CN103252244A - 一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents

Abstract

一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及其应用方法，属于环境化工光催化水处理技术领域。其特征是将铋酸钠放置于无水乙醇中，在磁力搅拌下分散1～1.5h；配制1.2mol?L^-1盐酸100mL，并称取与所配盐酸溶液中的氯离子等摩尔量的碘化钾溶于该盐酸溶液中，形成盐酸-碘化钾混合溶液；在磁力搅拌下将配制好的盐酸-碘化钾混合溶液以8～10分钟滴加1mL的速度加入到铋酸钠-无水乙醇分散体系中，搅拌时间1.5～2h，反应温度20～20.5℃，制得悬浮溶液，过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，在40～50℃温度下烘干即可，该催化剂用于吸附和光催化降解罗丹明B或者亚甲基蓝染料废水，在可见光下具有良好的吸附和光催化降解作用，催化活性稳定，重复利用率高，具有实际应用前景。

Description

一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及其应用方法

技术领域

本发明一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及应用方法，属于环境化工光催化水处理技术领域，具体涉及一种利用碘离子的结构调节作用，将氯氧铋光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，以铋酸钠、盐酸和碘化钾为原料制备可见光响应型氯氧铋光催化剂及其应用方法的技术方案。 

背景技术

随着染料工业的发展，其生产废水已成为当前最重要的水体污染源之一。染料污水具有颜色深、成分复杂、COD值较高以及难降解等特点，给生态环境带来严重危害。目前处理染料废水的方法主要有：吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解技术等。光催化氧化法具有节能高效、污染物降解彻底等特点。TiO₂是应用最为广泛的光催化剂，但是其较宽的带隙（～3.2 eV）使其只对波长小于387 nm的光产生响应，而对占太阳能45～50%的波长为400～750 nm的可见光却没有响应。氯氧铋（BiOCl）高度各向异性的层状结构便于光生电子空穴的分离，保证了BiOCl良好稳定的光催化活性。但是，宽带隙（～3.4 eV）同样限制了BiOCl对可见光的利用。因此，如何使BiOCl的带隙能降低，从而可更充分有效的利用太阳能成为人们关注的焦点。目前，已有一些增强BiOCl可见光响应活性的相关研究被广泛报道。Xiong等报道了在甘露醇辅助下采用水热法制备了正方形的二维BiOCl纳米片，该催化剂的带隙明显减小（～2.92 eV）。在可见光下该催化剂对罗丹明B表现出良好的光催化活性，催化剂用量为0.5 g·L^-1时，10^-5 mol·L^-1罗丹明B溶液在8分钟内完全降解（RSC Advances, 2011, 1: 1542-1553）。Ye等人通过紫外光的照射将BiOCl的带隙从3.5 eV降低为2.65 eV。这是因为紫外光的照射使BiOCl催化剂体相内形成了氧空位。在可见光照射下，该催化剂对罗丹明B的降解活性比紫外光照射前的催化剂地活性提高了近20倍（Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14: 82-85）。Chen等人以三氯化铋和硝酸为原料，在l-赖氨酸调整作用下制备了BiOCl（～2.87 eV）光催化剂。窄带隙可能是由于纳米花状的形貌及高暴露的(110)晶面。在λ≥435 nm光源照射50 min后，10 mg·L^-1RhB完全脱色，其降解速率常数达0.1186 min^-1（Catalysis Communications, 2012, 23: 54-57）。 

发明内容

本发明一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备及应用方法的目的在于针对BiOCl光催化剂带隙宽的问题，提出一种利用碘离子的强还原性及选择性吸附性能，使BiOCl晶体沿特定晶体方向优先生长，并将BiOCl光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，以铋酸钠、盐酸和碘化钾为原料，通过氧化还原、沉淀、分离、洗涤以及干燥步骤制备得到可见光响应型氯氧铋光催化剂及其应用的方法，该方法充分有效利用太阳能，且能够解决环境污染的问题。 

    本发明一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于是一种利用碘离子的强还原性及选择性吸附性能，使BiOCl晶体沿特定晶体方向优先生长，并将BiOCl光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，以铋酸钠、盐酸和碘化钾为原料，通过氧化还原、沉淀、分离、洗涤以及干燥步骤制备得到可见光响应型氯氧铋光催化剂的方法，其具体制备步骤为： 

