CN106669744B - 一种Ag2Mo2O7@AgBr复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂的制备方法，本发明通过低温液相恒温加热法制备纳米棒状Ag₂Mo₂O₇，再通过离子交换法在Ag₂Mo₂O₇表面生成AgBr纳米颗粒。该方法制备出单斜相Ag₂Mo₂O₇，并以此为前驱体，通过离子交换生成AgBr纳米颗粒，增加了光催化剂的对可见光的利用，降低了电子空穴复合率，提高了Ag₂Mo₂O₇的光催化活性，能够有效降解罗丹明B染料。

Description

一种Ag2Mo2O7@AgBr复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种光催化剂及制备方法，具体涉及一种 Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

利用光化学的方法治理染料污染物有很多优点，其中传统光催化剂TiO₂应用的最为广泛，但其禁带宽度为3.2eV，对自然界太阳光的利用非常有限。因此，开发新型的可见光响应的光催化剂对催化领域的发展有着极其重要的作用。

其中，银基半导体光材料像Ag₂O、Ag₂S、AgX(Cl、Br、I)等都具有合适的带隙，可以充分利用太阳光。但是，也存在比较明显的缺点，如：光腐蚀，原因是光生电子来转移速率不及时，和半导体自身的银离子发生反应，消耗催化剂，使得其催化效果和稳定性都大大降低。同时，很多银基半导体光材料产生的电子空穴对复合率比较高，表现出的催化效果也比较差。针对这些缺陷，通过掺杂、复合半导体等手段来改善其稳定性、量子产率、电子空穴的分离。同时，在合成过程中通过控制产物的尺寸和形貌来改善半导体比表面积和表面缺陷，提高催化效率。

Ag₂Mo₂O₇作为一种潜在的光降解水中污染物的催化剂，已经引起了众多研究者的关注。但是，Ag₂Mo₂O₇作为单独的催化剂使用时，它的量子产率、光生电子空穴对的复合率都存在较为严重的缺陷，导致其应用受到很大的阻碍。因此，采用离子交换法在其表面生成AgBr颗粒，形成棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr异质结构，从而提高光生电子空穴对的分离、转移，从而提高其光催化效率，实验结果也表明随着AgBr的生成，其光催化效果有明显的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、光催化效率较高的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂，该复合光催化剂由纳米棒状Ag₂Mo₂O₇为基，通过离子交换反应在其表面生成AgBr纳米颗粒，该复合光催化剂通过以下步骤制备：

步骤1，纳米棒状Ag₂Mo₂O₇的合成：具体步骤为：

取AgNO₃溶解在去离子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成银氨离子溶液备用；

钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄完全溶解在去离子水中，在搅拌条件下，逐滴加入银氨离子溶液；

混合结束后用HNO₃调节溶液pH，在恒温搅拌条件下反应，反应结束后产物清洗、干燥，得到产物Ag₂Mo₂O₇；

步骤2，将步骤1中制得的产物Ag₂Mo₂O₇与NaBr合成二元纳米棒状 Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合催化剂。

进一步的，步骤1中，所述的AgNO₃：(NH₄)₆Mo₇O₂₄物质的量比为2:0.3。

进一步的，步骤1中，HNO₃的浓度为4mol/L，调节pH值为2-2.5。

进一步的，步骤1中，恒温搅拌条件下反应温度为60-80℃，反应时间为20小时。

进一步的，步骤2中，产物Ag₂Mo₂O₇与NaBr合成二元纳米棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr 复合催化剂的具体步骤为：将步骤1中制得Ag₂Mo₂O₇样品，在去离子水中超声分散1h，逐滴加pH为2-2.5NaBr水溶液；

在20-25℃、黑暗环境下反应2h，产物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在50℃干燥12h，得到二元纳米棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr粉末。

进一步的，步骤2中，所述的Ag₂Mo₂O₇和AgBr的摩尔比为1:1.5。

与现有技术相比，本发明的显著效果如下：1、本发明制备的复合光催化剂所需原料简单易得，且制备工艺和反应条件亦简单2、本发明的制备方法采用简单的实验方法且采用对环境友好型的试剂；3、该制备方法能耗低，不需经过前处理和后处理，可调控性强，降解效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr(b)复合光催化剂以及Ag₂Mo₂O₇(a)的 XRD图谱。

图2为实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂的不同放大倍数扫描电子显微镜图(a)、(b)及透射电镜图(c)、(d)。

图3为实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂以及Ag₂Mo₂O₇的紫外-可见漫反射光谱图(1)以及Ag₂Mo₂O₇带隙计算图(2)。

图4为实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr和对比例合成的Ag₂Mo₂O₇、AgBr光催化降解RhB对比图(a)，以及Ag₂Mo₂O₇@AgBr对RhB的降解效果图(b)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

该材料催化降解染料大致分为以下三个步骤：(1)可见光照射下，Ag₂Mo₂O₇和AgBr都被激发，光生电子分别从各自价带上激发到导带上，空穴则留在各自的价带上；(2) 由于Ag₂Mo₂O₇和AgBr带边位置的匹配，形成的异质结构可以使光生电子快速的从 AgBr导带上转移到Ag₂Mo₂O₇导带上，相应的空穴则由Ag₂Mo₂O₇价带转移到AgBr价带上，实现光生电子空穴对的快速分离；(3)电子在转移过程中会和溶氧生成其中一种活性物质氧负离子(·O₂ ^-)，氧化染料分子，空穴则会直接氧化染料分子生成CO₂和H₂O等小分子产物。具体反应式如下：

AgBr+hv→AgBr(e^-+h⁺) (a)

Ag₂Mo₂O₇+hv→Ag₂Mo₂O₇(e^-+h⁺) (b)

e^-+h⁺→heat (c)

