CN109852326B

CN109852326B - 一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109852326B
Application number: CN201910107536.6A
Authority: CN
Inventors: 游正伟; 王署亮
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109852326A

Abstract

本发明涉及一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法，聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯、至少一种小分子肟、至少一种多元醇。本发明将动态共价键引入到交联的聚氨酯热熔胶体系中，利用动态键的引入能使热固性材料具有一定的热塑性的性质，得到兼具热塑性聚氨酯与反应型聚氨酯热熔胶优势的热熔胶，对于聚氨酯胶黏剂的实际应用来说，具有非常大的实际意义。

Description

一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于热熔胶黏剂领域，特别涉及一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法。

背景技术

热熔胶黏剂是一种无溶剂型的胶黏剂，常温下是固体，不具有粘结性，加热熔融以后可以流动，与表面发生良好的润湿作用，冷却以后具有优异的粘结性能。与溶剂型胶黏剂相比，热熔胶黏剂(HMA)有望成为下一代绿色粘合剂，因为它的无溶剂粘合剂可以避免挥发性有机化合物(VOCs)的排放。聚氨酯性能的可调性很强，聚氨酯热熔胶是一类重要的热熔胶黏剂。现有的热熔聚氨酯粘合剂主要分为两类，一类是热塑性聚氨酯(TPU)胶黏剂，其在加热至一定温度时可流动并在冷却时固定。另一种是反应型聚氨酯(PUR)，当它完全固化时具有永久的交联结构。反应型聚氨酯(PUR)通常表示具有低分子量的异氰酸酯封端的线性聚氨酯，其可进一步与来自大气的水分反应并最终形成永久交联结构。与热塑性聚氨酯(TPU)相比，反应型聚氨酯PUR由于其永久的交联结构，通常具有更高的粘合强度，更好的耐热性和优异的耐化学性。然而，由于其分子量较低、固化速度较慢，反应型聚氨酯(PUR)的初始粘合强度一般较低。而且如果周围环境相对干燥，则反应型聚氨酯(PUR)几乎不能形成交联网络，即使在相对湿润的气氛下，它也总是需要几天才能与水分充分反应。除此之外，由于反应型聚氨酯中存在大量活性的异氰酸酯基团，因此反应型聚氨酯(PUR)具有相对短的储存期。而且，一旦形成交联结构，它几乎不能从基材上除去。另一方面，热塑性聚氨酯粘合剂具有一些互补的性能，例如相对高的初始粘合强度，较长的储存期和可逆的粘合性。

动态键是基于一系列可逆平衡的化学可逆反应所形成的化学键，它们能在一定的外界条件(如热、pH值、光和催化剂等)刺激作用下，可以发生可逆的“断裂”与“结合”，从而实现分子间的动态分离与重组。近年来动态键被广泛引入到交联型聚合物体系中，赋予材料一些自愈合，重加工的性能，如CN2017100311502。但是先前基于动态键制备的材料，大多报道只关注与材料的自愈合和再加工的能力，对于含有动态键的胶黏剂报道还不是很多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂及其制备方法，该聚氨酯热熔胶黏剂兼具热塑性聚氨酯与反应型聚氨酯热熔胶优势，具有良好的粘结性能以及可逆的粘合性。

本发明提供了一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂，：聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯、至少一种小分子肟、至少一种多元醇。

进一步的，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。

进一步的，所述小分子肟选自丁二酮肟(二甲基乙醛肟)、丙酮醛二肟、1,4-苯醌二肟、对苯二甲醛二肟、1,3,5-苯三甲醛肟、4-氨基苄氨肟、2-丙氧基苯甲醛肟、2-氨基苄氨肟、环丙烷-1-甲胺肟、呋喃-2-甲胺肟、2,3-二羟基苯甲醛肟中的至少一种。

进一步的，所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蓖麻油、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苯二甲酸二醇酯、聚己二酸-己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚-己内酯中的至少一种

优选的，所述聚氨酯热熔胶黏剂的结构通式如下：

其中，m的范围为2～150；n的范围为2～600；R₁为

R₂为

R₃为

的长度为50～700。

本发明还提供了一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，包括：

将至少一种多元醇、至少一种小分子肟溶于有机溶剂中，待小分子二肟完全溶解，再加入至少一种多异氰酸酯和催化剂，在50～60℃下反应12～24h，然后升温去除有机溶剂，即得。