    (1) 将铋酸钠放置于无水乙醇中，在磁力搅拌下分散 1～1.5 h；配制1.2 molL^-1盐酸100 mL，并称取与所配制的盐酸溶液中的氯离子等摩尔量的碘化钾溶于所配制的1.2 molL^-1盐酸溶液中，形成盐酸-碘化钾混合溶液备用； 

    (2) 在磁力搅拌下以8～10分钟滴加1mL的速率将步骤(1)配制好的备用盐酸-碘化钾混合溶液加入到铋酸钠-无水乙醇悬浮液中，搅拌反应时间1.5～2 h，反应温度控制在20～20.5 ℃，制得悬浮溶液备用；

    (3) 将步骤(2)得到的备用悬浮溶液过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后在40～50 ℃温度下烘干，即制得可见光响应型BiOCl光催化剂。

    上述一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于通过碘离子的强还原性及选择性吸附性能，使得BiOCl晶体在特定晶体方向上优先生长，并将BiOCl的带隙减小至2.3 eV，从而使其不仅对紫外光产生响应，同时对可见光也产生响应。 

上述一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的应用方法，其特征在于将所制备的可见光响应型BiOCl光催化剂用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害难降解有机物罗丹明B或亚甲基蓝的处理，具体降解步骤为： 

步骤(1)：准确称取7 mg的罗丹明B或者亚甲基蓝固体，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7 mg·L^-1的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取100 mL步骤(1)得到的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液至反应器中，并加入0.03～0.05 g BiOCl光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，在暗光下先吸附1～1.5 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：以350W氙灯作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应，每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量罗丹明B或者亚甲基蓝的吸光度并计算其转化率。

    本发明一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备方法及其应用的优点为： 

    (1) 弥补了氯氧铋光催化剂带隙宽，不能充分利用太阳能的缺陷。将氯氧铋的带隙从3.4 eV减小至2.3 eV，增加了氯氧铋光催化剂对可见光的利用效率；

    (2) 采用常规的无机原料作为反应物，原料价廉易得；制备过程保持在室温，不需高温焙烧，制备条件温和，简单易行；同时该制备方法对环境友好，不产生有毒有害副产物； 

    (3) 可见光响应型氯氧铋光催化剂在可见光下具有良好的光催化活性，且能更加充分高效的利用太阳能，这对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施方式1制备的可见光响应型氯氧铋光催化剂的XRD图。 

图2为本发明实施方式1制备的可见光响应型氯氧铋光催化剂的DRS图。 

具体实施方式

实施方式1  

称取3.16 g 铋酸钠，将其分散在40 mL无水乙醇中。配制1.2 molL^-1稀盐酸40 mL，称取与所配盐酸溶液中的氯离子等摩尔量的碘化钾溶于该盐酸形成盐酸-碘化钾混合溶液，将该混合溶液以8分钟滴加1mL的速率加入到铋酸钠-无水乙醇悬浮液中，搅拌反应1.5 h后得到悬浮溶液。将悬浮溶液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼三次，然后在40 ℃下烘干，即得可见光响应型BiOCl光催化剂。

所得光催化剂用于氧化处理罗丹明B或者亚甲基蓝水溶液。降解步骤为： 

步骤(1)：准确称取7 mg的罗丹明B或者亚甲基蓝固体，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7 mg·L^-1的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取100 mL步骤(1)得到的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液至反应器中，并加入0.03 g BiOCl光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，在暗光下先吸附1 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：以氙灯（350W）作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量罗丹明B或者亚甲基蓝的吸光度并计算其转化率，结果见表1。

实施方式2

称取6.32 g铋酸钠，将其分散在80 mL无水乙醇中。配制1.2 molL^-1稀盐酸80 mL，称取与所配盐酸溶液中的氯离子等摩尔量的碘化钾溶于该盐酸形成盐酸-碘化钾混合溶液，将该混合溶液以10分钟滴加1mL的速率加入到铋酸钠-无水乙醇悬浮液中，搅拌反应2 h后得到悬浮溶液。将悬浮溶液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼三次，然后在50 ℃下烘干，即得可见光响应型BiOCl光催化剂。

