CN103261252A - 用于粘合纤维增强塑料的双组分聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

双组分聚氨酯粘合剂体系包含树脂组分A和固化剂B。树脂组分A包含单体多异氰酸酯和预聚物。固化剂B包含分子量为3000至20,000的聚醚多元醇和具有4-8个羟基并且分子量为200至1000的另一种多元醇。所述体系包括包含在树脂组分中的锡(IV)催化剂，和包含在固化剂中的封闭的氮杂型催化剂。所述体系具有优异的储存稳定性，在环境温度下提供优异的开放时间，并在被加热到65℃或更高时迅速固化。

Description

用于粘合纤维增强塑料的双组分聚氨酯粘合剂
本申请要求2010年12月8日提交的美国临时专利申请No.61/420,813的优先权。
本发明涉及双组分聚氨酯粘合剂和用双组分聚氨酯粘合剂粘合纤维增强塑料的方法。
纤维增强塑料例如片状模塑料(SMC)、树脂转移模塑(RTM)、团状模塑料(BMC)和强化二环戊二烯(DCPD)聚合物通常用来形成汽车、卡车及其他车辆的车身板件和其他外部组件。这些部件经常通过使用粘合剂互相或与汽车的其余部分组装。
已知双组分聚氨酯粘合剂可用于这种应用。例如，美国专利No.4,876,308描述了这样的双组分粘合剂。在那里描述的粘合剂包含“树脂”方和“固化剂”方，树脂方包含端异氰酸酯预聚物，固化剂方包含一种或多种多元醇。过量的异氰酸酯基被认为在无底漆粘合体系中提供良好的粘附力。
美国公布专利申请No.2009/0044907也描述了一种双组分粘合剂，它被配制成在0到100℃的温度范围内提供变化很小的剪切模量。
生产方案通常是使得可热活化的固化是令人期望的。良好的可热活化粘合剂当所述粘合剂的两个部分在室温下混合时将缓慢反应。这容许有良好的工作或“开放”时间(open time)，在此时间内所述粘合剂保持低粘度，因此它可以被施加到基材表面并将所述基材表面安排到所期望的粘合位置中。提供15分钟或更长的开放时间，可能是必需的。然而，一旦已经施加所述粘合剂并且已经将基材表面带入所期望的位置，则经常需要通过施加热来迅速完成固化。已经使用催化方法来产生这种固化行为。美国专利No.6,348,121描述了一种催化剂混合物，它包含可热活化的氮杂或胺催化剂例如封闭的1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯、以及与之一起的有机锡催化剂例如二月桂酸二丁锡，所述有机锡催化剂与过量的巯基化合物络合剂(例如二巯基丙酸乙二醇酯)络合。这些催化剂掺合到所述粘合剂组合物的固化剂方中。这种催化剂组合被认为在室温下提供良好的潜伏状态，然后在99℃时非常迅速地固化。然而，这种方法的问题是所述粘合剂体系在长时间储存之后似乎固化差。这是很重大的问题，因为粘合剂在使用它们之前通常包装若干周或甚至数月。
另一个经常遇到的问题是粘合剂在固化时、尤其在升高的温度下进行固化时，气泡在其中形成。所述气泡削弱了粘合剂并且可能导致粘合破坏(adhesive failure)，而不是在粘合纤维增强塑料时通常期望的内聚破坏。
期望有一种粘合剂，它即使在长时间储存之后仍保持反应性，在环境温度下提供良好的开放时间而在至少65℃的一定的升高温度下提供迅速固化，并且它与纤维增强塑料例如SMC强烈粘附，甚至当没有底漆的情况下使用时也如此。
本发明在一个方面是双组分聚氨酯粘合剂体系，包含树脂组分A和单独包装的固化剂B，它们每个都是在25℃时具有5,000至50,000cps布氏粘度的液体，其中：
树脂组分A具有230至350异氰酸酯当量并包含(A-1)异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物在25℃时是液体，具有15至23重量％的平均异氰酸酯含量，并包含单体多异氰酸酯化合物和预聚物，该预聚物是至少一种多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，所述异氰酸酯反应性化合物包括分子量为1000至3000的基本上双官能的聚醚多元醇；和(A-2)至少一种锡(IV)催化剂，和
固化剂B具有每异氰酸酯反应性基团250至450的当量，并包含(B-1)至少一种聚醚多元醇，其每分子包含2至4个羟基并且具有3000至20,000的数均分子量；(B-2)至少一种多元醇，其具有每分子4至8个羟基和200至1000的分子量，和(B-3)至少一种封闭的氮杂催化剂，其在至少65℃的温度下可热活化。
本发明也是用于粘合一对基材的方法，所述方法包括
a)将本发明的双组分聚氨酯体系的树脂组分和固化剂以一定混合比混合在一起，所述混合比使得所述混合物包含过量的异氰酸酯基，以形成可热固化粘合剂；
b)向所述基材中间的粘合层(bondline)施加可热固化粘合剂；和
c)将所述可热固化粘合剂加热到至少所述封闭的氮杂催化剂变得活化的温度，以固化所述可热固化粘合剂并在所述粘合层部位形成基材之间的胶粘结合。
本发明的粘合剂组合物具有几个理想的性质。它表现出优异的可热活化固化，因为当所述树脂和固化剂在大约25℃的温度下混合时，它们表现出的开放时间通常长达15分钟或更长，然后在加热到超过至少为65℃并且更通常为至少80℃的阈值温度时，迅速固化。所述粘合剂与许多基材非常强烈地粘合，特别是与纤维增强塑料例如SMC，即使在无底漆应用中使用的情况下。与纤维增强塑料的粘合破坏倾向于是期望的纤维撕裂模式，其中所述破坏是由于纤维破裂或通过将纤维拉出所述基材而发生。
还有一个优点是所述粘合剂体系在至少两个方面是高度储存稳定的。所述粘合剂体系即使在组分储存相当时间的期间之后，仍保持了它的反应性。本发明显著降低了在美国专利No.6,348,121的粘合剂体系中所见的反应性损失。另外，即使在显著升高的温度、例如高达65℃下储存时，单独的树脂组分和固化剂各自可以长时间储存，而分子量极少增长(由粘度很少或没有增加来证明)。对于包含锡(IV)催化剂的树脂组分而言，这是特别令人惊讶的，因为预期所述催化剂可能促进端异氰酸酯材料的一定的分子量增长。
本发明的新固化的粘合剂具有的另一个优点是施胶过程期间从粘合层渗出的多余量倾向于容易除去。还有一个优点是所述粘合剂在升高的温度下固化或后烘烤(post-baked)时没有显著黄变的倾向。
