CN104001496B

CN104001496B - 一种BiVO4纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104001496B
Application number: CN201410255631.8A
Authority: CN
Inventors: 唐紫蓉; 于倩倩
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104001496A

Abstract

本发明提供了一种BiVO₄纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄VO₃和氧化石墨烯为原料，通过水热法制得二元BiVO₄纳米片–石墨烯复合光催化剂；另外，以Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄VO₃、氧化石墨烯和H₂PdCl₄为原料，通过湿化学法并结合水热法制得三元BiVO₄纳米片–石墨烯–钯复合光催化剂。本发明首次通过简单的水热法将BiVO₄纳米片与石墨烯或Pd修饰的石墨烯复合在一起。在二元BiVO₄纳米片–石墨烯复合光催化剂中，石墨烯的引入有利于光生载流子的有效分离；在三元BiVO₄纳米片–石墨烯–Pd复合光催化剂中，贵金属Pd在BiVO₄纳米片和石墨烯界面处的引入则进一步优化了其光生载流子的转移路径，大大提高了载流子的分离效率。所述的催化剂用于可见光下染料废水的降解，光催化活性高。

Description

一种BiVO4纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备以及环境可持续发展领域，具体涉及一种BiVO₄纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

日益严峻的环境问题和能源的匮乏使得人们不断地致力于光催化污染物的降解以及光解水的研究中。由于太阳光中大部分是可见光，从充分利用太阳能的角度出发，开发可见光驱使的光催化剂是非常有必要的。

近些年来，单斜相的钒酸铋作为一种可见光催化剂已经被许多化学工作者广泛而深入的研究。BiVO₄的禁带宽度为2.4~2.5eV，它能够很好的利用可见光产生电子与空穴，进而参与光催化反应。光激发BiVO₄产生的空穴具有很强的氧化能力，并且由于空穴的有效质量比较低，这使其可以迅速的从固体内部扩散至表面。目前，BiVO₄作为可见光催化剂被应用于污水净化和光解水产氧。BiVO₄作为光催化剂具有三大优点，即，无毒、廉价、稳定，然而它也有自身的局限性。首先BiVO₄对有机物的吸附能力比较差，这与BiVO₄等电点较低有关；其次是BiVO₄中光激发电子空穴对容易复合，使载流子的分离效率低，这使得BiVO₄在光催化领域的应用受到很大的限制。因此，要提高BiVO₄的光催化活性，我们就必须从提高其载流子分离效率入手。其中一种可以有效抑制光生载流子复合的方法是利用助催化剂去转移BiVO₄中光激发产生的电子。

自石墨烯被发现就受到广大科研工作者的青睐，因为石墨烯自身所具备的π共轭结构中有大量的离域态电子，这赋予石墨烯良好的导电性能。此外，二维片状结构的石墨烯具备大的比表面积、良好的透明度以及高的化学稳定性，所以石墨烯常被用作助催化剂。目前，一些BiVO₄–GR复合物已经制备出来。这些BiVO₄–GR复合物比相应的空白BiVO₄表现出了更好的光催化活性，主要有原因归结于BiVO₄–GR复合物中石墨烯的引入使BiVO₄中光激发产生的电子可以通过石墨烯进行有效的转移，提高了载流子的分离效率，进而使催化剂活性提高。然而，关于二维BiVO₄纳米片–二维石墨烯复合物的制备及其性能的研究，目前还没有报导。此外，在目前所合成的所有的BiVO₄–GR复合物中，其界面电子转移路径的优化却被大家忽略，这使BiVO₄–GR复合物中光生载流子的分离效率不能最大限度的提高，进而限制了BiVO₄–GR复合物活性的进一步提高。因此，通过水热处理Pd修饰的氧化石墨烯（GO）和BiVO₄纳米片，我们制备了三元BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物。与二元的BiVO₄纳米片–GR复合相比，三元BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物在降解工业染料废水中的罗丹明B和甲基橙的过程中表现出了显著提高的光催化活性；而三元复合物活性显著提高的原因归结于Pd在BiVO₄纳米片与石墨烯界面间的引入优化了载流子的界面转移路径，这使得载流子的寿命延长，进而提高了BiVO₄–GR–Pd三元复合物的活性。这也进一步证实了界面组分的优化有利于光激发载流子在界面处的转移和分离，进而提高催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种BiVO₄纳米片复合型光催化剂及其制备方法和应用，具有光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备等特点，所制备的BiVO₄纳米片复合型光催化剂在可见光下降解染料废水中的罗丹明B和甲基橙时表现出了明显提高的光催化活性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种BiVO₄纳米片复合型光催化剂，所述的BiVO₄纳米片具有二维片状结构，所述的BiVO₄纳米片复合型光催化剂分为两类：一类为二元BiVO₄纳米片–石墨烯复合光催化剂，另一类为三元BiVO₄纳米片–石墨烯–钯复合光催化剂。

