
CN102051222A公开了一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法，第一原料烃的一段冷高分油1LL蜡油馏分含量较低，一段冷高分油1LL进入二段第一反应区2R1完成柴油加氢改质反应转化为二段第一反应区反应流出物2R1P；至少一部分一段冷高分气串联通过二段第一反应区2R1时，形成了高压部分全串联流程；进一步地，分离2R1P得到的主要由待裂化烃组分组成的烃物流2FHP进入使用缓和加氢裂化催化剂的第三加氢反应区3R，第三加氢反应流出物3RP与2R1P混合或进入反应区2R1或进入一段加氢精制反应区1R。该方法也仅适用于蒽油或煤焦油基中间馏分油两段法加氢过程，加氢重馏分尾油只能用于低价值的燃料油，煤焦油利用率仍需进一步提高。
CN102031146A公开了一种两段法高芳烃油加氢转化方法，一段加氢生成油重裂化原料在二段通过串联的二段第一反应区2R1(高沸点馏分加氢裂化反应区)和二段联合加氢裂化反应区2RU(低沸点馏***化反应区)以降低二次裂解反应，一段加氢生成油轻裂化原料1LBO(轻蜡油馏分和或重柴油馏分)引入反应区2RU；一段加氢反应流出物与二段段加氢反应流出物可以分别分离或联合分离；可以将二段加氢生成油重裂化原料引入2R1，可以将二段加氢生成油轻裂化原料引入2RU实现循环裂化。重裂化原料循环裂化虽然可以提高煤焦油生产轻质燃料的产量，但煤焦油的稠环芳烃含量高，特别是重裂化循环物料中更高，并且可以不断积累，造成催化剂积炭失活速度加快。
CN102021028A公开了一种两段法高芳烃油加氢转化方法，第一原料烃的一段加氢生成油重馏分在二段通过串联的二段第一反应区2R1(高沸点馏***化反应区)和二段第二反应区2RU(柴油改质反应区)以降低二次裂解反应，一段加氢反应流出物与二段段加氢反应流出物进行联合分离；可以将部分加氢生成油轻馏分1LBO(柴油馏分和或石脑油馏分、通常为重柴油馏分)引入柴油改质反应区2RU；可以在热高分油分离部分独立分馏二段器间热高分油和或一段器热高分油得到高沸点馏分进入裂化加氢裂化反应区2R1循环裂化，从而利用热高分对加氢生成油完成初步分离的效果。该方法也未涉及焦化重馏分油利用率提高，以及加氢裂化催化剂因结焦造成的运转周期短的问题。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种煤焦油的组合加工方法，在提高煤焦油生产轻质燃料油收率的同时，延长催化剂的使用寿命，提高装置的运转周期。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种煤焦油的组合加工方法，其特征在于以下步骤：
（a）煤焦油原料和延迟焦化反应得到的油气共同进入蒸馏塔，蒸馏出轻馏分油、蜡油和塔底油，轻馏分油和蜡油进入加氢处理反应段，在氢气存在和加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应；
（b）加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为轻馏分和重馏分；
（c）步骤（b）得到的重馏分进入加氢裂化反应段，在氢气存在和加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；
（d）加氢裂化反应段反应流出物进入热高压分离器，分离为气相和液相，液相进入步骤（a）的蒸馏塔；
（e）步骤（a）蒸馏得到的塔底油进入延迟焦化装置，延迟焦化装置得到的油气进入步骤（a）的蒸馏塔进行蒸馏处理；
步骤（a）中，煤焦油原料为高温煤焦油、中低温煤焦油或者混合其它来源的原料；煤焦油原料在进入加氢装置前进行预处理，预处理方法包括脱水、脱盐和脱固体杂质中的一种或几种。
步骤（a）中所述的蒸馏塔蒸馏出的轻馏分油包括石脑油和柴油，蜡油的终馏点为450～700℃，优选为550～650℃；步骤（a）中，加氢处理条件为：反应温度180～435℃、压力8.0～20.0MPa、氢油体积比300:1～5000:1和液时体积空速0.1～1.5h-1；优选的加氢处理条件为：反应温度200～400℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1000:1～3000:1和液时体积空速0.2～0.8h-1。
步骤（a）中所述的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以Mo、W、Co和Ni中的一种或几种为活性组分，加氢处理催化剂在使用之前进行硫化，使活性组分转化为硫化态；加氢处理催化剂中以氧化物重量计的活性组分含量为5%～55%，优选为15%～35%；反应物料在加氢处理之前与保护剂接触，保护剂用量为加氢处理催化剂体积的10%～100%；保护剂的活性组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，活性组分以氧化物重量计的含量为0～20%，优选为1%～15%，保护剂孔容为0.4～1.5mL/g，比表面积为20～200m2/g。