所述粘合剂体系的树脂组分包括异氰酸酯化合物的混合物。所述异氰酸酯化合物的混合物在25℃时是液体，并具有15至23重量％的平均异氰酸酯含量(对应于250至183的异氰酸酯当量)。所述多异氰酸酯化合物的混合物的异氰酸酯含量优选是18至23重量％(对应于233至183的异氰酸酯当量)。
所述混合物包括至少一种多异氰酸酯和至少一种异氰酸酯反应性化合物的端异氰酸酯反应产物(“预聚物”)，所述异氰酸酯反应性化合物包括分子量为1000至3000的基本上双官能的聚醚多元醇。
另外，所述异氰酸酯化合物的混合物包括至少一种单体多异氰酸酯化合物。为了本发明的目的，“单体”多异氰酸酯化合物是每分子含2至4个异氰酸酯基的化合物，并且其没有氨基甲酸乙酯或脲键。所述“单体”多异氰酸酯可以包含异氰脲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、脲二酮(uretdione)或脲甲酸酯(allophonate)键。所述单体多异氰酸酯通常具有至少25重量％的异氰酸酯含量。
异氰酸酯化合物的混合物可以通过两种方法的任何一种来制造。在第一种方法中，包含异氰酸酯反应性基团的材料(包括分子量为1000至3000的双官能聚醚多元醇)与全部量的单体多异氰酸酯混合，让由此产生的混合物反应，直到达到异氰酸酯含量不变。这种方法直接产生异氰酸酯化合物的混合物。在第二种方法中，包含异氰酸酯反应性基团的材料(包括分子量为1000至3000的双官能聚醚多元醇)只与一部分单体多异氰酸酯混合，使其反应，形成预聚物，然后将所述预聚物与剩余的单体多异氰酸酯掺合，产生异氰酸酯化合物的最终混合物。
有用的单体多异氰酸酯包括芳族或脂族多异氰酸酯化合物，例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI或PMDI)、1，6-己烷二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷二异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。也可以使用被改性以包括异氰脲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、脲二酮或脲甲酸酯键的任何前述化合物。
聚合MDI是优选的单体多异氰酸酯。“聚合MDI”(或“PMDI”)在本文中使用时，是指二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。所述多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯倾向于主要是三环和四环结构，但是可以存在一些更高分子量的材料。这些聚合MDI材料通过如下产生：首先将苯胺与甲醛缩合，形成亚甲基二苯胺和多亚苯基多亚甲基多胺的混合物，然后光气化所述胺混合物以将胺基转变成异氰酸酯基。通过蒸馏可以从粗产物中除去部分二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。这倾向于增加异氰酸酯当量和官能度(平均异氰酸酯基数量/分子)。在此感兴趣的聚合MDI产物每分子包含2.5至3.5个异氰酸酯基并且具有约130至150、优选约132至140的异氰酸酯当量。合适的聚合MDI产品由The Dow Chemical Company以商品名Voranate20、
Figure BPA0000173478220000052
27和
Figure BPA0000173478220000053
32销售。
聚合MDI可能是用来制备所述预聚物的唯一多异氰酸酯。然而，可能使用聚合MDI与其他多异氰酸酯例如之前描述的多异氰酸酯的混合物。优选聚合MDI占任何这样的多异氰酸酯混合物的至少20重量％，并优选其占任何这样的混合物的至少40重量％并且还更优选至少50重量％。优选的多异氰酸酯混合物包含20至99重量份、优选40至80重量份的聚合MDI和1至80、优选20至60重量份的在室温下是液体的碳二亚胺-和/或脲二酮-改性MDI产物。这样的碳二亚胺-或脲二酮-改性MDI可以具有2.0至2.5的异氰酸酯官能度和130-150的异氰酸酯当量。这种碳二亚胺-或脲二酮-改性MDI的实例是The Dow ChemicalCompany以名称143L销售的。
另一种有用的单体多异氰酸酯混合物是至少一种芳族多异氰酸酯和至少一种脂族多异氰酸酯的混合物。在这种情况下脂族多异氰酸酯优选是聚合MDI或聚合MDI与碳二亚胺-或脲二酮-改性MDI的混合物。在这种情况下脂族多异氰酸酯优选包含异氰脲酸酯基。三聚丁烷-1，4-二异氰酸酯、三聚己烷-1，6-二异氰酸酯或三聚异氟尔酮二异氰酸酯尤其可用于这种情况。当使用芳族和脂族多异氰酸酯的混合物时，优选提供足够的脂族多异氰酸酯，使得树脂组分包含约10至25当量脂族异氰酸酯基/100当量芳族异氰酸酯基。
当使用芳族和脂族多异氰酸酯的混合物时，优选通过将一些或所有的芳族多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应以形成预聚物，从而形成所述预聚物，然后将所述预聚物与脂族多异氰酸酯和任何剩余的芳族多异氰酸酯合并。
选择多异氰酸酯以及与之一起的用来制造所述预聚物的异氰酸酯反应性化合物，使得所述多异氰酸酯化合物的混合物在25℃时是液体。
用来制造预聚物的异氰酸酯反应性化合物包括分子量为1000至3000的至少一种基本上双官能的聚醚多元醇。这种聚醚多元醇优选是聚(氧化丙烯)或至少70重量％的氧化丙烯与最多30重量％的氧化乙烯的共聚物。除了这种双官能聚醚多元醇之外，还可使用其他的多元醇、多胺和/或氨基醇来制造预聚物。这些其他的多元醇通常占用来制造半预聚物的全部异氰酸酯反应性化合物总重量的不超过50％、优选不超过20％、还更优选不超过10％。所述其他的多元醇、多胺和/或氨基醇可以具有31至4000或更高当量/异氰酸酯反应性基团，并可以每分子包含2至8或更多的异氰酸酯反应性基团。
所述树脂组分还包括至少一种锡(IV)催化剂。锡(IV)催化剂可以包括，例如，二羧酸二烷基锡、二硫醇二烷基锡、或二烷基巯基乙酸二烷基锡催化剂。所述二羧酸二烷基锡催化剂可以由结构I表示：
