CN109642011B - 高固体含量的基于溶剂的粘着剂组合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种双组分粘着剂组合物。所述粘着剂组合物包含异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含异氰酸酯封端预聚物，其为聚异氰酸酯与平均分子量大于1,000的异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包含聚酯多元醇，其为多元醇与多元酸的反应产物。所述异氰酸酯组分的NCO含量任选地在3％与9％之间。所述异氰酸酯反应性组分包含聚酯多元醇，其占所述异氰酸酯反应性组分的50wt％或多于50wt％。所述组合物进一步包含多元醇组分，其包含平均分子量小于1,500的聚醚多元醇。所述组合物又进一步包含助粘剂。所述粘着剂组合物的平均官能度为2到2.4。所述粘着剂组合物提供经改进的性能和可加工性。还公开一种形成层制品的方法。还公开一种由此方法形成的层制品。

Description

高固体含量的基于溶剂的粘着剂组合物和其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请主张2016年7月11日提交的美国临时申请第62/360,675号的权益。
技术领域
本公开涉及粘着剂组合物。更特定言的，本公开涉及用于与层压膜一起使用的基于溶剂的双组分粘着剂组合物，所述组合物能够以50％或多于50％的固体含量流动且展现出经改进的加工特征，其包括低粘度及长适用期及升高的耐温性与耐化学性；且关于其制造方法。
背景技术
粘着剂组合物适用于多种目的。举例来说，粘着剂组合物用于将衬底，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰氨、金属、纸或塞璐芬(cellophane)粘结在一起以形成复合膜，即层制品。粘着剂在不同的层压最终用途应用中的用途为通常已知的。举例来说，粘着剂可用于制造用于封装行业，尤其用于食品封装的膜/膜和膜/箔层制品。用于层压应用中的粘着剂或“层压粘着剂”通常可分为三种类别：基于溶剂、基于水及无溶剂。粘着剂的性能视类别和涂覆粘着剂的应用而改变。
在基于溶剂的层压粘着剂的类别中，存在诸多种类。一种特定种类包括双组分聚氨甲酸酯类层压粘着剂。通常，双组分聚氨基甲酸酯类层压粘着剂包括第一组分，其包含异氰酸酯和/或聚氨基甲酸酯预聚物，和包含一种或多种多元醇的第二组分。聚氨基甲酸酯预聚物可由聚异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的反应而获得。第二组分包含聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。各组分可任选地包括一种或多种添加剂。此类***中所常用的溶剂包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯和其类似物，其皆必须为无湿气的以防止聚氨基甲酸酯的异氰酸酯基过早反应。
两种组分以预定比率合并，由此形成粘着剂组合物。随后将溶剂中所携载的粘着剂组合物涂覆于膜/箔衬底上。从所涂覆的粘着剂组合物蒸发溶剂。随后使另一膜/箔衬底与另一衬底接触，形成可固化层压结构。对层压结构加以固化以将两个衬底粘结在一起。
为了达成良好湿粘结(green bond)(即，早粘结强度)和经改进的耐温性与耐化学性，通常使用高分子量聚酯组分，尤其含有芳香族部分的组分来提高基于溶剂的粘着剂的性能。这些高分子量聚酯组分在室温下为固体或粘性液体，且因此，出于优选可加工性，必须溶解于例如乙酸乙酯或甲基乙基酮的溶剂中。通常，基于溶剂的粘着剂含有约70％-80％固体，但当利用现代化层压机涂覆时，其必须稀释到30％-40％固体。
达成可接受加工特征所需的溶剂量(以重量计占60％-70％)在一些方面中为不利的。举例来说，在层压过程中必须去除溶剂。可有效去除溶剂的速度表示为层压机的线速度。溶剂含量越高，且固体含量越低，暗示线速度越低，从产率角度看，其并非所期望的。此外，制造层制品期间所蒸发的溶剂必须加以收集、再循环和/或燃烧。再循环会产生额外成本且燃烧可对环境产生不利影响。再者，从成本角度看燃烧溶剂并非高效的。
因此，能够以较高固体含量(即以重量计，50％或多于50％)流动同时具有良好加工特征(例如，低粘度和延长的适用期)和性能属性(例如，湿粘结及耐温性与耐化学性)的基于溶剂的粘着剂为所期望的。
尽管较高固体含量下的涂覆为所期望的，但由于常规的基于溶剂的粘着剂在较高流动固体含量下粘度增加且适用期缩短，因此操作在传统上会受到限制。另一方面，能够以较高固体含量(大于45％)流动的商购的基于溶剂的产品通常会在湿粘结、耐温性和耐化学性方面呈现不充分性能。挑战在于达成较高流动固体含量同时将折衷降到最低并且提高耐温性和耐化学性。当粘着剂用于食品封装，例如热填装和干馏应用中时，耐化学性和耐热性为尤其重要的问题。
发明内容
本公开涉及一种能够以多于50％固体含量流动的一类新型基于溶剂的粘着剂。新型粘着剂呈现经改进的加工特征，包括低粘度和长适用期，以及增强的耐温性与耐化学性。这些所期望的性能属性经由具有平衡分子量分布与官能度的聚酯/聚醚混合***来达成。