进一步的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、环己酮中的一种。

进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺中的一种

有益效果

本发明将动态共价键引入到交联的聚氨酯热熔胶体系中，利用动态键的引入能使热固性材料具有一定的热塑性的性质，得到兼具热塑性聚氨酯与反应型聚氨酯热熔胶优势的热熔胶，具有较高的初始粘结强度和最终粘结强度、较快的固化速度、具有良好的耐溶剂性、胶黏剂可去除且可以重复使用，并且具有较长的贮存期，对于聚氨酯胶黏剂的实际应用来说，具有非常大的实际意义。

附图说明

图1为实施例1产品(DMG-CPU)的合成路线；

图2为实施例1产品(DMG-CPU)的结构随温度的变化示意图；

图3为实施例1产品(DMG-CPU)随温度变化的红外吸收光谱图；

图4为实施例1产品(DMG-CPU)、市售的热塑性聚氨酯热熔胶(TPU)、市售的反应型聚氨酯热熔胶(汉高乐泰3542、3M2665)粘结不锈钢不同时间的搭接剪切强度对比；

图5为实施例1产品(DMG-CPU)、市售的热塑性聚氨酯热熔胶(TPU)粘结不锈钢的初始粘接强度与丙酮溶剂中浸泡18h后的粘接强度对比；

图6为实施例1产品(DMG-CPU)、市售的热塑性聚氨酯热熔胶(TPU)、市售的反应型聚氨酯热熔胶(汉高乐泰3542、3M2665)粘结不锈钢、铝、松木、酚醛树脂、环氧树脂、玻纤增强环氧树脂的搭接剪切强度对比；

图7为实施例1产品(DMG-CPU)、初始粘结不锈钢与第二次粘结不锈钢的拉力-位移曲线

图8为本发明产品的合成路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)实验原料

聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝～1000g mol^-1，Aladdin)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，99％，Aladdin)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL，95％，Aladdin)；丁二酮肟(DMG，98％，，国药集团)和丙三醇(99％，国药集团)。丙酮(99.8％，永成化学)。

(2)制备方法

首先将以上原料按照拟定的摩尔配比取料，例如取聚四氢呋喃二醇(PTMG，0.575g，1摩尔份数)、丁二酮肟(DMG，0.200g，3摩尔份数)、丙三醇(GLY，0.026g，0.5摩尔份数)溶解于5ml丙酮中；待丁二酮肟完全溶解，并形成无色透明液体后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，0.682g，4.75摩尔份数)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL,0.015g,1wt％)；混合均匀后，将液体混合物转移到四氟模具中，并将盛有液体混合物的四氟模具放入50℃的烘箱中12h使混合物充分反应，然后升温至70℃去除残余的溶剂，最后从烘箱中取出，即可在四氟模具中得到一张透明的聚氨酯热熔胶膜，记作DMG-CPU，其结构式为：

其中，x为52，m:n＝1:3。

(3)肟氨酯键的动态性证明

肟氨酯键在常温下具有稳定性，在较高的温度下可以可逆的解离出异氰酸酯基团和肟的基团。由于肟氨酯键的这种性质，肟类小分子是反应型聚氨酯热熔胶中一类重要的封端剂，利用在室温下形成较稳定的肟氨酯键，从而避免异氰酸酯基团与空气中的湿气反应，延长反应型聚氨酯热熔胶的使用期限；在较高的温度下又可以解离出异氰酸酯基团，达到与湿气固化增强粘结性能的目的。

本发明将小分子二肟引入到交联的聚氨酯体系中，使分子主链中含有可逆的肟氨酯动态键，在室温下具有较好的稳定性，保持交联结构，在高温下肟氨酯键可以可逆的解离出异氰酸酯基团，使交联结构破坏，聚氨酯在较高的温度下具有一定的流动性，从而可以使这种热熔胶膜在高温下可以足够润湿基材表面，冷却至室温以后又可以重新形成交联结构。利用聚氨酯体系中存在较多的氢键作用，以及所具有的交联的化学结构，可以与基材形成较好的粘结性能。

利用原位升温红外光谱分析肟氨酯键在随温度变化过程中的可逆变化，由升温过程中的红外光谱图可以看出(图3)，在100℃以下，2275cm^-1处没有出现明显的异氰酸酯的吸收峰，当温度超过110℃后，2275cm^-1处异氰酸酯吸收峰的强度在逐渐增强，说明在温度超过110℃以后肟氨酯键解离出异氰酸酯的速率逐渐变大。但温度过高超过140℃以后，2275cm^-1处异氰酸酯的吸收峰在变小，这是由于在较高的温度下异氰酸酯基团发生了副反应。