其中每个R是烷基，优选C1-8烷基，更优选C1-4烷基，并且每个R1是烷基，优选C4-18烷基，更优选C4-12烷基。这种类型的催化剂的实例包括二辛酸二甲基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等等。二硫醇二烷基锡催化剂可以由结构II表示：
Figure BPA0000173478220000071
其中R和R1同对结构I的定义。这种类型的催化剂的实例包括二(十二烷基硫醇)二甲基锡、二(十二烷基硫醇)二丁基锡、二(十二烷基硫醇)二辛基锡等等。这些类型的催化剂由Witco Chemical Corp.作为
Figure BPA0000173478220000072
UL-6、UL-1和UL-32催化剂，和由Air Products作为
Figure BPA0000173478220000073
催化剂商业销售。二烷基巯基乙酸二烷基锡催化剂可以由结构III表示：
Figure BPA0000173478220000074
其中R同前定义，并且每个R2是烷基，优选C4-12烷基，更优选C4-8烷基。优选的催化剂是其中结构II中的R基是甲基或丁基并且R2基是辛基或十二烷基的催化剂。该类型的可商购的催化剂是Witco ChemicalCorp.销售的UL-24。
所述锡(IV)催化剂在树脂组分中以催化有效量存在。合适的量是树脂组分的0.01至约1重量％，更优选的量是0.1至0.5重量％。
树脂组分可以包含其他任选的材料。这些可以包括例如填料、着色剂、流变改性剂例如增塑剂和触变剂、表面活性剂、杀生物剂等等。颗粒状填料通常是优选的，因为所述填料降低成本并且还倾向于增加树脂组分的粘度。填料和/或流变改性剂还可以用来将树脂组分的异氰酸酯含量调节到期望量，以便例如在树脂组分与固化剂混合时简化混合比。合适的填料包括各种粘土、滑石、硅酸镁、二氧化钛、云母、玻璃粉炭黑等等。颗粒状填料可以占树脂组分总重量的0到50％。优选的量是25至40％。
所述配制的树脂组分在25℃利用7号转子以10rpm进行测量时，应该具有5,000至50,000cps，优选10,000至35,000cps的布氏粘度。它应该具有230至350的异氰酸酯当量。
固化剂B包含至少三种组分：至少一种聚醚多元醇(B-1)或其混合物，所述多元醇或其混合物在25℃下是液体并且每分子包含2至4个羟基并且数均分子量为3000至20,000；至少一种多元醇(B-2)，其每分子具有4至8个羟基并且分子量为200至1000，和至少一种封闭的氮杂催化剂(B-3)，其在至少65℃的温度下可热活化。
聚醚多元醇(B-1)可以是例如氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，4-氧化丁烯(四氢呋喃)或其任何两种或更多种的混合物的聚合物。聚醚多元醇(B-1)优选是聚(氧化丙烯)或至少70重量％的氧化丙烯与最多30重量％的氧化乙烯的共聚物。优选每分子包含平均2.5至3.5个羟基，并且优选具有4000至10,000或4000至6,000的分子量。聚醚多元醇(B-1)可以占固化剂的30％或更多。优选地，它占其30至70重量％，并更优选占其40至60重量％。聚醚多元醇(B-1)可以包含氨基甲酸乙酯和/或脲基，当聚醚多元醇(B-1)是端羟基预聚物、即过量聚醚多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应产物时，情况就是这样。
在一些实施方式中聚醚多元醇(B-1)是或包括聚合物粒子在连续的聚醚多元醇相中的分散体。这样的分散体通常被称为“聚合物多元醇”；所述聚合物粒子一般通过单体材料在聚醚多元醇存在下聚合、并且最通常是至少部分接枝到聚醚多元醇上而形成。分散的聚合物粒子可以是苯乙烯、丙烯腈的聚合物或苯乙烯或丙烯腈的共聚物，或者可以包含氨基甲酸乙酯和/或脲基(包括所谓的“PIPA或PHD”多元醇)。分散的聚合物粒子可以占全部聚醚多元醇(B-1)材料总重量的最多50％，但是优选占(如果确实存在)其5至40重量％。聚醚多元醇(B-1)可以是聚醚多元醇(不包含分散的聚合物粒子)和聚合物多元醇的混合物。
多元醇(B-2)优选每分子包含平均4至6个羟基并具有400至800的分子量。多元醇(B-2)优选是通过将氧化烯加到引发剂化合物或引发剂化合物的混合物上而制造的聚醚多元醇，所述引发剂或引发剂混合物每分子具有平均4至8、优选4至6个羟基、伯氨基和/或仲胺基。多元醇(B-2)的合适引发剂包括季戊四醇、蔗糖、蔗糖/甘油混合物、山梨糖醇等等。多元醇(B-2)可以包含磷。多元醇(B-2)被认为在本发明的粘合剂体系开始固化时通过提供一定的早期交联而促进抗流挂性。它可以占固化剂重量的5至20％，优选其10至15重量％。
所述固化剂还包含至少一种封闭的氮杂催化剂(B-3)，它在至少65℃的温度下可热活化。所述氮杂催化剂包括至少一个包含氮原子的脂族杂环。这种氮杂催化剂的实例包括1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯和1，8-二氮杂-双环(5.4.0)十一-7-烯。所述氮杂催化剂用有机羧酸或酚类化合物(例如酚本身)封闭。一起选择氮杂催化剂与封闭剂，使得所述催化剂只有当被加热到至少65℃、优选至少80℃的温度时才变得有活性。优选酚封闭的1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯催化剂。这种催化剂可从AirProducts and Chemicals以商品名SA-1商购。所述封闭的氮杂催化剂以催化有效量使用。合适的量是固化剂重量的0.05至5％，并且优选量是其重量的0.1至0.6％。
所述固化剂可以包含除了已经提到的三种之外的组分。这些包括辅助多元醇和/或多胺，其可以具有约30至1000当量/异氰酸酯反应性基团和2至3个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子。辅助多元醇或多胺总共可以占固化剂重量的最多10％。辅助多元醇的实例包括丙二醇、乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、单乙醇胺、季戊四醇等等。