公开一种双组分粘着剂组合物。粘着剂组合物包含异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含异氰酸酯封端预聚物，其为聚异氰酸酯与平均分子量大于1,000的异氰酸酯反应性组分的反应产物。异氰酸酯组分的NCO含量任选地在3％与9％之间。异氰酸酯反应性组分包含聚酯多元醇，其占所述异氰酸酯反应性组分的50wt％或多于50wt％。组合物进一步包含多元醇组分，其包含占多元醇组分的至少50wt％或多于50wt％且平均分子量小于1,500的聚醚多元醇。组合物又进一步包含助粘剂。粘着剂组合物的平均官能度为2到2.5。粘着剂组合物提供经改进的性能和可加工性。
还公开一种形成层制品的方法。所述方法包含形成如上文所述的粘着剂组合物，将所述粘着剂组合物的层涂覆到膜表面，使所述层与另一膜表面接触以形成层制品，且固化所述粘着剂组合物。还公开一种由此方法形成的层制品。
具体实施方式
根据本公开的双组分粘着剂组合物包含异氰酸酯组分及多元醇组分。组分可经混合以形成可固化粘着剂组合物。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包含含异氰酸酯的化合物。含异氰酸酯的化合物可选自由以下组成的群组：异氰酸酯单体、聚异氰酸酯(例如，二聚体、三聚体等)、异氰酸酯预聚物和其两者或多于两者的混合物。如本文所用，“聚异氰酸酯”为任何含有两个或多于两个异氰酸酯基的化合物。
此外，含异氰酸酯的化合物可选自由以下组成的群组：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯和其两者或多于两者的组合。“芳香族聚异氰酸酯”为含有一个或多个芳环的聚异氰酸酯。“脂肪族聚异氰酸酯”不含芳环。“环脂肪族聚异氰酸酯”为脂肪族聚异氰酸酯的子集，其中化学链为环结构。
适合芳香族聚异氰酸酯包括(但不限于)二异氰酸1,3-亚苯酯与二异氰酸1,4-亚苯酯、二异氰酸1,5-亚萘酯、二异氰酸2,6-甲苯酯、二异氰酸2,4-甲苯酯(2,4-TDI)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、聚合异氰酸酯和其两者或多于两者的混合物。
适合脂肪族聚异氰酸酯在直链或分支链亚烷基残基中具有3到16个碳原子或4到12个碳原子。适合环脂肪族聚异氰酸酯在环亚烷基残基中具有4到18个碳原子或6到15个碳原子。环脂肪族二异氰酸酯是指以环与脂肪族方式键结的NCO基团，例如异佛酮二异氰酸酯(IPDI)和二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)。
脂肪族聚异氰酸酯与环脂肪族聚异氰酸酯的实例包括环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(例如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN))、癸烷二异氰酸酯与癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯与十一烷三异氰酸酯及十二烷二异氰酸酯与十二烷三异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸六亚甲酯(HDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯/二异氰酸2,4,4-三甲基六亚甲酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、二异氰酸四甲基二甲苯酯及二聚体、三聚体及其两者或多于两者的混合物。
根据本公开，适用的额外含异氰酸酯的化合物包括4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、二异氰酸2-丁基-2-乙基亚戊酯、异氰酸3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己酯、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己酯、二异氰酸2,4′-亚甲基双(环己基)酯、1,4-二异氰酸酯基-4-甲基-戊烷和其两者或多于两者的混合物。
根据本公开，适用的异氰酸酯预聚物为以大于1.5或2到6或2.5到4的化学计量比(NCO/OH)混合的聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的反应产物。聚异氰酸酯选自如上文所述的芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯和其混合物。可与聚异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物(还称为“聚氨基甲酸酯预聚物”)的适合的异氰酸酯反应性化合物包括具有羟基、氨基和硫基的化合物。适合的异氰酸酯反应性化合物包括聚酯、聚己内酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、多元醇和其两者或多于两者的组合。异氰酸酯反应性组分的平均羟基数可为15到5,00mg KOH/g，且平均分子量大于1,000g/mol。异氰酸酯反应性组分的平均OH数可为20到350mg KOH/g、或34到250mg KOH/g、或44到150mg KOH/g。异氰酸酯反应性化合物的平均官能度可为1到6、或1.8到4、或2到3。异氰酸酯反应性化合物的平均分子量可大于1,500g/mol、或大于2,500g/mol、或为1,500到4,500g/mol。