加氢处理催化剂在使用之前进行常规硫化，使活性组分转化为硫化态。催化剂中可以含有适宜的助剂，如Si、P、F、Ti、Zr、B等中的一种或几种。
加氢处理催化剂可以使用一种，也可以使用两种或两种以上。反应物料与保护剂接触时的反应条件如温度、压力、氢油体积比等可以与加氢处理条件基本相同，也可以不同，如反应温度可以低于加氢处理反应器10～100℃。保护剂可以使用一种，优选设置2～5种，每种保护剂的用量为保护剂总体积用量的至少15%。按物料流动方向保护剂的孔容依次减小，活性组分含量依次增加，以提高综合保护效果。保护剂可以单独设置在一个反应器中，也可以全部或部分与加氢处理催化剂设置在同一反应器中。本申请中所述的保护剂以氧化铝为载体，具有适量活性组分，具有脱杂质如脱金属杂质功能，以保护后续加氢处理催化剂，因此保护剂的概念包含了现有技术中加氢脱金属催化剂。
步骤（b）中所述的分馏装置包括的常规分馏塔，轻馏分与重馏分的分割点在170～360℃范围内，优选在200～300℃范围内。
步骤（c）中所述的加氢裂化反应条件为：反应温度350～445℃、压力8.0～20.0MPa、氢油体积比500:1～5000:1和液时体积空速0.1～1.2h-1；加氢裂化优选的反应条件如下：反应温度375～425℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1000:1～2000:1和液时体积空速0.2～0.8h-1；步骤（c）中，加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分为分子筛和无定形硅铝中的至少一种，裂化组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20%～70%，优选为30%～60%，加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15%～40%，优选为25%～35%。
本发明方法中，加氢处理和加氢裂化过程中，可以根据需要补充适量硫或含硫化合物，以维持加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂在反应过程中处理于活性较好的硫化态。
步骤（c）中所述的加氢裂化反应段反应物料中间歇地补充NH3，补充NH3过程中，NH3在气相物料中的浓度为100～2000μg/g，优选为300～800μg/g；补充NH3可以每运转1～100日优选5～30日进行一次，每次进行1～12小时，这样可以减少加氢裂化催化剂积炭，延长使用寿命；其中补充NH3的过程中氢油体积比比正常操作时提高200～1000。
步骤（d）中所述的热高压分离器分离出的气相冷却后进入冷高压分离器进行分离，冷高压分离器分离出的气相循环使用，冷高压分离器分离出的油相进入步骤（b）的分馏装置。
步骤（d）中所述的热高压分离器的操作温度等于或低于加氢裂化反应出口物料温度，但在200℃以上，优选为260℃至加氢裂化反应出口物料温度，最优选为加氢裂化反应出口物料温度。冷高压分离器的操作温度一般为40～80℃。热高压分离器和冷高压分离器的操作压力与加氢裂化反应器操作压力相同（忽略压力损失）。
步骤（e）中所述的延迟焦化反应温度450℃～550℃，反应压力0.1MPa～0.5MPa；优选反应温度485℃～535℃，优选的反应压力0.15MPa～0.35MPa。
延迟焦化反应产物和焦化原料采用一套蒸馏塔***，蒸馏塔与常规延迟焦化产物蒸馏塔结构与操作方法相近，是本领域技术人员熟知的内容。
本发明方法中，加氢处理段和加氢裂化段可以分别设置循环氢***，也可采用一套循环氢***。采用一套循环氢***时，加氢处理段反应流出物气液分离后的气相经脱除杂质后进入加氢裂化段，加氢裂化段反应流出物气液分离后的气相循环至加氢处理段循环使用。新氢可以补充到加氢处理段，也可以补充到加氢裂化段。
所述的加氢处理催化剂采用如下方法制备：
（1）采用碳化法制备含硅氢氧化铝；
（2）步骤（1）得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；
（3）步骤（2）得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂；
其中步骤（1）碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤：
a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；