优选的辅助多元醇类型是含磷多元醇。这种含磷多元醇包括USP5,354,609中描述的那些，包括具有结构IV的那些
Figure BPA0000173478220000092
其中x1、x2、x3和x4全部独立地是0、1或2，条件是x1+x2＝2并且x3+x4＝2；y1和y2各自独立地是0至20；每个R5独立地是具有1至15个碳原子的烷基；每个R6独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基；和R3是具有1至15个碳原子的亚烷基；或结构V的那些
Figure BPA0000173478220000093
其中R3和R5同前，各R7和R8独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基，并且x5和x6独立地是0、1或2，条件是x5+x6＝2并且进一步的条件是结构V化合物具有每分子2或3个羟基。这种含磷多元醇的具体实例是多丙氧基化二丁基焦磷酸，例如Albemarle Corporation以商品名AntiblazeTM82销售的。含磷多元醇，如果存在的话，适合占固化剂总重量的1至10、优选3至7％。所述含磷多元醇被认为改进了固化的粘合剂的粘合强度。
合适的辅助多胺化合物包含两个或更多个脂族伯或仲氨基。所述氨基可以与形成部分脂环结构的碳原子结合。这种多胺化合物的具体实例是双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，其可在商品名
Figure BPA0000173478220000101
2049下商购。所述辅助多胺化合物通过在树脂和固化剂初次混合时提供少量迅速固化导致粘度增加，从而给所述粘合剂组合物提供了抗流挂特性。然而，辅助多胺化合物应该只以少量(如果有的话)存在，以便保留有用的开放时间。辅助多胺化合物，如果存在的话，适合占固化剂的0.25至3、更优选0.25至2重量％。
所述固化剂可以包含颗粒状填料，理由与填料可以掺入树脂组分中相同。之前对于树脂组分描述的具体填料是合适的。颗粒状填料可以占树脂组分总重量的0到50％。优选量是10至30重量％。
水清除剂通常是固化剂期望的组分，因为这种材料与可以存在于固化剂中的水结合，并因此减少了通过树脂组分中水与异氰酸酯基的反应而形成的二氧化碳。分子筛、氧化钙是合适的水清除剂，但是其他类型也可以使用。所述水清除剂不应该与异氰酸酯基或与固化剂中的多元醇反应。所述水清除剂以有效量存在；合适的量是固化剂总重量的1至10％，优选3至7％。优选的固化剂包含1至7重量％的分子筛，0.5至5重量％的氧化钙，或二者。
所述固化剂还优选包含消泡剂。消泡剂是使所述粘合剂固化时可能存在的气泡去稳定、以便所述气体可以从固化粘合剂中逸出的材料。各种硅化合物是有用的消泡剂。具体的实例包括由Byk-Chemie，GmbH以商品名“Byk”销售的那些，包括例如Byk067。
另一种有用组分是荧光剂，尤其当粘合剂被配制成澄清或白色时。荧光剂可以掺合到树脂或固化剂组分中。所述荧光剂容许通过将粘合剂混合物暴露于紫外光来监测混合程度。合适的荧光剂包括USP7,736,692中描述的那些。
固化剂还可以包含一种或多种着色剂、流变改性剂例如增塑剂或触变剂(例如气相二氧化硅)、表面活性剂、杀生物剂等等。
配制的固化剂在25℃利用7号转子以10rpm进行测量时，应该具有5,000至50,000cps，优选10,000至35,000cps的布氏粘度。
所述树脂组分和固化剂优选各自配制，使得当等体积混合在一起时，在所述两种组分之间任何反应之前，由此产生的可热固化粘合剂包含约1.05至1.5、更优选1.10至1.35和还更优选1.15至1.25个异氰酸酯基/所述固化剂贡献的异氰酸酯反应性基团。换种方式而言，在完全配制好的固化剂中，每异氰酸酯反应性基团的当量优选是完全配制好的树脂组分的异氰酸酯当量的1.05至1.5、更优选1.10至1.35、并还更优选1.15至1.25倍。
本发明粘合剂体系的树脂和固化剂分开制备，并保持分开，直到它们被用于形成两个基材之间的胶粘结合这样的时候。所述组分通常彼此分开包装，以避免它们之间接触，直到它们要被使用的时间。它们可以分别包装到盒中或其他适当的包装中。
所述粘合剂体系用来粘合一对基材。如下完成这种粘合：将树脂组分和固化剂混合在一起形成可热固化粘合剂，将所述可热固化组合物施加到所述基材中间的粘合层；将所述可热固化粘合剂加热到至少65℃的温度以固化所述可热固化粘合剂并在所述粘合层部位形成基材之间的胶粘结合。
所述混合步骤可以以手工或利用任何适当的设备进行。如果期望长开放时间的益处，则混合步骤应该在低于封闭的氮杂催化剂变得活化的阈值温度的某温度下进行。混合温度可以是树脂组分和固化剂二者都能流动的任何较低的温度。优选的混合温度是0到40℃和更优选的混合温度是15到35℃。另一方面，如果既不需要也不期望长开放时间，那么混合可以在高于封闭的氮杂催化剂变得活化的温度下进行。
混合的树脂组分和固化剂形成可热固化粘合剂。如果将所述可热固化粘合剂保持在低于封闭的氮杂催化剂的活化温度的温度下，则它将倾向于缓慢固化，从而提供显著的开放时间。所述开放时间，即所述组合物固化到它不再能***作的程度之前所需要的时间，可以是在25℃时1到15分钟或更长，优选在25℃时至少10分钟并更优选至少15分钟。
所述树脂组分和固化剂以一定比率混合，使得由此产生的可热固化粘合剂包含过量的异氰酸酯基。也就是说，在树脂组分与固化剂之间发生任何反应之前，由树脂组分贡献的异氰酸酯基数量大于由固化剂贡献的异氰酸酯反应性基团数量。优选地，树脂组分贡献了1.05至1.5、优选1.10至1.35并更优选1.15至1.25个异氰酸酯基/固化剂贡献的异氰酸酯反应性基团。优选地，配制所述树脂组分和固化剂，使得当等体积的树脂组分和固化剂混合在一起时，提供这种比例的异氰酸酯和异氰酸酯反应性基团。