异氰酸酯反应性组分的适合聚酯多元醇包括(但不限于)脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇与芳香族聚酯多元醇的共聚物、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。这些聚酯多元醇为多元酸与多元醇的反应产物、或光气或碳酸酯单体与多元醇的反应物、或经由环酯化合物的开环聚合来产生。
适合多元酸的实例包括丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸(naphthalic acid)、二苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p′-二甲酸和这些二甲酸的酐或成酯衍生物；以及对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基甲酸的成酯衍生物或二聚酸。这些多元酸可单独或以组合形式使用。
根据本公开，可使用任何已知的多元醇。适合多元醇的非限制性实例包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、二聚二醇、双酚A及氢化双酚A；经由环酯化合物(例如丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯和β-甲基-δ-戊内酯)的开环聚合而产生的聚酯；和由一种或多种单体以常用方式借助于作为引发剂的一种或多种含有两个活性氢原子的化合物进行加成聚合而产生的聚醚，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃和亚环己基，所述一种或多种化合物为例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及新戊二醇。这些多元醇可单独或以组合形式使用。
具有聚异氰酸酯基的化合物，例如异氰酸酯组分的异氰酸酯预聚物可通过参数“％NCO”或通过术语“NCO含量”来表征，其为聚异氰酸酯基以化合物的重量计的量(以重量计)。参数％NCO通过ASTM D 2572-97(2010)的方法测量。所公开的异氰酸酯组分的％NCO为3％到9％或4％到6％。
多元醇组分
多元醇组分包含聚醚多元醇。在一些实施例中，以多元醇组分的干重计，聚醚多元醇占多元醇组分的至少60wt％。在一些实施例中，聚醚多元醇的分子量小于1,500g/mol、或小于1,000g/mol、或为50g/mol到1,500g/mol。适合聚醚多元醇包括聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、基于聚环氧丁烷的多元醇或其混合物和共聚物。适合的聚丙二醇包括基于环氧丙烷、环氧乙烷或其与选自丙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油及/或其混合物的混合物的多元醇，其以商标名VoranolTM购从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)、以商标名PluracolTM购从巴斯夫(BASF)、以商标名Poly-GTM、Poly-LTM及Poly-QTM购从龙沙(Lonza)且以商标名AcclaimTM购自科思创(Covestro)。特定而言，官能度在2到6之间且分子量为250到1500的聚丙二醇为优选的。适合的聚四亚甲基醚二醇包括(但不限于)分子量为250到1,500的来自巴斯夫公司的PolyTHFTM、来自英威达(Invista)的TerathaneTM、来自三菱(Mitsubishi)的PTMGTM和来自Dairen的PTGTM。
适合的基于聚环氧丁烷的多元醇包括(但不限于)分子量为150g/mol到1500g/mol且官能度为2.0到4.0的聚环氧丁烷均聚物多元醇、聚环氧丁烷-聚环氧丙烷共聚物多元醇及聚环氧丁烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇。
此外，包括(但不限于)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇氨及新戊二醇的低分子量二醇可并入多元醇组分中。
此外，分子量为150g/mol到1,500g/mol且官能度为2.0到4.0的聚酯多元醇也可并入多元醇组分中。适合聚酯多元醇包括(但不限于)脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇与芳香族聚酯多元醇的共聚物、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。
粘着剂组合物
异氰酸酯和多元醇组分可混合以形成可固化粘着剂组合物。在一些实施例中，粘着剂组合物进一步包含助粘剂。适合助粘剂的非限制性实例包括偶合剂，例如硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂和铝酸酯偶合剂；环氧树脂；磷酸；聚磷酸和磷酸酯。
硅烷偶合剂的实例包括(但不限于)氨基硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷，例如β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，例如乙烯基参(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷；以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
