CN102226103B

CN102226103B - 一种利用塑料油生产汽柴油的方法

Info

Publication number: CN102226103B
Application number: CN 201110134368
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 李闯; 陈霄; 邵正峰; 肖子辉
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Hebei Rong Of Environmental Protection Science And Technology Ltd Co
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102226103A

Abstract

本发明公开了一种利用塑料油生产汽柴油的方法，属于环境保护和能源技术域。其特征是以塑料油为原料经蒸馏，再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经蒸馏得到小于300℃馏分和大于300℃馏分，接下来将小于300℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。而经蒸馏大于300℃馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制或与塑料油混合重新反应。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种利用塑料油生产汽柴油的方法

技术领域

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种利用塑料油生产汽柴油的新技术。

背景技术

塑料工业的迅猛发展带来了人们不愿意看到的废弃塑料及垃圾废塑料，引起的一系列社会问题。据统计，我国每年产生废弃塑料总量约240万～480万吨。这些不能被自然消除的塑料废弃物的日益增多，不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的生存。废塑料的回收利用主要有填埋、焚烧、物理分离加工和油化技术。其中塑料填埋在土壤中长期不能分解，使土壤板结，减少耕地资源；塑料在焚烧过程中产生HCl、HCN以及多环芳香烃化合物等有害物质；物理筛选分离制得的塑料制品质量差，强度低和耐用性差；废塑料油化技术由于没有二次污染，能够生产急需的清洁燃料，产生巨大经济效益而倍受关注。

废塑料油化技术是在高温或催化剂的作用下将废塑料转化为燃料和化学原料的技术，其作用原理是废塑料制品中的高分子链在热能作用下发生断裂,变成分子量低的化合物。然而，通过热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法得到的汽柴油质量差，诱导期短、有臭味、胶质和二烯烃含量高、柴油凝点高，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准。加氢提质是塑料油制取高质量汽柴油的有效技术和方法。

针对丰富的塑料油资源化利用问题，根据塑料油的化学组成和性质，我们成功开发了塑料油常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新技术。塑料油经蒸馏得到小于300 ^oC馏分和大于300^oC馏分，接下来将小于300^oC馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应。而大于300^oC馏分采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化技术调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量；再进行加氢精制得到馏分油，将馏分油经常压蒸馏生产出市场急需的高品质汽柴油等。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN1174873，介绍了一种用废塑料裂解石油产品的方法，该方法是将废塑料挤压入熔化槽中，按1～4倍的比例加入烃油，经催化裂化，分子重整和分馏得到液化石油气，汽油，柴油和煤油。该方法制取的汽油、柴油标号低，纯度差。

中国专利，公开号：CN101845323A，介绍了一种利用塑料油生产汽柴油的工艺，其过程需要两步加氢，操作繁琐，费用高。

中国专利，公开号：CN1337442A，介绍了一种用废塑料裂解石油产品的方法，其过程需要加入甲醇，操作繁琐，费用高。

中国专利，公开号：CN114675A，介绍了一种用废塑料或废塑料再掺入它种油制取液化气、汽油、柴油和润滑油基础油的油料油的方法，其裂解过程需要两次裂解，过程复杂，耗能高。

中国专利，公开号：CN1141331A，介绍了一种用废塑料转化汽油柴油及加氢精制工艺，其中加氢精制过程中对氢气的纯度要求较高，连续操作性差。

中国专利，公开号：CN101255343A，介绍了一种利用废塑料、废油或重油和炼制燃料柴油的方法，其工序要在超临界状态下炼制，条件苛刻，废水多等缺点。

发明内容

本发明提供了一种利用塑料油生产汽柴油的方法针对塑料油转化过程中的产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以汽柴油为目标产品实现塑料油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将塑料油经常压蒸馏切割馏分油，小于300^oC馏分油直接加氢，再经分馏得到汽柴油。而大于300^oC馏分油需要经催化反应蒸馏再加氢提质或经过常压蒸馏重新循环利用。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。

本发明的技术方案如下：

本发明中的塑料油原料包括聚氯乙烯（PVC）塑料、聚乙烯(PE) 塑料、聚丙烯（PP）塑料、聚苯乙烯（PS）塑料、ABS塑料是其中的一种或二种以上混合，也可以选择橡胶制品的废橡胶作为原料。

塑料油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油（<300℃）和重油（>300℃）。馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在200-350 ^oC、氢气分压1-6 MPa、体积空速0.5-4.0 h^－1、氢油体积比为100－1000：1；氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用的催化剂为负载型NiMo、 NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。重油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，也可以和废塑料油混合重新反应，采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油（<180℃）和柴油（>180℃）。上述技术方案可以连续化操作。重油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢反应器，控制进料温度在250-350 ^oC；氢气分压1-6 MPa、体积空速0.5-4.0 h^－1、氢油体积比为100－1000：1；加氢使用的催化剂为负载型NiMo、 NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

本发明中的催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于0.1。催化剂的主要作用是裂解大分子，并同时进行异构化反应。加氢反应塔使用的催化剂为负载型NiMo、 NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分（<180℃〉的收率在30-40％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分（180-360℃）的收率在40-60％，十六烷值为58，密度0.83-0.86g/cm³，凝点低于-10℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于7％。

本发明的常压蒸馏、催化蒸馏与加氢精制采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过常压蒸馏和催化精馏技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；先分馏再加氢，减少了氢耗；产品收率高、原料范围宽。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1 常压蒸馏塔；2反应精馏塔；3加氢反应器；4蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：将原料塑料油注入常压蒸馏塔，采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。根据馏出温度切割成馏分油（<300℃）和重油（>300℃）。下表1常压蒸馏前后馏分油性质。

实施例2：重油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含30％ ZSM-5和10%β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表2见催化蒸馏物料平衡试验结果。

下表3见催化蒸馏重油油性质

实施例3：加氢催化剂采用负载型镍钼硫催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0 cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。钴钼硫化物前体采用硝酸钴或醋酸钴或乙酰丙酮钴与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型钴钼硫化物催化剂。下表4见反应工艺条件及产品组成。

由表4可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于300^oC加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。

实施例4：加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油（<180℃）和柴油（>180℃）。下5表见汽柴油性质。

由表5可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于300^oC加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油和柴油。

实施例5：以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例5的基础上在4.0MPa和300^oC进行稳定性实验，下表6见200小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表6可知200小时的实验结果，在负载型镍钼硫化物催化剂上于300^oC加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2 mg∙100mL^-1，对于柴油胶质含量也降低到20 mg∙100mL^-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims

1.一种利用塑料油生产汽柴油的方法，其特征在于：塑料油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成<300℃馏分油和>300℃重油；馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在200-350 ^oC、氢气分压1-6 MPa、体积空速0.5-4.0 h^－ ¹、氢油体积比为100－1000：1；氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用的硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体；重油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解；将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油直接进入加氢反应器加氢精制或与废塑料油混合重新反应，采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油；所述的硫化物催化剂为NiMo、 NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：所述具有双中孔复合结构的氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：塑料油原料包括氯乙烯塑料、聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料、ABS塑料，是其中的一种或二种以上混合。