混合步骤中形成的可热固化粘合剂然后施加于待粘合在一起的基材对中间的粘合层。这通过如下来进行：将可热固化粘合剂施加到基材之一或二者表面上期望胶粘结合的位置处、然后将所述基材接触在一起使得可热固化粘合剂置于基材之间。此外，所述实行方法不是关键的，并且这个步骤可以以手工或利用多种类型的设备进行。可热固化粘合剂当然在它显著固化之前施加。通常，所述可热固化粘合剂保持在低于封闭的氮杂催化剂变得活化的温度下，直到它已经施加到基材上这样的的时间。然而，如果在所述可热固化组合物太强烈固化之前可以施加所述组合物并且将基材放在一起形成粘合层的话，有可能趁热施加所述可热固化粘合剂。
在施加粘合剂之前向基材表面施加底漆不是必需的。本发明的优点是，可以在无底漆方法中得到对各种基材的很好粘附力，所述基材包括纤维增强塑料例如片状模塑料(SMC)、树脂转移模塑(RTM)、团状模塑料(BMC)和强化二环戊二烯(DCPD)聚合物。在施加粘合剂之前向基材表面施加底漆当然在本发明的范围内，但是这在大多数情况下是不必要的，因为底漆倾向于即使有也仅有一点点正面效果。
多种材料可以用作基材，包括例如有机聚合物，其可以是热塑性或热固性材料；金属例如各种合金钢、铝、镁、钛、铜、青铜等等；陶瓷材料，木质纤维素材料例如木材、纸和纸板；以及其他基材。特别感兴趣的基材是纤维增强塑料，例如片状模塑料(SMC)、树脂转移模塑(RTM)、团状模塑料(BMC)和强化二环戊二烯(DCPD)聚合物。所述纤维增强塑料对本发明来说是包含埋入有机聚合物基质中并与所述基质结合在一起的纤维的复合材料。所述纤维的特征在于纵横比(长度除以直径)为至少10，优选至少20，并且直径是100nm至1mm。所述纤维可以是连续粗纱、长度从2.5厘米至360厘米或更长的长纤维、长度可以从2.5毫米至最多2.5厘米的短纤维的形式。所述纤维可以是例如玻璃或其他陶瓷、金属、碳、植物纤维(例如黄麻或***)等等。所述有机基质可以是能够利用加热和加压的组合成形的任何有机聚合物。可以使用各种热塑性材料例如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯聚合物以及共聚物、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、所谓的热塑性聚烯烃(TPO)材料等等，以及各种其他热塑性聚合物。另外，所述有机聚合物可以是可热软化但又是可热固的材料，例如B阶环氧树脂或B阶聚酯树脂。
优选的基材是片状模塑料(SMC)。SMC是可压缩模制的复合材料，其在可热软化但又是可固化的聚酯和/或环氧树脂基质中包含10-60重量％的纤维。所述纤维可以是粗纱或短纤维的形式。所述聚酯和/或环氧树脂一般是B阶的(即部分固化以赋予它较高的软化温度和/或熔体粘度)，但是保留容许它经加热到足够的温度后固化为热固性材料的官能团。SMC材料也可以包含颗粒状的非纤维填料以及固化催化剂和脱模剂。片状模塑料通常形成为厚度大约1毫米至50毫米的片材。
本发明的粘合剂体系可以用于，例如，粘合纤维增强塑料与另一种纤维增强塑料，或更特别是SMC与SMC。它可用于粘合纤维增强塑料例如SMC与另一种材料例如另一种有机聚合物、金属、陶瓷、或木质纤维素材料。具体的应用包括将汽车的车身板件互相粘合或与汽车的一个或多个其他组件粘合。
一旦已经施加了所述可热固化粘合剂并且所述基材被放到一起形成粘合层，则所述组合物通过将其加热到至少65℃的温度而固化。这使封闭的氮杂催化剂活化，所述催化剂让所述组合物固化并在粘合层部位处形成基材之间的胶粘结合。优选的固化温度是至少80℃并且更优选的固化温度是90到120℃。一旦催化剂变得活化，固化一般迅速发生。固化时间通常在0.5到5分钟的范围内。
提供以下实施例是为了说明本发明，而不意欲限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
实施例1
树脂组分的制备：480份2.7官能聚合MDI(
Figure BPA0000173478220000141
来自The DowChemical Company)和400份碳二亚胺改性MDI(ISONATE
Figure BPA0000173478220000142
来自The Dow Chemical Company)在真空下于90℃加热30分钟。添加708份煅烧粘土和10份炭黑糊料并混合10分钟。然后，在保持真空和90℃的温度下，添加398份分子量为2000的聚(氧化丙烯)二醇并混合30分钟。由此产生的半预聚物然后冷却到室温，并在真空下将0.22份的30份硫醇二丁基锡催化剂(
Figure BPA0000173478220000143
UL-6，来自Momentive PerformanceProducts)与增塑剂的混合物混合10分钟。将由此产生的混合物填充到塑料盒中。树脂组分A的布氏粘度(25℃，#7转子，10rpm)是10,000-14,000cps。树脂组分A的异氰酸酯含量是12-13重量％。
树脂组分A的储存稳定性通过测量树脂组分A的异氰酸酯含量和粘度进行评价。然后，将单独部分的树脂组分A放入分开的罐中并在40℃、54℃和65℃下加热3天。然后将样品冷却到室温，并再次测量每个样品的异氰酸酯和粘度。异氰酸酯含量和粘度变化小或无变化表明稳定性良好。树脂组分A的初始异氰酸酯含量是12.89重量％。在40℃加热的样品的异氰酸酯含量是12.92％；在54℃加热的样品的异氰酸酯含量是13.01％，而在65℃加热的样品的异氰酸酯含量是12.89％。这些值表明优异的储存稳定性。
树脂组分A的初始粘度是12,800cps。40℃和54℃下加热的样品显示出相同的粘度；被加热到65℃的样品显示只轻度增加到13,100cps。所述粘度结果也证实了，尽管存在催化剂，树脂组分A仍有优异的储存稳定性。
固化剂组分的制备：1320份分子量4900的氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)三醇(
Figure BPA0000173478220000151
4701polyol，来自The Dow Chemical Company)和400份分子量700的4.7官能的聚醚多元醇(
Figure BPA0000173478220000152