钛酸酯偶合剂的实例包括(但不限于)四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、钛酸四硬脂酰酯、乙酰基丙酮酸钛、乳酸钛、钛酸四辛二醇酯以及四硬脂氧基钛。
环氧树脂的实例包括(但不限于)多种可在市面上购得的环氧树脂，例如双酚A-表氯醇(epi-bis)型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、聚二醇醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧化脂肪酸酯型环氧树脂、聚羧酸酯型环氧树脂、氨基缩水甘油基型环氧树脂以及间苯二酚型环氧树脂。
在一些实施例中，助粘剂为磷酸酯化合物。在其它实施例中，助粘剂为环氧硅烷((3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷)。在一些实施例中，磷酸并入多元醇组分中而环氧硅烷并入异氰酸酯组分中。在一些实施例中，环氧硅烷与磷酸均并入多元醇组分中。
在一些实施例中，不包含非反应性组分(例如溶剂)的粘着剂组合物(即，异氰酸酯组分与多元醇组分一起)的平均官能度为2到2.5。平均官能度的计算在下文进行论述。
预期所公开粘着剂组合物的异氰酸酯组分和多元醇组分可分开制造，且如果需要，加以存储直到需要使用粘着剂组合物为止。在一些实施例中，异氰酸酯组分和多元醇组分在25℃下均各自为液体。当需要使用粘着剂组合物时，通常以1与2.5之间的化学计量比(NCO/OH)使异氰酸酯组分与多元醇组分彼此接触并混合在一起。预期当使这些两种组分接触时，开始固化反应，其中异氰酸酯基与羟基反应以形成氨基甲酸酯键联。通过使两种组分接触形成的粘着剂组合物可称作“可固化混合物”。
还公开一种使用粘着剂组合物形成层制品的方法。在一些实施例中，粘着剂组合物，例如上文所论述的粘着剂组合物在25℃下呈液态。即使组合物在25℃下为固体，仍可接受视需要加热组合物以使其呈液态。溶剂添加到经混合的粘着剂组合物中直到达到所需固体含量为止。在下文所论述的多个说明性实例中，固体含量展现为50％或多于50％。
将组合物的层涂覆到膜表面。“膜”为在一个维度中为0.5mm或小于0.5mm且在其它两个维度中均为1cm或大于1cm的任何结构。聚合物膜为由聚合物或聚合物的混合物制成的膜。聚合物膜的组成通常为80重量％或大于80重量％的一种或多种聚合物。在一些实施例中，可固化混合物的层厚度为1到5μm。
在一些实施例中，使另一膜的表面与可固化混合物的层接触以形成未固化层制品。可固化混合物随后经固化或允许其固化。未固化层制品可经受压力，例如通过穿过可经加热或可未经加热的轧辊。未固化层制品可经加热以加速固化反应。
适合膜包括纸、编织和非编织纤维、金属箔、聚合物以及金属化聚合物膜。膜任选地具有在其上用油墨印刷图像的表面。油墨可与粘着剂组合物接触。在一些实施例中，膜为聚合物膜和金属涂布的聚合物膜，更优选为聚合物膜。
本公开的实例
本公开现将通过说明性实例和比较实例(统称为“实例”)进一步详细解释。然而，本公开的范围理所当然不限于实例中所阐述的调配物。确切而言，实例对本公开仅为说明性的。
粘结强度测量
对切割成15mm或25.4mm(1英寸)宽条带并在配备有50N测力计的THWINGALBERTTMQC-3A剥离测试仪上以10英寸/分钟的速率对1英寸条带进行牵拉的层制品样品进行90°T-剥离测试。当形成层制品的两种膜分离，即剥离时，记录牵拉期间的力的平均值。如果膜中的一者伸长或破裂，那么记录最大力或断裂时的力。所记录值为对三种独立层制品样品所进行的测试的平均值。
失效模式(“FM(failure mode)”)或失效模式(“MOF(mode of failure)”)记录如下：“FS”指示拉伸膜；“FT”指示撕裂或断裂的膜；“AF”指示粘着失效，其中第一膜上的粘着剂无法粘着于第二膜；“AT”指示粘着剂转移，其中粘着剂无法粘着于第一膜且转移到第二膜；“AS”指示粘着剂分解或内聚失效，其中发现粘着剂处于第一膜与第二膜两者上；“MT”指示金属从金属化膜转移到第二膜(“PMT”指示部分金属转移)。
制成层制品之后尽快测试初始粘结或“湿”粘结。以如下文所指示的时间间隔，例如一天之后和七天之后进行额外T-剥离测试。
蒸煮袋(boil-in-bag)测试工序
由如下文所述的“prelam”膜，Prelam Al和GF-19以及92-LBT和GF-19制造层制品。折叠9"×12"(23cm×30.5cm)层制品薄片得到约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，以使得一个层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。在切纸机上修整边缘以得到约5"×7"(12.7cm×17.8cm)折叠件。在边缘处热封两个长边和一个短边以得到内部尺寸为4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在276kPa(40psi)的液压下在177℃(350℉)下进行热封持续一秒。针对各测试制造多于一个小袋。
经由开口侧用100±5ml的“1:1:1酱”(相等重量份的西红柿酱、醋和植物油的掺合物)填充小袋。在填充期间，避免将所述酱喷溅到热封区域上，因为此可导致测试期间热封失败。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋顶部。