AgBr(e^-)+Ag₂Mo₂O₇→Ag₂Mo₂O₇(e^-)+AgBr (d)

Ag₂Mo₂O₇(h⁺)+AgBr→AgBr(h⁺)+Ag₂Mo₂O₇ (e)

O₂+e^-→·O₂ ^- (f)

h,·O₂ ^-+RhB→small molecular products

本发明的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂，具体实施例如下：

实施例1

本实施例的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂，具体制备步骤如下：

a)2mmol AgNO₃溶解在50mL去离子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成银氨离子溶液备用。同时0.3mmol钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄完全溶解在30mL去离子水中，在搅拌条件下，逐滴加入银氨离子溶液，结束后用HNO₃调节溶液pH在2。把上述混合液转移到250mL的圆底烧瓶中，在恒温60℃搅拌条件下反应20h，反应结束后产物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，收集产物在50℃烘箱中干燥12h，得到Ag₂Mo₂O₇粉末。

b)取0.5196g Ag₂Mo₂O₇样品，超声分散在30mL去离子水中，1h后滴加20ml，溶解0.153gNaBr的pH＝2的NaBr水溶液，在室温条件下搅拌2h，整个过程在黑暗条件下进行。结束后收集产物用去离子水和无水乙醇各清洗多次，50℃烘干，得到 Ag₂Mo₂O₇@AgBr粉末。

其XRD图谱如图1所示，XRD图谱可看到Ag₂Mo₂O₇以及AgBr的特征峰，其DRS 光谱如图3所示，其吸收边在480nm处，可响应可见光。

对比例

单独纳合成米棒状Ag₂Mo₂O₇

2mmol AgNO₃溶解在50mL去离子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成银氨离子溶液备用。同时0.3mmol钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄)完全溶解在30mL去离子水中，在搅拌条件下，逐滴加入银氨离子溶液，结束后用HNO₃调节溶液pH在2。把上述混合液转移到250mL的圆底烧瓶中，在恒温60℃搅拌条件下反应20h，反应结束后产物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，收集产物在50℃烘箱中干燥12h，得到Ag₂Mo₂O₇粉末。

单独合成AgBr

取0.5196g Ag₂Mo₂O₇样品，超声分散在30mL去离子水中，1h后逐滴加过量pH＝2 的NaBr水溶液，在室温条件下搅拌2h，整个过程在黑暗条件下进行。结束后收集产物用去离子水和无水乙醇各清洗多次，50℃烘干，得到AgBr粉末。

材料光催化性能测试

将实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂以及对比例中的Ag₂Mo₂O₇和 AgBr分别对RhB进行降解实验，具体步骤如下：

(a)分别称取20mg实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr以及对比例制备的Ag₂Mo₂O₇和AgBr；

(b)分别量取20mL的RhB溶液于石英管中(RhB的浓度均为15mg/L)，分别将20 mg的上述样品加入至石英管中，将石英管转移至XPA-7型的光化学反应仪，并将悬浮液在黑暗中搅拌60min保证在室温下污染物与光催化剂吸附解离平衡。

(c)将光源打开，使可见光照射悬浮液，每隔5min，将样品取出少量并用离心机离心，转速为10000r/min，时间为2min，以分离悬浮液中的复合光催化剂纳米颗粒。取离心好的上层清液，使用Cary 5000紫外-可见分光光度计上得到光照降解后溶液的 UV-vis光谱。并根据特征吸收峰处的吸光度，得到降解曲线。

图4(a)为实施例1制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr及纯的制备的Ag₂Mo₂O₇和AgBr，对RhB 的降解效果对比图，从图中可以看到合成制备的Ag₂Mo₂O₇@AgBr的光催化效果相较于纯的制备的Ag₂Mo₂O₇和AgBr相比，都有了很大的提高，30min时对RhB的降解可达到98.4％。图4(b)是实施例1合成的Ag₂Mo₂O₇@AgBr降解RhB的效果图，插图为染料溶液的变化过程。

Claims (3)

1.一种Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的复合光催化剂由纳米棒状Ag₂Mo₂O₇为基，通过离子交换反应在其表面生成AgBr纳米颗粒，该复合光催化剂通过以下步骤制备：

步骤1，纳米棒状Ag₂Mo₂O₇的合成：具体步骤为：

取AgNO₃溶解在去离子水中，完全溶解后滴加NH₃·H₂O，形成银氨离子溶液备用；AgNO₃：(NH₄)₆Mo₇O₂₄物质的量比为2:0.3；

钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄完全溶解在去离子水中，在搅拌条件下，逐滴加入银氨离子溶液；

混合结束后用HNO₃调节溶液pH，在恒温搅拌条件下反应，反应结束后产物清洗、干燥，得到产物Ag₂Mo₂O₇；HNO₃的浓度为4mol/L，调节pH值为2-2.5；恒温搅拌条件下反应温度为60-80℃，反应时间为20小时；

步骤2，将步骤1中制得的产物Ag₂Mo₂O₇与NaBr合成二元纳米棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合催化剂。

2.如权利要求1所述的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，产物Ag₂Mo₂O₇与NaBr合成二元纳米棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合催化剂的具体步骤为：将步骤1中制得Ag₂Mo₂O₇样品，在去离子水中超声分散1h，逐滴加pH为2-2.5的NaBr水溶液；

在20-25℃、黑暗环境下反应2h，产物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在50℃干燥12h，得到二元纳米棒状Ag₂Mo₂O₇@AgBr粉末。

3.如权利要求1所述的Ag₂Mo₂O₇@AgBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ag₂Mo₂O₇和AgBr的摩尔比为1:1.5。

Images