360，来自TheDow Chemical Company)在真空下在110℃混合一小时。一起添加800份滑石、400份煅烧粘土、200份分子筛和30份气相二氧化硅并用一小时混合到所述多元醇中。将温度降低到50℃，添加240份丙二醇和40克胺催化剂(
Figure BPA0000173478220000153
2049)并在真空下混合30分钟。然后将所述掺合物冷却到室温，添加2份酚封闭的1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯(
Figure BPA0000173478220000154
SA-1催化剂)在Voranol4701多元醇中的25重量％混合物，并混合10分钟。由此产生的固化剂然后填充到塑料盒中。固化剂B的布氏粘度(25℃，#7转子，10rpm)是22,000cps。
楔形剥离粘着力试验(Wedge-peel adhesion testing)：通过将树脂组分A和固化剂B的混合物施加到2″X6″(2.5X15cm)的SMC基材(323IF/271和323IF/9469，来自Magna)表面并将所述SMC基材与SMC基材粘合，来进行粘着力试验。粘合厚度是30密耳(0.75mm)。树脂组分和固化剂通过将所述材料从它们相应的盒中以1∶1的体积比挤出、并将它们通过大约25℃的静态混合器而混合。所述混合物或者立即施加到所述SMC基材上，或者在施加之前在表1指出的条件下保持不同的开放时间，以评价开放时间。在每种情况下将SMC/粘合剂组件安装到压机上并立即加热到200°F(～93℃)三分钟，以固化所述粘合剂。固化的样品或者立即测试或者在室温下老化24小时之后测试，以评价破坏模式。破坏模式评价利用楔形剥离试验在三份重复样品上进行。视觉评价粘合破坏的％纤维撕裂模式。每组条件下三次试验的平均值在表1中报告。
表1
1RT是指室温(～25℃)，RH是指相对湿度。2FT是指纤维撕裂破坏模式。具有百分数值的项目指示归结于纤维撕裂的％老化破坏，剩余破坏模式是粘合破坏模式。
表1中的数据表明，本发明的粘合剂能够提供显著的开放时间以及迅速的固化和优异的粘附力。破坏模式几乎总是完全或大部分是纤维撕裂破坏模式，不管开放时间高达15分钟，并且甚至当粘合剂在它的开放时间期间保持在温暖和湿润的条件下时。在所述固化粘合剂老化24小时之后结果尤其好，说明在已经除去初始固化条件之后，持续发生一些其它性质的发展。
实施例2
树脂组分：24.69份2.7官能的聚合MDI(
Figure BPA0000173478220000162
27，来自The DowChemical Company)和21.37份碳二亚胺改性MDI(143L，来自The Dow Chemical Company)在真空下加热。添加32.77份煅烧粘土和0.48份气相二氧化硅并混合。在保持真空和90°的温度的同时，添加15.2份分子量2000的聚(氧化丙烯)二醇并混合。将所述混合物保持在该温度下直到得到恒定的异氰酸酯含量。由此产生的半预聚物然后冷却到室温。
将88.5份由此产生的混合物然后掺合3份同样的碳二亚胺改性MDI、8份二氧化钛粒子在邻苯二甲酸二异壬酯中的60/40重量比掺合物和0.2份包含混合在75％邻苯二甲酸二异壬酯中的25％二甲基二新癸酸锡催化剂(
Figure BPA0000173478220000171
UL-28，来自Momentive Performance Products)的掺合物。由此产生的树脂组分具有318的异氰酸酯当量。将它放入塑料盒中。
利用实施例1中描述的方法评价这种树脂组分在54℃时的储存稳定性。异氰酸酯含量从初始值12.9％稍下降到12.2％。粘度从9560cps增加到13,373cps。这些值表明，尽管存在催化剂，储存稳定性仍良好。
固化剂组分：49份实施例1中描述的
Figure BPA0000173478220000172
4701多元醇、3份实施例1中描述的
Figure BPA0000173478220000173
360多元醇、8份丙二醇和1.5份双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(Ancamine2049，来自Air Products and Chemicals)形成混合物。
95.3份由此产生的混合物然后与0.2份气相二氧化硅、2份氧化钙、0.5份聚硅氧烷消泡剂(Byk067A，来自Byk-Chemie GmbH)、和2份酚封闭的1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯(
Figure BPA0000173478220000174
SA-1催化剂)在Voranol4701多元醇中25/75重量比的掺合物进一步掺合。将所述混合物***塑料盒中。由此产生的固化剂组分具有384当量/异氰酸酯反应性基团。
按照实施例1描述的一般方式进行楔形剥离试验。在粘着力试验之前，将SMC基材在室温条件下或在90°F(32℃)/70％相对湿度下老化24小时。如下表2指出，粘合剂的开放时间是在72°F(22℃)和50％相对湿度下3分钟、90°F(32℃)和70％相对湿度下三分钟、或100°F(38℃)下10分钟。如下表2指出，固化条件是250°F(121℃)下120秒或300°F(149℃)下100秒。所述基材是Continental StructuralPlastics(CSP)850W SMC或B1R748 SMC。结果在表2中显示。
表2
Figure BPA0000173478220000181
这些结果表明用本发明的粘合剂得到良好的粘合强度和期望的破坏模式(高度纤维撕裂)。
利用相同粘合剂进行搭接剪切试验。从两个1″X3″试件制备搭接剪切样品，粘合重叠区域为1英寸。1/4-1/2英寸的粘合剂珠用来提供大约30密耳(0.75mm)厚的粘合剂层。混合所述粘合剂并按照与楔形剥离试验描述的相同的一般方式进行施加。如下表2指出，开放时间是在72°F(22℃)和50％相对湿度下3分钟、90°F(32℃)和70％相对湿度下三分钟、或100°F(38℃)下10分钟。如下表2指出，固化条件是250°F(121℃)120秒或300°F(149℃)100秒。基材是CSP850W SMC或CSP B1R748SMC。结果在表3中显示。
表3