对各小袋的全部四边的密封完整性进行检查以确保不存在可能会导致小袋在测试期间发生漏泄的密封缺陷。丢弃任何可疑小袋并用测试可接受的小袋加以替代。在一些情况下，标记层制品中的缺陷以鉴别在测试期间是否会有新的额外缺陷产生。
用水将锅填充到三分之二满，将其加热到滚沸。达成沸腾之后，用盖子覆盖所述锅以将水和蒸汽损失降到最低。在测试期间观测所述锅以确保存在足够的水来保持沸腾。将小袋放置于沸水中并使沸腾保持30分钟。去除小袋并将(如果存在)穿隧、起泡、脱层和/或漏泄的程度与经标记的先前存在的缺陷进行比较。记录下观测结果。随后将小袋切开，清空并用肥皂和水冲洗。从小袋切割出一个或多个1"(2.54cm)条带并根据先前所述的标准粘结强度测试测量层制品粘结强度。此尽快在去除小袋内含物之后完成。检查小袋内部且记录下任何其它可见缺陷。
化学老化测试工序
由如下文所述的“prelam”膜，Prelam Al和GF-19以及Prelam Al/浇铸聚丙烯制造层制品。折叠9"×12"(23cm×30.5cm)层制品薄片得到约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，以使得一个层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。在切纸机上修整边缘以得到约5"×7"(12.7×17.8cm)折叠件。在边缘处热封两个长边和一个短边以得到内部尺寸为4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在276kpa(40PSI)的液压下在177℃(350℉)下进行热封持续一秒。针对各测试制造多于一个小袋。
经由开口边缘用100±5ml的“1:1:1酱”(相等重量份的西红柿酱、醋和植物油的掺合物)填充小袋。在填充期间，避免将所述1:1:1酱喷溅到热封区域上，因为此可导致测试期间热封失败。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋顶部。
对小袋的全部四边的密封完整性进行检查以确保不存在可能会导致小袋在测试期间发生漏泄的密封缺陷。丢弃任何可疑小袋并用测试可接受的小袋加以替代。在一些情况下，标记层制品中的缺陷以鉴别在测试期间是否会有新的额外缺陷产生。
将含有1:1:1酱的小袋放置于设定在50℃下的对流烘箱中持续100小时。在老化之后去除小袋并将穿隧、起泡、脱层和/或漏泄的程度与经标记的先前存在的缺陷中的任一者进行比较。记录下观测结果。将小袋切开，清空并用肥皂和水冲洗。从小袋切割出一个或多个1"(2.54cm)条带并根据先前所述的标准粘结强度测试测量层制品粘结强度。此尽快在去除小袋内含物之后完成。检查小袋内部且记录下任何其它可见缺陷。
软化剂测试工序
由下文所述的“prelam”膜，Prelam Al和GF-19以及92-LBT和GF-19制造层制品。折叠9"×12"(23cm×30.5cm)层制品薄片产生约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，以使得一个层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。在切纸机上修整边缘以得到约5"×7"(12.7×17.8cm)折叠件。在边缘处热封两个长边和一个短边以得到内部尺寸为4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在276kPa(40psi)的液压下在177℃(350℉)下进行热封持续一秒。针对各测试制造多于一个小袋。
经由开口侧用100±5ml购自超级市场的软化剂(此情况为由The DialCorporation，a Henkel Company制造的Purex Mountain Breeze Ultra)填充小袋。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋顶部。
对小袋的全部四边的密封完整性进行检查以确保不存在可能会导致小袋在测试期间发生漏泄的密封缺陷。丢弃任何可疑小袋且用测试可接受的小袋加以替代。在一些情况下，标记层制品中的缺陷以鉴别在测试期间是否会有新的额外缺陷产生。
随后将小袋放置于默认在65℃下的对流烘箱中。在所述温度下老化30天之后，去除小袋且将(如果存在)穿隧、起泡、脱层和/或漏泄的程度与经标记的先前存在的缺陷进行比较。记录下观测结果。随后将小袋切开，清空并用肥皂和水冲洗。从小袋切割出一个或多个1"(2.54cm)条带且根据先前所述的标准粘结强度测试测量层制品粘结强度。此尽快在去除小袋内含物之后完成。检查小袋内部且记录下任何其它可见缺陷。
干馏测试工序
由下文所述的“prelam”膜，Prelam Al和浇铸聚丙烯制造层制品。折叠一种9"×12"(23cm×30.5cm)层制品薄片得到约9"×6"(23cm×15.25cm)的双层，以使得一个层的聚乙烯膜与另一层的聚乙烯膜接触。在切纸机上修整边缘以得到约5"×7"(12.7cm×17.8cm)折叠件。在边缘处热封两个长边和一个短边以得到内部尺寸为4"×6"(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。在276kpa(40PSI)的液压下在177℃(350℉)下进行热封持续一秒。针对各测试制造多于一个小袋。
在填充期间，避免将所述1:1:1酱喷溅到热封区域上，因为此可导致测试期间热封失败。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋顶部。