b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2％~4％的高分子表面活性剂，连续通入含CO2气体，控制pH值为8.0～11.0，反应时间为0.5～1.0小时；碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15～18)Na2O：Al2O3：(15～17)SiO2：(280～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下反应0.5～48小时制得，碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中SiO2重量含量为1%～10%计；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通空气稳定1～3小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。
本发明的有益效果是：
1.在两段加氢工艺中，加氢处理段的产物进行分馏处理，得到的重馏分进入加氢裂化段。这样可以避免轻馏分发生过多的裂解反应，目的产物收率高，低价值的干气等产品收率低，提高了整体经济效益。
2.加氢裂化反应流出物在热高压分离器中进行气液分离，其中的液相部分或全部循环至煤焦油原料和焦化油气的分蒸馏塔共同进行蒸馏处理，该流程不同于加氢裂化反应流出物全部进入加氢处理反应器，也不同于加氢裂化反应流出物的液相全部进入分馏***进行分馏处理。该流程具有如下优点：（1）加氢裂化反应流出物的热高分液相直接进入煤焦油原料和焦化油气的分馏塔，由于热高分液相和焦化油气带来的热量，使蒸馏塔基本不需外加热量，即可以实现分馏过程，降低了能耗。（2）加氢裂化反应过程中会产生的易于在催化剂活性中心结焦的大分子稠环芳烃在蒸馏过程中进入塔底油，进而采用焦化装置进行处理，避免了大分子稠环芳烃进入加氢装置加速催化剂积炭。同时，还避免加氢裂化反应流出物中的轻组分进入加氢处理反应器，大大提高了加氢处理反应器中的氢分压（如果轻组分进入加氢处理反应器，轻组分会处于气相状态，降低反应体系中的氢浓度，即降低了氢分压），在总压不变的条件下，氢分压提高有利于加氢处理反应器中的加氢反应，特别是稠环芳烃的加氢饱和反应，而稠环芳烃加氢饱和后，在后续的加氢裂化反应器中易于进行加氢裂化反应，减少了结焦反应，延长了加氢裂化催化剂的使用寿命。同时，加氢裂化热高压分离器液相进入加氢处理反应器，可以对煤焦油原料进行稀释，减少其中二稀烃等聚合结焦的机率，缓和了加氢处理反应器的操作条件，有利于延长加氢处理催化剂的使用寿命。并且，加氢裂化产物采用热高压分离器的操作方式，也可以有效避免大分子稠环芳烃析出堵塞设备的问题。
3.本发明加氢处理反应段中，优选使用最优化的加氢处理催化剂（参见本申请具体实施方式部分），该催化剂具有适宜的酸性，和较高的加氢活性，可以对稠环芳烃有效加氢饱和，有利于提高后续加氢裂化催化剂的使用寿命。
4.延迟焦化产生的油气和煤焦油原料共同在一同蒸馏塔中进行分离，可以充分利用延迟焦化油气的热量，降低能耗，比煤焦油原料和焦化油气分别设置分馏设备时大大降低了设备投资和操作费用。
5.在加氢裂化反应器操作过程中，优选间歇地补充适量NH3。这种操作方式可以有效降低加氢裂化催化剂积炭，延长加氢裂化催化剂的使用寿命。经研究发现，加氢裂化催化剂的积炭主要原因是其中的稠环芳烃吸附在催化剂酸性中心，不断聚集聚合，在高温条件下，未来得及加氢，而发生了聚合结焦反应。反应过程中，特别在未转化循环的操作方式中，循环物料中的大分子稠环芳烃不段累积增多（高温条件下生成），因此随着反应的进行，加氢裂化催化剂有失活加快的趋势。本发明通过研究发现，在煤焦油加氢反应过程中，由于采用两段流程，进入加氢裂化反应器中的杂质较少，通过定期补充适量NH3，NH3可以与大分子稠环芳烃在加氢裂化催化剂的酸性中心上形成竞争吸附，避免大分子稠环芳烃在酸性中心上长时间吸附积累进而结焦。NH3的引入形成了竞争吸附，可以使吸附大酸性中收上的大分子稠环芳烃脱附进入反应体系的油相中，并排出加氢裂化反应器进入加氢处理反应器，加氢处理反应器中的催化剂性能及反应条件更适宜于大分子稠环芳烃的加氢饱和反应，加氢饱和后的大分子物质进行易于发生加氢裂化反应，而结焦反应大大降低。因此，本发明方法可以有效降低加氢裂化催化剂的结焦倾向，延长催化剂使用寿命。在补充NH3的过程中，适当加大氢油比可以有效提高大分子稠环芳烃的脱附，进一步提高处理效果。在补充NH3的过程中，加氢裂化催化剂的裂化性能稍有下降，单程转化率仅下降1～2个百分点，基本不影响正常操作，并且中间馏分油的选择性有所提高，体总经济性不受影响，停止补充NH3后，反应性能可以快速恢复。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图中1为煤焦油原料；2为加氢处理反应器；3为加氢处理反应流出物气液分离器；4为分馏塔；5为加氢裂化反应器；6为循环氢脱杂质装置；7为石脑油馏分；8为柴油馏分；9为热高压分离器；10为冷高压分离器；11为补充氢；12为外排污水；13为蒸馏塔；14为延迟焦化装置；15为轻馏分油；16为蜡油；17为焦化油气。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：
本发明方法中加氢处理催化剂最优选采用如下方法制备：
（1）采用碳化法制备含硅氢氧化铝；