这些结果再次表明良好的粘合强度和希望的破坏方式(高度纤维撕裂)。
另一个搭接剪切试验在室温下进行，制备的样品在90°F(32℃)/70％相对湿度下开放时间为3分钟，在300°F(149℃)固化100秒，然后在300°F(149℃)下进行后烘烤30或60分钟。后烘烤30分钟的样品的平均强度是665psi(4.6MPa)，100％纤维撕裂。后烘烤60分钟的样品的平均强度是657psi(4.6MPa)，同样是100％纤维撕裂。
再一个搭接剪切试验在250°F(121℃)下进行，制备的样品在90°F(32℃)/70％相对湿度下开放时间为3分钟，在300°F(149℃)固化100秒，然后在300°F(149℃)下进行后烘烤30分钟。后烘烤30分钟的样品的平均强度是275psi(1.9MPa)，纤维撕裂从80到100％。
经后烘烤后，观察到粘合剂颜色没有显著的变化。
实施例3
树脂组分：24.69份2.7官能的聚合MDI(
Figure BPA0000173478220000191
27，来自The DowChemical Company)和21.37份碳二亚胺改性MDI(143L，来自The Dow Chemical Company)在真空下加热。添加32.77份煅烧粘土和0.48份气相二氧化硅并混入15.2份分子量2000的聚(氧化丙烯)二醇。将所述混合物保持在该温度下直到得到恒定的异氰酸酯含量。由此产生的半预聚物然后冷却到室温。
96.5份由此产生的混合物然后与3.5份1，6-己烷二异氰酸酯和1.0份的30份二硫醇二丁基锡催化剂(
Figure BPA0000173478220000193
UL-6)混合在100份邻苯二甲酸二异壬酯中的掺合物进行掺合。由此产生的树脂组分具有299的异氰酸酯当量。将它放入塑料盒中。
固化剂组分：49份实施例1中描述的
Figure BPA0000173478220000194
4701多元醇、3份实施例1中描述的360多元醇、8份丙二醇和1.5份双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(Ancamine2049，来自Air Products and Chemicals)形成混合物。
82.65份由此产生的混合物然后与1.85份丙二醇、4.5份多丙氧基化二丁基焦磷酸(Antiblaze82，来自Albemarle Corporation)、2份酚封闭的1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯(SA-1催化剂)在Voranol4701中的25/75重量比的掺合物、1.5份氧化钙、0.5份Byk067A消泡剂、4.9份二氧化钛糊和附加的2.1份4701多元醇进一步掺合。将所述混合物***塑料盒中。由此产生的固化剂组分具有342当量/异氰酸酯反应性基团。
按照实施例1描述的一般方式进行楔形剥离试验。如下表2指出，开放时间在72°F(22℃)和50％相对湿度下为3分钟、90°F(32℃)和70％相对湿度下3分钟、或100°F(38℃)下10分钟。如下表2指出，固化条件是250°F(121℃)120秒或300°F(149℃)100秒。基材是Magna850W SMC或Magna B1R748SMC。结果在表4中显示。
表4
Figure BPA0000173478220000203
这些结果表明用本发明的粘合剂得到良好的粘合强度和希望的破坏模式(高度纤维撕裂)。
利用相同粘合剂以和实施例2中描述的同样方法进行搭接剪切试验。如下表2指出，开放时间是在72°F(22℃)和50％相对湿度下3分钟、90°F(32℃)和70％相对湿度下3分钟、或100°F(38℃)下10分钟。如下表2指出，固化条件是250°F(121℃)120秒或300°F(149℃)100秒。基材是Magna850W SMC或Magna B1R748SMC。结果在表5中显示。
表5
Figure BPA0000173478220000211
这些结果再次表明良好的粘合强度和希望的破坏方式(高度纤维撕裂)。
另一个搭接剪切试验在250°F(121℃)下进行，制备的样品在90°F(32℃)/70％相对湿度下开放时间为3分钟，在300°F(149℃)固化100秒，然后在300°F(149℃)进行后烘烤30分钟。平均强度是290psi(2MPa)；纤维撕裂为0到100％。
实施例4
树脂组分：26份2.7官能的聚合MDI(
Figure BPA0000173478220000212
27，来自The DowChemical Company)和22.5份碳二亚胺改性MDI(
Figure BPA0000173478220000213
143L，来自The Dow Chemical Company)在真空下加热。添加34.55份煅烧粘土和0.5份气相二氧化硅并混合。在保持真空和90℃的温度的同时，添加16份分子量2000的聚(氧化丙烯)二醇并混合。将所述混合物保持在该温度下直到得到恒定的异氰酸酯含量。
由此产生的半预聚物然后与0.25份气相二氧化硅和0.2份的30份二硫醇二丁基锡催化剂(UL-6)混合在100份邻苯二甲酸二异壬酯中的掺合物进行掺合。由此产生的树脂组分具有299的异氰酸酯当量。将它放入塑料盒中。
固化剂组分：该固化剂如下制备：将30份的共聚物多元醇(苯乙烯-丙烯腈粒子在聚(氧化丙烯)三醇中的40重量％分散体，当量1870，3943A，The Chemical Company)、14份实施例1中描述的
Figure BPA0000173478220000222
4701多元醇、3份实施例1中描述的360多元醇、8份丙二醇、5份多丙氧基化二丁基焦磷酸(Antiblaze82，来自AlbemarleCorporation)、1.5份双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(Ancamine2049，来自Air Products and Chemicals)、31份煅烧粘土、5份分子筛、0.5份气相二氧化硅和2份的酚封闭的1，5-二氮杂双环(5，4，0)十一-5-烯(
Figure BPA0000173478220000224