对小袋的全部四边的密封完整性进行检查以确保不存在可能会导致小袋在测试期间发生漏泄的密封缺陷。丢弃任何可疑小袋且用测试可接受的小袋加以替代。在一些情况下，标记层制品中的缺陷以鉴别在测试期间是否会有新的额外缺陷产生。
将含有所述1:1:1酱的小袋放置于设定在121℃下的干馏室中持续2小时。去除小袋且将穿隧、起泡、脱层及/或漏泄的程度与经标记的先前存在的缺陷中的任一者进行比较。记录下观测结果。将小袋切开，清空且用肥皂和水冲洗。从小袋切割出一个或多个1"(2.54cm)条带且根据先前所述的标准粘结强度测试测量层制品粘结强度。此尽快在去除小袋内含物之后完成。检查小袋内部且记录下任何其它可见缺陷。
粘着剂组合物的理论官能度
理论官能度(f平均)定义为：f平均＝(m1·f1+m2·f2+m3·f3+…)/(m1+m2+m3+…)，其中m1、m2、m3为以摩尔为单位的组分质量，且f1、f2和f3为组分的官能度。粘着剂组合物的理论官能度不包含粘着剂组合物的非反应性组分，例如溶剂。举例来说，在说明性实例1中，异氰酸酯组分的平均官能度为2且平均分子量为2000，并且多元醇组分的平均官能度为3且平均分子量为655。当300克多元醇组分与2100克异氰酸酯组分混合时，粘着剂的平均官能度为：f平均＝(300/655·3+2100/2000·2)/(300/655+2100/2000)＝2.30。
组合物制备
用于制备实例的原料中的一部分在下表1中通过名称、一般描述及商业供货商鉴别。
表1：原料
Figure BDA0001974881770000141
说明性实例1(“IE1”)
异氰酸酯组分
使用由配备有机械搅拌器的4颈烧瓶与温度控制器组成的实验室玻璃反应器来制造异氰酸酯组分。在氮气吹扫下，首先将在45℃下预熔融的194.8克ISONATETM125M装载到烧瓶。反应器温度设定成50℃。在搅拌下，将250克乙酸乙酯装入反应器，之后装入555.3克INTERMEDIATETM88X102。如果温度超过75℃，那么施加冷却。在75℃下反应4小时之后，获得透明低粘度预聚物，所述预聚物的NCO含量为4.2％，固体含量为75％，室温粘度为1,445cps且理论官能度为2。根据ASTM D 2572-97测量NCO含量。在给定温度下用布络克菲尔德(Brookfield)DV-II粘度计测量粘度。通过HR 73卤素水分分析器(HR 73Halogen MoistureAnalyzer)测量固体含量，且通过瑞士万通(Metrohm)滴定器测定OH数。
多元醇组分
在室温下将45克ADCOTETML87-118、5克POLYGTM30-112和50克VORANOLTMCP 450混合30分钟。混合物为透明的且固体含量为89％，OH数为257且理论官能度为3。
层压结构
以1.53的NCO/OH指数将300克多元醇组分、2,100克异氰酸酯组分和1,283克乙酸乙酯混合以形成50％固体溶液。粘着剂组合物的平均官能度为2.30。随后以1.75磅/令的涂布重量将溶液涂覆到预层压铝箔，之后使用诺德美克(Nordmeccanica)LABO-COMBITM层压机对其与低密度聚乙烯膜(GF-19)进行层压。随后使层压结构经历先前所述的蒸煮袋和1:1:1酱老化测试。蒸煮袋和1:1:1酱老化测试之后，将小袋切开，洗涤干净并针对失效模式加以检查。测量且记录层制品的粘结强度。关于层压结构的粘结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例2(“IE12”)
重复说明性实例1但替代第二膜。以1.75磅/令的涂布重量将粘着剂组合物涂覆到预层压铝箔，之后对其与2mil浇铸聚丙烯膜进行层压。对层压结构进行说明性实例1中所述的相同测试和干馏测试。关于层压结构的粘结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例3(“IE3”)
重复实例1但更换衬底。首先以1.75磅/令的涂布重量将说明性实例1中的混合粘着剂涂覆到金属化聚对苯二甲酸亚乙酯膜，之后使用诺德美克LABO-COMBITM层压机对其与聚酰氨膜进行层压。将所得层制品置于60℃烘箱中1小时，之后将其用作第一衬底，且使用诺德美克LABO-COMBITM将相同粘着剂涂覆到层制品的PET侧，随后与4mil低密度聚乙烯膜进行层压。紧接在层压之后且在层压之后的1天、7天和14天的时间间隔里测量聚乙烯与PET之间的粘结强度。14天之后，使用层压结构制成小袋，且用商购软化剂加以填充。随后将小袋放置于默认在65℃下的烘箱中30天，之后将其切开，洗涤干净且针对失效模式加以检查。在老化测试之后测量且记录层制品的粘结强度。关于层压结构的粘结强度及失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例4(“IE14”)
重复说明性实例1但改变混合比率，NCO/OH指数。以1.27的NCO/OH指数将340克多元醇组分、1,972克异氰酸酯组分和1,250克乙酸乙酯混合以达成50％固体溶液。粘着剂的平均理论官能度为2.34。以1.70磅/令的涂布重量将粘着剂涂覆到预层压铝箔，之后使用诺德美克LABO-COMBITM层压机对其与低密度聚乙烯膜(GF-19)进行层压。对层压结构进行说明性实例1中所述的相同测试。关于层压结构的粘结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例5(“IE5”)