（2）步骤（1）得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；
（3）步骤（2）得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂。
其中步骤（1）碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤：
a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；
b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2％~4％的高分子表面活性剂，连续通入含CO2气体，控制pH值为8.0～11.0，反应时间为0.5～1.0小时；碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15～18)Na2O：Al2O3：(15～17)SiO2：(280～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下反应0.5～48小时制得，碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中SiO2重量含量为1%～10%计；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通空气稳定1～3小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。
本发明上述碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a和步骤b控制反应温度为20~40℃；步骤a中所用的铝酸钠溶液的浓度为15~60gAl2O3/L，优选为20~40gAl2O3/L；含CO2气体的体积浓度为10v%~50v%；步骤b所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万；步骤c所述的洗涤是用40~90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110~130℃干燥4~10小时；步骤a控制反应终点的pH值为11.5～12.0，步骤b控制pH值恒定为10.0～11.0；步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3~4.0，优选为低1.0~2.0。
本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法步骤（2）中，含加氢活性组分化合物的溶液为含W、Mo、Ni和Co至少一种化合物的溶液，如偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴等，其中的干燥为在60~200℃下干燥1~8小时。
本发明加氢处理催化剂制备方法步骤（3）中，成型过程可以按需要加入适宜的助剂，如胶溶剂，助挤剂，扩孔剂等，胶溶剂、扩孔剂、助挤剂等可以是本领域中常用的物质，如胶溶剂是硝酸或醋酸，扩孔剂是炭黑、表面活性剂、淀粉等，助挤剂如田青粉等。其中的干燥过程一般为在80~200℃干燥1~10小时，焙烧为在350~500℃下焙烧1~5小时。
本发明加氢处理催化剂制备方法中，可以在步骤（1）、（2）至（3）的任意步骤加入所需的适宜助剂。
本发明煤焦油加氢处理催化剂制备方法中，其它技术内容为本领域技术人员熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙烧的设备等。
本发明煤焦油加氢处理催化剂以含硅氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%，催化剂的孔容0.35cm3/g~0.65cm3/g，比表面积为200m2/g~350m2/g。
本发明煤焦油加氢处理催化剂中，可以含有适宜的助剂，如Zr、Ti、P等，助剂可以在载体材料制备过程中加入，也可以在催化剂制备过程中加入，助剂含量为1%~15%。本发明煤焦油加氢处理催化剂中，活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，优选下列组合：Mo-Ni，Mo-Co-Ni，W-Mo-Co-Ni。本发明煤焦油加氢处理催化剂中，以氧化物计，第VIB族活性组分与VIII族活性组分的重量比为3：1～10：1。
本发明煤焦油加氢处理催化剂中，采用含硅含化铝为载体，采用适宜的碳化法制备的含硅氢氧化铝为载体前身物，可以明显明高催化剂的加氢活性，特别是对大分子稠环芳烃的加氢饱和性能。该含硅氢氧化铝制备过程中，加入特定的碱性含硅物料，可以提高最终催化剂的酸性，进而提高加氢精制催化剂加工煤焦油时对含氮有机物的加氢脱除反应。碱性含硅物料为高碱性、适宜硅铝比物料经过适宜反应后得到，该碱性含硅物料与碳化法制备含硅氧化铝的过程相结合，提高了最终加氢催化剂的使用性能。