SA-1催化剂)在Voranol4701多元醇中的25/75重量比掺合物进行掺合。将所述混合物***塑料盒中。由此产生的固化剂组分具有351当量/异氰酸酯反应性基团。
该粘合剂体系在23℃和50％相对湿度下表现出消粘时间为30分钟。开放时间在相同条件下是15分钟。固化的粘合剂的拉伸强度为11.2MPa和伸长率为45％。当按照前面的实施例中描述的程序测量时，搭接剪切强度在室温下是16.1MPa，和82℃时是1.8MPa。
楔形剥离粘着力试验通过将树脂组分A和固化剂B的混合物施加到2″X6″(2.5X15cm)SMC基材(323IF/271和323IF/9469，来自Magna)表面并将所述SMC基材与SMC基材粘合来进行。粘合厚度是30密耳(0.75mm)。树脂组分和固化剂通过将所述材料从它们相应的盒中以1∶1的体积比挤出、并将它们通过大约25℃的静态混合器而混合。将所述混合物在施加之前保持5分钟开放时间。在每种情况下将SMC/粘合剂组件安装到压机上并立即加热到300°F(～149℃)3分钟以固化所述粘合剂，并在275°F(135℃)下后烘烤30分钟。以同样方式制造双份样品用于环境试验。
加湿老化通过在试验之前将样品在100°F(38℃)和100％RH下老化250小时而进行。
盐雾老化通过在试验之前将样品经受盐雾250小时而进行。
浸水老化通过在试验之前将样品浸泡在水中而进行。
湿冷老化通过将样品暴露于以下的15个循环而进行：按照ASTMD2247接受24小时湿气，然后在-23℃下20小时，然后在23℃和50％RH下4小时；然后按照ASTM D2247接受另外的750小时的湿气暴露。
热老化通过将样品加热到175℃(80℃)250小时而进行。
环境循环老化通过让样品进行十个循环而进行，其中每个循环由一天79℃、一天100°F(38℃)和100％RH以及一天-29℃组成。测试了固化、后烘烤并且老化过的样品以评价破坏模式。破坏模式评价利用楔形剥离试验在三份重复样品上进行。视觉评价粘合破坏的％纤维撕裂模式。每组老化的结果在表6中报告。
表6
Figure BPA0000173478220000231
这些结果说明，本发明的粘合剂在暴露于各种环境条件时表现良好。

Claims (15)

1.双组分聚氨酯粘合剂体系，其包含树脂组分A和分开包装的固化剂B，它们每一个都是在25℃时布氏粘度为5,000至50,000cps的液体，其中：
树脂组分A具有230至350的异氰酸酯当量并包含(A-1)异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物在25℃时是液体，具有15至23重量％的平均异氰酸酯含量，并包含单体多异氰酸酯化合物和预聚物，所述预聚物是至少一种多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物的反应产物，所述异氰酸酯反应性化合物包括分子量为1000至3000的基本上双官能的聚醚多元醇；和(A-2)至少一种锡(IV)催化剂，和
固化剂B具有每异氰酸酯反应性基团250至450当量，并包含(B-1)至少一种聚醚多元醇，其每分子包含2至4个羟基并且数均分子量为3000至20,000；(B-2)至少一种多元醇，其具有每分子4至8个羟基和200至1000的分子量，和(B-3)至少一种封闭的氮杂催化剂，其在至少65℃的温度下可热活化。
2.权利要求1所述的粘合剂体系，其中所述固化剂B的当量是树脂组分A的当量的1.05至1.35倍。
3.权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述单体多异氰酸酯化合物包括聚合MDI、碳二亚胺-或脲二酮-改性MDI、或其混合物。
4.权利要求1或2所述的粘合剂体系，其中所述单体多异氰酸酯化合物包括至少一种脂族多异氰酸酯化合物并还包括至少一种芳族多异氰酸酯化合物，并且所述树脂组分包含大约10至25当量脂族多异氰酸酯基/100当量芳族多异氰酸酯基。
5.权利要求4所述的粘合剂体系，其中所述脂族多异氰酸酯化合物包含异氰脲酸酯基。
6.前述权利要求任一项所述的粘合剂体系，其中所述预聚物是聚合MDI、碳二亚胺-或脲二酮-改性MDI、或聚合MDI和碳二亚胺-或脲二酮-改性MDI的混合物与分子量为1000至3000的聚醚多元醇的反应产物。
7.前述权利要求任一项所述的粘合剂体系，其中所述锡(IV)催化剂是巯基乙酸二烷基锡催化剂、二硫醇二烷基锡催化剂或二烷醇缩醛丙酮酸锡(dialkylacetalacetonate tin)催化剂。
8.前述权利要求任一项所述的粘合剂体系，其中组分B-1包括至少一种聚合物多元醇。
9.前述权利要求任一项所述的粘合剂体系，其中所述固化剂B还包含基于所述固化剂重量为0.25至3重量％的至少一种多胺化合物，所述多胺化合物具有30至1000当量/异氰酸酯反应性基团和2至3个伯氨基或仲氨基/分子。
10.前述权利要求任一项所述的粘合剂体系，其中所述固化剂B还包含基于所述固化剂重量为1至10重量％的至少一种含磷多元醇，所述含磷多元醇具有30至1000当量/异氰酸酯反应性基团和2至3个羟基/分子。
11.前述权利要求任一项所述的粘合剂体系，其中所述固化剂B或树脂组分A包含荧光剂。
12.粘合一对基材的方法，其包括
a)将权利要求1-11任一项所述的双组分聚氨酯体系的树脂组分A和固化剂B以一定混合比混合在一起，所述混合比使得所述混合物包含过量的异氰酸酯基，以形成可热固化粘合剂；
b)向所述基材中间的粘合层施加所述可热固化粘合剂；和
c)将所述可热固化粘合剂加热到至少所述封闭的氮杂催化剂变得活化的温度，以固化所述可热固化粘合剂并在所述粘合层部位形成所述基材之间的胶粘结合。
13.权利要求12所述的方法，其中在步骤a中，其中等体积的树脂组分A和固化剂B在步骤a)中混合并且树脂组分A贡献1.10至1.35异氰酸酯基/固化剂B贡献的异氰酸酯反应性基团。
14.权利要求12-13任一项所述的方法，其中在施加所述可热固化粘合剂前没有向所述基材施加底漆。
15.权利要求12-14任一项所述的方法，其中在步骤c)中，所述温度是至少80℃。
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