重复说明性实例4但替代第二膜。以1.70磅/令的涂布重量将粘着剂涂覆到预层压铝箔，之后使用诺德美克LABO-COMBITM层压机对其与3mil浇铸聚丙烯膜进行层压。对层压结构进行说明性实例1中所述的相同测试和干馏测试。关于层压结构的粘结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例6(“IE6”)
重复说明性实例4但更换衬底。首先以1.70磅/令的涂布重量将说明性实例4中的混合粘着剂涂覆到金属化聚对苯二甲酸亚乙酯膜，之后使用诺德美克LABO-COMBITM中试层压机对其与聚酰氨膜进行层压。将所得层制品置于60℃烘箱中1小时，之后将其用作第一衬底，且使用诺德美克LABO-COMBITM将相同粘着剂涂覆到层制品的PET侧，随后与4mil低密度聚乙烯膜进行层压。紧接在层压之后且在层压之后的1天、7天和14天的时间间隔里测量聚乙烯与PET之间的粘结强度。14天之后，使用层压结构制成小袋，且用商购软化剂加以填充。随后将小袋放置于默认在65℃下的烘箱中30天，之后将其切开，洗涤干净并针对失效模式加以检查。在老化测试之后测量且记录层制品的粘结强度。关于层压结构的粘结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例7(“IE17”)
异氰酸酯组分与说明性实例1中保持相同，但改变多元醇组分。在室温下将50克POLYGTM30-112、600克VORANOLTMCP 450、6克磷酸、350克MOR-FREETMC117和50克GLYMOTM混合45分钟。获得透明混合物，所述混合物的固体含量为100％、OH数为299且平均理论官能度为2.75。
以1.88的NCO/OH指数将212.5克多元醇组分、2,125克异氰酸酯组分和1,275克乙酸乙酯混合以形成50％固体粘着剂组合物。粘着剂的平均官能度为2.21。以1.75磅/令的涂布重量将粘着剂涂覆到预层压铝箔，之后使用诺德美克LABO-COMBITM层压机对其与低密度聚乙烯膜(GF-19)进行层压。对层压结构进行说明性实例1中所述的相同测试。关于层压结构的粘结强度和失效模式的结果概述于表2中。
说明性实例8(“IE8”)
重复说明性实例7但更换衬底。首先以1.75磅/令的涂布重量将说明性实例5中的混合粘着剂涂覆到金属化聚对苯二甲酸亚乙酯膜，之后使用诺德美克LABO-COMBITM中试层压机对其与聚酰氨膜进行层压。将所得层制品置于60℃烘箱中1小时，之后将其用作第一衬底，且使用诺德美克LABO-COMBITM将相同粘着剂涂覆到层制品的PET侧，随后与4mil低密度聚乙烯膜进行层压。紧接在层压之后且在层压之后的1天、7天和14天的时间间隔里测量聚乙烯与PET之间的粘结强度。14天之后，使用层压结构制成小袋，且用商购软化剂加以填充。随后将小袋放置于默认在65℃下的烘箱中30天，之后将其切开，洗涤干净且针对失效模式加以检查。在老化测试之后测量且记录层制品的粘结强度。关于层压结构的粘结强度及失效模式的结果概述于表2中。
比较实例1(“CE1”)
以1.74的NCO/OH指数将140.8克ADCOTETM577B、1,600克ADCOTETM577和859克乙酸乙酯混合以形成50％固体溶液。粘着剂的平均官能度为2.14。对于配备有凹版滚筒的常规层压机而言，发现溶液粘度过高而无法以50％固体含量流动。
随后用650克乙酸乙酯稀释溶液而使固体含量达到40％。随后以1.8磅/令的涂布重量将稀释溶液涂覆到预层压铝箔，之后使用诺德美克LABO-COMBITM层压机对其与低密度聚乙烯膜(GF-19)进行层压。随后对层压结构进行说明性实例1中所述的相同测试。层压结构的结果和失效模式概述于表2中。
比较实例2(“CE2”)
以2.50的NCO/OH指数将247.0克ADCOTETM536B、1,900克ADCOTETM555和901克乙酸乙酯混合以形成50％固体溶液。粘着剂的平均官能度为2.06。对于配备有凹版滚筒的常规层压机而言，发现溶液粘度过高而无法以50％固体含量流动。
随后用762克乙酸乙酯稀释溶液而使固体含量达到40％。随后以1.8磅/令的涂布重量将稀释溶液涂覆到预层压铝箔，之后使用诺德美克LABO-COMBITM层压机对其与低密度聚乙烯膜(GF-19)进行层压。随后对层压结构进行说明性实例1中所述的相同测试。层压结构的结果和失效模式概述于表2中。
表2：IE11-IE8和CE1-CE2的性能结果
Figure BDA0001974881770000191
IE1到IE8呈现经改进的加工特征，例如50％固体含量下的低粘度和充足适用期以及如通过蒸煮袋、化学老化及干馏测试中的良好湿粘结、优良粘结强度以及极佳耐温性与耐化学性所证明的增强的性能。相反，CE1在50％固体含量下呈现较高粘度(需要在涂覆之前将固体含量稀释到40％)，其归因于使用NCO含量小于4.0％的预聚物和含有小于40％聚醚组分的共反应物。CE1也呈现不够最优选的耐温性与耐化学性。CE2在50％固体含量下呈现较高粘度(需要在涂覆之前将固体含量稀释到40％)、较差粘结强度和不良耐温性与耐化学性，其归因于使用NCO含量小于4.0％的预聚物及和含有小于40％聚醚组分的多元醇组分。此外，预聚物是基于含有小于50％聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组分且平均分子量小于1000。

Claims (18)

1.一种双组分粘着剂组合物，其包含：
异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含异氰酸酯预聚物，其为以下的反应产物：
聚异氰酸酯；和