本发明方法采用未焙烧的含硅氢氧化铝直接浸渍活性组分溶液，可以大大提高活性金属的含量，同时由于浸渍活性组分后的含硅氢氧化铝成型焙烧时不影响孔容和比表面的形成，因此，本发明方法制备的加氢处理催化剂中，在活性组分含量较高的前提下，仍具有较大的孔容和比表面积。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。如图1所示，本发明一种具体工艺流程为：煤焦油原料与延迟焦化油气和加氢裂化热高压分离器的液相共同进入蒸馏塔21，经蒸馏得到轻馏分23、蜡油24和塔底油，塔底油进入延迟焦化装置22。轻馏分油23、蜡油24与氢气进入加氢处理反应器2进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和、稀烃饱和等反应。加氢处理反应流出物经气液分离后，气相经脱除杂质后用于加氢裂化反应；液相进入分馏塔分馏得到石脑油馏分7、柴油馏分8和重油馏分，重油馏分进入加氢裂化反应器5进行加氢裂化反应。加氢裂化反应流出物在热高压分离器9中分离为液相和气相，液相循环回蒸馏塔21，气相冷却后进入冷高压分离器10，冷高压分离器分离出的气相循环使用，冷高压分离器分离出的油相进入分馏塔4进行分馏，污水从冷高压分离器底部外排。
实施例1
依兰褐煤的低温干馏煤焦油，性质见表1，送进预处理单元脱除机械杂质和水后，与延迟焦化油气和加氢裂化热高压分离器的液相进入分馏塔，分馏出轻馏分油（塔顶油）、塔底油和蜡油，蜡油的初馏点为320℃，终馏点为670℃。塔底油进入延迟焦化装置。轻馏分油和蜡油进入加氢处理装置进行加氢处理反应，加氢处理反应得到的汽油馏分和柴油馏分可以出装置，加氢处理反应得到的重馏分油（重馏分油和柴油之间按325℃切割）进入加氢裂化装置进行加氢裂化反应，加氢裂化反应产物在热高压分离器中分离为气相和液相，液相循环回蒸馏塔。气相进入冷高分分离得到的气相循环回加氢处理装置，冷高压分离器的油相进入加氢处理反应产物的分馏塔。延迟焦化装置的操作温度为510℃，压力为0.15MPa。加氢处理的反应温度为322℃、压力15.1MPa、氢油体积比1000:1和液时体积空速0.64h-1；加氢裂化的反应温度372℃、压力15.9MPa、氢油体积比1200:1和液时体积空速0.3h-1。加氢处理催化剂为常规加氢处理催化剂，以氧化铝载体，氧化钼重量含量为15%，氧化钨重量含量为12%，氧化镍重量含量为5%，比表面积为185m2/g，孔容为0.35ml/g。加氢裂化催化剂为常规加氢裂化催化剂，催化剂以Y型分子筛（氧化硅/氧化铝分子比为12，晶胞常为0.2426nm）和无定形硅铝（二氧化硅重量含量为27%，红外酸度为0.4mmol/g）为裂化组分，Y型分子筛重量含量为15%，无定形硅铝重量含量为35%，氧化钨重量含量为28%，氧化镍重量含量为8%，余量为氧化铝，比表面积为270m2/g，孔容为0.42ml/g。加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂在使用前进行常规预硫化处理。运转3000小时后，维持相同的转化率（转化率按加氢裂化反应器出口小于325℃馏分油重量收率为55%控制，下同）需提温6℃。
实施例2
按以下组成制备加氢处理催化剂（以氧化物重量计）：Mo，30.0%；W，8.0%；Ni，2.5%；Co，2.0%。
含活性组分的溶液为含偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴的溶液；胶溶剂为硝酸、助挤剂为田青粉、扩孔剂为炭黑。
（1）含硅氢氧化铝制备。将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，在成胶罐内先加入10L含25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，同时通空气和通入浓度为45v%的CO2气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值反应到12.0时，按最终含硅氢化铝中含二氧化硅重量5%加入碱性含硅物料，同时加入按含硅氢氧化铝重量3%加入分子量为2万的聚乙二醇，连续通入含CO2气体，使体系的pH保持在10.5左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO2，然后通空气稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得含硅氢氧化铝Y-1。
其中碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照17Na2O：Al2O3：16SiO2：350H2O的摩尔比混合均匀，在45℃下反应12小时制得。