所得光催化剂用于氧化处理罗丹明B或者亚甲基蓝水溶液。降解步骤为： 

步骤(1)：准确称取7 mg的罗丹明B或者亚甲基蓝固体，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7 mg·L^-1的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液。

步骤(2)：用移液管准确移取100 mL步骤(1)得到的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液至反应器中，并加入0.03 g BiOCl光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，在暗光下先吸附1.5 h，使其达到吸附脱附平衡； 

步骤(3)：以氙灯（350W）作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量罗丹明B或者亚甲基蓝的吸光度并计算其转化率，结果见表1。

实施方式3

称取1.58 g铋酸钠，将其分散在20 mL无水乙醇中。配制1.2 molL^-1稀盐酸20 mL，称取与所配盐酸溶液中的氯离子等摩尔量的碘化钾溶于该盐酸形成盐酸-碘化钾混合溶液，将该混合溶液以9分钟滴加1mL的速率加入到铋酸钠-无水乙醇悬浮液中，搅拌反应1.5 h后得到悬浮溶液。将悬浮溶液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤滤饼三次，然后在45℃下烘干，即得可见光响应型BiOCl光催化剂。

所得光催化剂用于氧化处理罗丹明B或者亚甲基蓝水溶液。降解步骤为： 

步骤(1)：准确称取7 mg的罗丹明B或者亚甲基蓝固体，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7 mg·L^-1的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液。

步骤(2)：用移液管准确移取100 mL步骤(1)得到的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液至反应器中，并加入0.05 g BiOCl光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，在暗光下先吸附1.5 h，使其达到吸附脱附平衡； 

步骤(3)：以氙灯（350W）作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量罗丹明B或者亚甲基蓝的吸光度并计算其转化率，结果见表1。

以上实施方式中所用药品试剂均为分析纯。 

表1  可见光响应型BiOCl光催化剂在不同实施方式下的降解情况 

Claims (3)

1. 一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于是一种利用碘离子的强还原性及选择性吸附性能，使BiOCl晶体沿特定晶体方向优先生长，并将BiOCl光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，以铋酸钠、盐酸和碘化钾为原料，通过氧化还原、沉淀、分离、洗涤以及干燥步骤制备得到可见光响应型氯氧铋光催化剂的方法，其具体制备步骤为：

    (1) 将铋酸钠放置于无水乙醇中，在磁力搅拌下分散 1～1.5 h；配制1.2 mol·L^-1盐酸100 mL，并称取与所配制的盐酸溶液中的氯离子等摩尔量的碘化钾溶于所配制的1.2 mol·L^-1盐酸溶液中，形成盐酸-碘化钾混合溶液备用； 

    (2) 在磁力搅拌下以8～10分钟滴加1mL的速率将步骤(1)配制好的备用盐酸-碘化钾混合溶液加入到铋酸钠-无水乙醇悬浮液中，搅拌反应时间1.5～2 h，反应温度控制在20～20.5 ℃，制得悬浮溶液备用；

    (3) 将步骤(2)得到的备用悬浮溶液过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后在40～50 ℃温度下烘干，即制得可见光响应型BiOCl光催化剂。

2.按照权利要求1所述一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于通过碘离子的强还原性及选择性吸附性能，使得BiOCl晶体在特定晶体方向上优先生长，并将BiOCl的带隙减小至2.3 eV，从而使其不仅对紫外光产生响应，同时对可见光也产生响应。

3.权利要求1所述一种可见光响应型氯氧铋光催化剂的应用方法，其特征在于将所制备的可见光响应型BiOCl光催化剂用于降解水中有机物，特别是水中微量有毒有害难降解有机物罗丹明B或亚甲基蓝的处理，具体降解步骤为：

步骤(1)：准确称取7 mg的罗丹明B或者亚甲基蓝固体，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000 mL，制得7 mg·L^-1的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液；

步骤(2)：用移液管准确移取100 mL步骤(1)得到的罗丹明B或者亚甲基蓝溶液至反应器中，并加入0.03～0.05 g BiOCl光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5 ℃，在暗光下先吸附1～1.5 h，使其达到吸附脱附平衡；

步骤(3)：以350W氙灯作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应，每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量罗丹明B或者亚甲基蓝的吸光度并计算其转化率。

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