二元BiVO₄纳米片–石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散在水中，然后加入BiVO₄纳米片，制得BiVO₄纳米片和氧化石墨烯的混合溶液；

（2）将BiVO₄纳米片和氧化石墨烯的混合溶液超声分散5min，剧烈搅拌20min，生成浅绿色的絮状物，用去离子水洗涤后再分散于水中，在120℃下水热反应12h；生成青绿色的沉淀物，经洗涤、干燥，制得二元BiVO₄纳米片–石墨烯复合光催化剂。

三元BiVO₄纳米片–石墨烯–钯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯超声分散在水中，加入H₂PdCl₄，在冰浴下搅拌30min，经抽滤、洗涤，制得Pd–氧化石墨烯复合物，再重新分散到水中，得到Pd–氧化石墨烯分散液；

（2）将Pd–氧化石墨烯分散液用去离子水稀释，加入BiVO₄纳米片，超声分散均匀，然后剧烈搅拌20min，生成浅绿色絮状沉淀，用去离子水洗涤，直到上清液中的离子浓度小于1ppm；然后将洗涤干净的沉淀物分散在水中，在120℃下水热12h，制得三元BiVO₄纳米片–石墨烯–钯复合光催化剂。

所述的BiVO₄纳米片的制备方法包括以下步骤：

（1）将Bi(NO₃)₃·5H₂O和C₁₈H₂₉NaO₃S溶解在HNO₃溶液中，得到A溶液；同时，将NH₄VO₃溶解在NaOH溶液中，得到B溶液；

（2）将B溶液逐滴加入到A溶液当中，搅拌0.5h后，将溶液的pH调整为6.5；再搅拌0.5h后，在160℃下水热反应1h；

（3）水热反应结束后，待反应釜冷却到室温，将反应釜底部亮黄色的沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到片状的BiVO₄。

所述的BiVO₄纳米片复合型光催化剂用于可见光下光催化降解含有罗丹明B和甲基橙的染料废水。

所述的二元BiVO₄纳米片–GR复合光催化剂在波长>420nm的可见光下照射140min后，表现出比空白BiVO₄纳米片明显提高的催化活性。

所述三元BiVO₄纳米片–GR–Pd复合光催在波长>420nm的可见光下照射60min后，表现出比二元BiVO₄纳米片–GR复合光催化剂显著提高的可见光光催化活性。

光催化液相降解罗丹明B和甲基橙的具体步骤如下：

（1）将催化剂分别加入到罗丹明B水溶液或者甲基橙水溶液中，并在黑暗下搅拌2h，使染料分子和催化剂之间达到吸脱附平衡。

（2）用可见光（λ>420nm）照射，并每隔一段时间取一次样；

（3）将所取样品进行离心，取上清液，并用紫外可见分光光度计分析。C_o是黑暗下反应体系达到吸脱附平衡时溶液中染料的浓度，C代表光照一定时间后溶液中染料的浓度。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次将二维BiVO₄纳米片与二维的GR或Pd修饰的GR复合在一起。

（2）制备简单，以可见光为驱动能，用于染料废水中罗丹明B和甲基橙的降解，有利于环境的可持续发展。

（3）二维BiVO₄纳米片复合型光催化剂的光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。

附图说明

图1是BiVO₄纳米片以及含有不同石墨烯比例的BiVO₄纳米片–GR复合物在可见光下（λ>420nm）降解不同染料的活性图；（a）罗丹明B，（b）甲基橙。

图2是BiVO₄纳米片、BiVO₄纳米片–1%GR复合物以及含有不同石墨烯比例的BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物在可见光下（λ>420nm）降解不同染料的活性图；（a）罗丹明B，（b）甲基橙。

图3是BiVO₄纳米片–1%GR复合物的TEM图（a）和HRTEM图（b）。

图4是BiVO₄纳米片、BiVO₄纳米片–GR复合物以及BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物的X-射线粉末衍射图。

图5是BiVO₄纳米片–2%GR–Pd复合物的TEM图（a和b）和其HRTEM图（c和d）。

图6是BiVO₄纳米片、BiVO₄纳米片–GR复合物以及BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物的紫外可见漫反射光谱图。