(4)聚氨酯热熔胶黏剂的粘结性能测试

为了证明含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂的粘结性能，分别测试了市售热塑性聚氨酯热熔胶(TPU)、市售反应型聚氨酯热熔胶(汉高乐泰3542、3M2665)和含有肟氨酯动态键的聚氨酯胶黏剂(DMG-CPU)粘结不锈钢的搭接剪切强度。如图4所示，含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂(DMG-CPU)具有较高的初始粘结强度，在施胶后5min就有3MPa左右的粘结强度，并且施胶1天后胶黏剂基本已经可以完全固化，并且具有6MPa左右的粘结强度。而反应型聚氨酯热熔胶黏剂的初始粘结强度比较低，在施胶后30min内的粘结强度均在0.5MPa以下，这是由于这类反应型聚氨酯热熔胶是由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，分子量比较低，依靠异氰酸酯与空气中的湿气反应形成交联结构，测试结果显示固化速度比较慢，在施胶后14天后的粘结强度可以达到6MPa左右，与含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶施胶后1天后的粘结强度相当。热塑性聚氨酯胶黏剂的固化速度相对较快，施胶一天后具有4MPa左右的粘接强度，固化7天后可以达到5MPa左右的粘结强度。具有交联结构的胶黏剂相比热塑性的胶粘剂粘结强度更高一些，交联结构也可以使胶黏剂具有一定的耐溶剂性。

如图5所示，用市售的TPU热熔胶与DMG-CPU粘接不锈钢，在丙酮中浸泡18h后发现，用TPU热熔胶粘结的两片不锈钢脱落，不具有粘结强度，而同样的条件下，DMG-CPU粘结的不锈钢在丙酮中浸泡18h之后仍然具有将近3MPa左右的粘结强度。这说明含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶具有较高的初始粘结强度、较快的固化速度，较强的最终粘结强度、一定的耐化学试剂性。

为了说明含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂的实用性，还测试了DMG-CPU粘结不同基材的可行性，包括金属、木材、塑料、复合材料，并用市售的热塑性聚氨酯热熔胶黏剂与反应型热熔胶黏剂做对比。由于反应型胶黏剂固化速度较慢，测试了反应型聚氨酯热熔胶固化7天后的粘结强度，TPU和DMG-CPU均是施胶一天后的粘结强度。如图6，测试结果表示，DMG-CPU对不锈钢、铝、松木、酚醛树脂、环氧树脂、玻纤增强环氧树脂均有较好的粘结性。可以推测，这种优异的粘结性能与聚氨酯胶黏剂中具有交联结构具有很大的关系，并且肟氨酯键在较高的温度下可以解离出异氰酸酯基团，基材表面如果含有可以与异氰酸酯基团反应的活泼氢，那么可以在胶黏剂与基材之间形成共价键连接，使粘结强度进一步增强。

可拆解型胶黏剂也是一类很重要的胶黏剂，可以满足粘结部件的拆解和回收利用，对于交联型粘接剂粘结的部件拆解需要较大的机械力，并且有可能会破坏被粘接部件，使部件的回收利用变得困难。含有肟氨酯动态键的聚氨酯胶黏剂虽然具有交联结构，但由于肟氨酯键在较高的温度下可以发生解离，因此这类胶黏剂也可以用作可拆解的胶黏剂，对于耐热的部件来说，加热到肟氨酯键的解离温度以上就可以使被粘接部件很容易的拆解。在室温下被DMG-CPU粘接的不锈钢可以承受300g的重量，用热风枪加热30s后，胶黏剂就被破坏，被粘结的不锈钢很容易就可以被拆解。

这种含有动态键的热熔胶黏剂还具有可重复粘结的性能，如图7所示，测试了其粘结一次失效后，重新按照原来的施胶工艺粘结不锈钢，发现在第二次粘结不锈钢时，基本能够保持初次的粘结强度。这种可以重复回收利用的性能对于材料的循环利用具有很大的意义。

Claims

1.一种含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂，其特征在于：聚合单体包括：至少一种多异氰酸酯、至少一种小分子肟、至少一种多元醇；结构通式如下：

其中，m的范围为2～150；n的范围为2～600；R₁为

R₂为

R₃为

X为50～700。

2.一种如权利要求1所述的含有肟氨酯动态键的聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，包括：

将至少一种多元醇、至少一种小分子肟溶于有机溶剂中，待小分子肟完全溶解，再加入至少一种多异氰酸酯和催化剂，在50～60℃下反应12～24h，然后升温去除有机溶剂，即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、环己酮中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺中的一种。