（2）催化剂制备。含硅氢氧化Y-1加入含加氢活性组分的溶液浸渍上述混合物料，然后在120℃下干燥2小时，加入适量胶溶剂、占含硅氢氧化铝重量2%的田青粉，混捏成可塑体，然后挤条成型，条型物在120℃干燥5小时，在450℃焙烧2小时，得到加氢处理催化剂C-1，催化剂的孔容为0.58ml/g，比表面积为290m2/g。
其它与实施例1相同，加氢处理段使用C-1为加氢处理催化剂。
实施例3
原料为某混合煤焦油，主要性质见表2。加氢处理段反应温度为350℃，加氢处理段之前使用加氢保护剂进行预处理，加氢保护剂为常规加氢保护剂，以氧化铝为载体，含氧化钼6%，氧化钴1%，孔容为0.82mL/g，比表面积为128M2/g。加氢保护剂的处理条件为反应温度为310℃、压力15.1MPa、氢油体积比1200:1和液时体积空速1.2h-1。其它与实施例2相同。
实施例4
按实施例3的方法，方案一：每运转8天，加氢裂化反应器补充2小时氨，氨在反应条件下气相的浓度为350μg/g，经过1500小时后，维持相同的转化率需提温1℃。运转3000小时后，维持相同的转化率需再提温1℃。方案二：每运转25天，加氢裂化反应器补充5小时氨，氨在反应条件下气相的浓度为750μg/g，补氨的同时增加加氢裂化反应器的氢油体积比至1700：1，经过1500小时后，维持相同的转化率需提温2℃。运转3000小时后，维持相同的转化率需再提温1℃。
对比例1
按实施例1的方法，加氢裂化反应流出物全部进入加氢处理反应器。运转3000小时后，维持相同的转化率需提温25℃。
对比例2
按实施例4的方法，加氢裂化反应器不进行补氨操作，运转1500小时后，维持相同的转化率时，反应温度需提升3℃。运转3000小时后，维持相同的转化率需再次提温4℃。
表1干馏煤焦油主要性质
| 原料 | 中低温煤焦油 |
| 密度(20℃），g/cm3 | 0.9812 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10% | 60.8/185.8 |
| 30%/50％ | 236.2/279.0 |
| 70％/90％ | 336.0/436.2 |
| 95％/FBP | 481.0/566.6 |
| S，wt％ | 0.28 |
| N，μg·g-1 | 8976 |
表2混合煤焦油原料油性质
| 原料油 | 主要性质 |
| 密度/g·cm-3 | 1.12 |
| 馏程/℃ | 150~600 |
| 残炭，wt% | 9.80 |
| 机械杂质，wt% | 0.22 |
| 硫含量/，wt% | 0.35 |
| 氮含量，wt% | 1.10 |
| 金属含量，μg·g-1 | 152 |
| 氧含量，wt% | 5.30 |
| 芳烃含量，wt% | 82.5 |
表3本发明方法主要产品性质
| 产品主要性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4* |
| 石脑油 | ||||
| 氮含量，μg·g-1 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 硫含量，μg·g-1 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | <0.5 |
| 柴油 | ||||
| 硫含量，μg·g-1 | <5 | <5 | <5 | <5 |
| 氮含量，μg·g-1 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | <1.0 |
| 十六烷值 | 44.5 | 45.7 | 41.8 | 41.6 |
*按方案二运转3000小时后结果。
Claims (9)
1.一种煤焦油的组合加工方法，其特征在于以下步骤：
（a）煤焦油原料和延迟焦化反应得到的油气共同进入蒸馏塔，蒸馏出轻馏分油、蜡油和塔底油，轻馏分油和蜡油进入加氢处理反应段，在氢气存在和加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应；
（b）加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为轻馏分和重馏分；
步骤（b）中所述的分馏装置包括的常规分馏塔，轻馏分与重馏分的分割点在170～360℃范围内；
（c）步骤（b）得到的重馏分进入加氢裂化反应段，在氢气存在和加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；
（d）加氢裂化反应段反应流出物进入热高压分离器，分离为气相和液相，液相进入步骤（a）的蒸馏塔；
（e）步骤（a）蒸馏得到的塔底油进入延迟焦化装置，延迟焦化装置得到的油气进入步骤（a）的蒸馏塔进行蒸馏处理；
步骤（a）中，煤焦油原料为高温煤焦油、中低温煤焦油或者混合其它来源的原料；煤焦油原料在进入加氢装置前进行预处理，预处理方法包括脱水、脱盐和脱固体杂质中的一种或几种；
所述的加氢处理催化剂采用如下方法制备：
（1）采用碳化法制备含硅氢氧化铝；
（2）步骤（1）得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；