图7是GO（a）、BiVO₄纳米片–1%GR复合物（b）和BiVO4纳米片–GR–Pd复合物（c）的C1s的X-射线光电子能谱以及BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物中Pd3d的X-射线光电子能谱（d）。

具体实施方式

实施例1

将1mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.72mmol的C₁₈H₂₉NaO₃S(SDBS)通过温和的搅拌使其溶解在10.0mL、浓度为4.0MHNO₃溶液中，我们将所获得的溶液标记为A溶液；1.0mmol的NH₄VO₃溶解在10.0mL、浓度为2.0M的NaOH溶液中，所获得的溶液标记为B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液当中。搅拌0.5h后，将溶液的pH调整为6.5；搅拌0.5h后，将其转移至50mL反应釜，并在160℃下水热反应1h；水热反应结束后，待反应釜冷却到室温，将反应釜底部亮黄色的沉淀进行离心、洗涤、干燥。最终得到我们所需要的BiVO₄纳米片。将20mg催化剂分别加入到100mL、10ppmRhB水溶液或者60mL、5ppmMO水溶液中，并在黑暗下搅拌2h使染料分子和催化剂之间达到吸脱附平衡。用可见光（λ>420nm）照射，并每隔一段时间取一次样；将所取样品进行离心，取上清液，并用紫外可见分光光度计分析，于是得到了如图1的时间活性曲线。其中罗丹明B的最大吸收波长在664nm，甲基橙的最大吸收波长在464nm。

实施例2

将一定量的氧化石墨烯超声分散在100mL水中，然后将0.2gBiVO₄纳米片加入已计算好量的上述氧化石墨烯水溶液；将BiVO₄纳米片和氧化石墨烯水溶液的混合物连续超声分散5min，当混合物分散均匀后，剧烈搅拌20min，这时浅绿色的絮状物生成，然后将絮状物用去离子水洗涤后再分散在80mL水中（不用超声），并转移至100mL反应釜中，在120℃下水热反应12h；水热反应结束后，青绿色的沉淀物生成，并将其洗涤、干燥；于是，一系列不同石墨含量的BiVO₄纳米片–GR复合物被制备出来。将20mg催化剂分别加入到100mL、10ppmRhB水溶液或者60mL、5ppmMO水溶液中，并在黑暗下搅拌2h使染料分子和催化剂之间达到吸脱附平衡。用可见光（λ>420nm）照射，并每隔一段时间取一次样；将所取样品进行离心，取上清液，并用紫外可见分光光度计分析，于是得到了如图1的时间活性曲线。其中罗丹明B的最大吸收波长在664nm，甲基橙的最大吸收波长在464nm。

实施例3

氧化石墨烯在水中超声分散均匀来制备浓度为1mg/mL的GO分散液；取一定体积的1mg/mLGO分散液，并加入208.7μL、10mM的H₂PdCl₄，并将混合物在冰浴下搅拌30min。然后，抽滤、洗涤，于是就得到Pd–PRGO复合物。将其再重新分散到水中，备用；将制备的Pd–PRGO分散液用去离子水稀释至100mL，并加入0.2g的BiVO₄纳米片，将混合物超声分散均匀，然后剧烈搅拌20min；停止搅拌后浅绿色沉淀呈絮状沉下来；将该沉淀物用去离子水洗涤，直到上清液中的离子浓度小于1ppm；然后将洗涤干净的沉淀物分散在80mL水中（不用超声），并在120℃下水热12h；于是，一系列不同石墨含量的BiVO₄纳米片–GR–Pd复合物被制备出来。将20mg催化剂分别加入到100mL、10ppmRhB水溶液或者60mL、5ppmMO水溶液中，并在黑暗下搅拌2h使染料分子和催化剂之间达到吸脱附平衡。用可见光（λ>420nm）照射，并每隔一段时间取一次样；将所取样品进行离心，取上清液，并用紫外可见分光光度计分析，于是得到了如图2的时间活性曲线。其中罗丹明B的最大吸收波长在664nm，甲基橙的最大吸收波长在464nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种BiVO₄纳米片复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的BiVO₄纳米片具有二维片状结构，所述的BiVO₄纳米片复合型光催化剂为二元BiVO₄纳米片–石墨烯复合光催化剂；

制备方法包括以下步骤：

2.一种BiVO₄纳米片复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的BiVO₄纳米片具有二维片状结构，所述的BiVO₄纳米片复合型光催化剂为三元BiVO₄纳米片–石墨烯–钯复合光催化剂；

制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的BiVO₄纳米片的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应液占水热反应釜体积的65%~70%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中反应液占水热反应釜体积的80%。