平均分子量大于1500的异氰酸酯反应性组分，其包含聚酯多元醇，其中以所述异氰酸酯反应性组分的干重计，所述聚酯多元醇占所述异氰酸酯反应性组分的至少50wt％；和
多元醇组分，其包含平均分子量小于1,500的聚醚多元醇，其中以所述多元醇组分的干重计，所述聚醚多元醇占所述多元醇组分的至少50wt％；以及
助粘剂，
其中所述粘着剂组合物的平均官能度为2到2.5，
其中所述异氰酸酯组分的NCO含量在没有溶剂的情况下为4％到9％；以及
所述组合物能够以50％或多于50％的固体含量流动。
2.根据权利要求1所述的组合物，当以1.0:1.0到2.5:1.0的NCO/OH指数混合以形成具有50％固体含量的溶液时，其进一步包含13秒到25秒初始粘度。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酯多元醇为多元醇与多元酸的反应产物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分的NCO含量在没有溶剂的情况下为4％到6％。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分的平均分子量为1,500到4,500。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚醚多元醇的平均分子量为250到1,000。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含选自由以下组成的群组的添加剂：催化剂、表面活性剂、调平剂、消泡剂、流变改质剂、着色剂和其两者或多于两者的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含选自由以下组成的群组的溶剂：乙酸乙酯、甲基醚酮、甲苯和其两者或多于两者的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异氰酸酯组分进一步包含选自由以下组成的群组的聚异氰酸酯：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯和其两者或多于两者的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的群组：二异氰酸-1,3-亚苯酯与二异氰酸-1,4-亚苯酯、二异氰酸-1,5-亚萘酯、二异氰酸-2,6-甲苯酯、二异氰酸-2,4-甲苯酯(2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、聚合异氰酸酯和其两者或多于两者的组合。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的群组：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯与癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯与十一烷三异氰酸酯及十二烷二异氰酸酯与十二烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、二异氰酸-2,2,4-三甲基六亚甲酯/二异氰酸-2,4,4-三甲基六亚甲酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、二异氰酸四甲基二甲苯酯和二聚体、三聚体以及其两者或多于两者的组合。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的群组：4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)和二异氰酸六亚甲酯(HDI)。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的群组：4-甲基-环己烷-1,3-二异氰酸酯、二异氰酸-2-丁基-2-乙基亚戊酯、异氰酸-3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己酯、异氰酸-2-异氰酸酯基丙基环己酯、二异氰酸-2,4'-亚甲基双(环己基)酯、1,4-二异氰酸酯基-4-甲基-戊烷及其两者或多于两者的组合。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述助粘剂选自磷酸、聚磷酸、磷酸酯、硅烷和其两者或多于两者的混合物。
15.根据权利要求3所述的组合物，其中所述多元醇选自由以下组成的群组：二醇、聚酯、聚醚和其两者或多于两者的混合物。
16.根据权利要求3所述的组合物，其中所述多元酸选自由以下组成的群组：聚羧酸、聚羧酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其两者或多于两者的混合物。
17.一种用于制造包含如权利要求1-16中任一项所述的粘着剂组合物的层压结构的方法，所述方法包括：
以1到2.5的化学计量比NCO/OH混合所述异氰酸酯组分与所述多元醇组分以形成可固化粘着剂混合物；
在溶剂中溶解所述可固化粘着剂混合物以形成可涂布粘着剂混合物；
将所述可涂布粘着剂混合物涂布于第一衬底的表面上；
在压力下使第二衬底的表面与所述第一衬底的所述表面接触以形成层压结构；以及
固化所述层压结构。
18.一种层制品，其由根据权利要求17所述的方法形成。
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