（3）步骤（2）得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂；
其中步骤（1）碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤：
a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；
b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2％～4％的高分子表面活性剂，连续通入含CO2气体，控制pH值为8.0～11.0，反应时间为0.5～1.0小时；碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15～18)Na2O：Al2O3：(15～17)SiO2：(280～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下反应0.5～48小时制得，碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中SiO2重量含量为1%～10%计；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通空气稳定1～3小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（a）中所述的蒸馏塔蒸馏出的轻馏分油包括石脑油和柴油，蜡油的终馏点为450～700℃；步骤（a）中，加氢处理条件为：反应温度180～435℃、压力8.0～20.0MPa、氢油体积比300:1～5000:1和液时体积空速0.1～1.5h-1。
3.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（a）中所述的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以Mo、W、Co和Ni中的一种或几种为活性组分，加氢处理催化剂在使用之前进行硫化，使活性组分转化为硫化态；加氢处理催化剂中以氧化物重量计的活性组分含量为5%～55%；反应物料在加氢处理之前与保护剂接触，保护剂用量为加氢处理催化剂体积的10%～100%；保护剂的活性组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，活性组分以氧化物重量计的含量为0～20%，保护剂孔容为0.4～1.5mL/g，比表面积为20～200m2/g。
4.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（c）中所述的加氢裂化反应条件为：反应温度350～445℃、压力8.0～20.0MPa、氢油体积比500:1～5000:1和液时体积空速0.1～1.2h-1；步骤（c）中，加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分为分子筛和无定形硅铝中的至少一种，裂化组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20%～70%，加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15%～40%。
5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（c）中所述的加氢裂化反应段反应物料中间歇地补充NH3，补充NH3过程中，NH3在气相物料中的浓度为100～2000μg/g；补充NH3以每运转1～100日进行一次，每次进行1～12小时；其中补充NH3的过程中氢油体积比比正常操作时提高200～1000。
6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（d）中所述的热高压分离器分离出的气相冷却后进入冷高压分离器进行分离，冷高压分离器分离出的气相循环使用，冷高压分离器分离出的油相进入步骤（b）的分馏装置。
7.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（d）中所述的热高压分离器的操作温度等于或低于加氢裂化反应出口物料温度，但在200℃以上。
8.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤（e）中所述的延迟焦化反应温度450℃～550℃，反应压力0.1MPa～0.5MPa。
9.根据权利要求1或4所述的加工方法，其特征在于：步骤（c）中所述的加氢裂化反应条件为：反应温度375～425℃、压力10.0～16.0MPa、氢油体积比1000:1～2000:1和液时体积空速0.2～0.8h-1。
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