CN113683056A - 一种光催化制备氯气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种光催化制备氯气的方法，包括：将光催化材料氯氧化铋分散到含氯离子水溶液中，光催化材料氯氧化铋在含氯离子水溶液中的浓度为0.1～30mg/mL，在空气氛围下经过光照进行光催化反应以生成氯气。本发明提供的光催化制备氯气的方法以光作为能源，以氯氧化铋作为催化剂，无需贵金属负载和电能输入激发，在空气氛围中即可进行反应。另外，氯氧化铋催化剂具有较高的光催化反应活性，且其制备工艺简单，原料便宜易得，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种光催化制备氯气（Cl2）的方法。
背景技术
Cl2作为一类重要的基础化工原料，被大量应用于生产聚氯乙烯（PVC）、含氯消毒剂、漂白剂、合成纤维、农药以及各种氯化物等。此外，Cl2也可用于污水处理、自来水消毒、电子工业干刻以及冶金等领域。氯的生产和国民生产、工业农业密切相关，作为大宗化学品，其年产量约7千万吨。一个国家的氯产量常被看作是化学工业发展水平的重要标志。
目前，Cl2的工业生产主要是通过电解食盐水法，这种方法已经沿用了100多年，期间科研工作者对该工艺做了大量改进，但这种方法仍存在两个问题：1. 消耗大量电能，每年氯碱工业消耗超过200TWh的电量，其中有部分电能是被竞争反应或离子迁移所消耗，浪费巨大；2. 电解所用的电极以钌和铱基电极为主，但钌和铱都是贵金属，价格高昂。因此，开发一种低能耗且无需贵金属的Cl2生产方法对能源领域意义重大，并可极大降低工业生产成本。
光催化技术有希望实现Cl2的绿色高效生产，即利用太阳光作为输入能源，在光催化剂的作用下实现温和条件下的氯离子催化氧化反应。邹志刚等人在Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4046报道了以Mo掺杂BiVO4作为光阳极时，通过光电催化可将海水中氯离子氧化为Cl2。李灿等人在Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 2913一文中提出氯离子可被TiO2光催化氧化为HClO，进而在光照下分解产生氧气。Tsunehiro Tanaka等人在Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 17995-18003一文报道了在以Ni-Al-LDH为光催化剂进行CO2还原时，氯离子可以作为空穴牺牲剂加快反应速率，通过检测证明氯离子被氧化为HClO，但是平均产率低于9μmol/h。Ghim Wei Ho等人在Energy Environ. Sci.2016, 9, 3151-3160中报道了以SiO2/Ag@TiO2为光催化剂时，氯离子可以作为光生载流子的牺牲剂，氯离子被光生空穴氧化成氯自由基后还可以被光生电子还原成氯离子。吴骊珠等人在Adv. Mater. 2017, 29, 1606009 一文中发现原位形成的mpg-C3N4/Ag/AgCl光催化材料可以在光照下将溶液中氯离子氧化形成氯自由基，并通过自由基捕获和自由电子共振实验证实了氯自由基的生成。这些工作切实证明了光催化氯离子氧化的可行性。但以上报道中的氯离子氧化过程都是光催化反应中的副反应或中间反应，且活性氯的产率较低或未作检测，所以亟需对光催化生成Cl2的反应进行详细研究。开发合适的非贵金属光催化剂并实现氯离子的氧化和Cl2生成，是光催化Cl2制备中的关键点和难点。
发明内容
本发明解决的技术问题是针对当前光催化氯离子氧化效率低以及需要外加偏压的现状而提供了一种高效的光催化制备氯气（Cl2）的方法，为Cl2的制备提供了一种新途径。本发明提供的光催化制备Cl2的方法以光作为能源，以氯氧化铋作为催化剂，无需贵金属负载和电能输入激发，在空气氛围中即可进行反应。另外，氯氧化铋催化剂具有较高的光催化反应活性，且其制备工艺简单，原料便宜易得，适合大规模生产。
在此，本发明提供了一种光催化制备氯气的方法，包括：将光催化材料氯氧化铋分散到含氯离子水溶液中，光催化材料氯氧化铋在含氯离子水溶液中的浓度为0.1～30mg/mL，在空气氛围下经过光照进行光催化反应以生成氯气。所述光催化制备氯气的方法中氯气产率可达到20.4μmol/h。
较佳地，所述氯氧化铋选自BiOCl、Bi3O4Cl、Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6、Bi24O31Cl10中至少一种。
较佳地，所述含氯离子水溶液是氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液中至少一种。
较佳地，当所述含氯离子水溶液为氯化锂溶液时，氯化锂的浓度为1～670 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钠溶液时，氯化钠的浓度为1～360 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钾溶液时，氯化钾的浓度为1～342 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化镁溶液时，氯化镁的浓度为1～54 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钙溶液时，氯化钙的浓度为1～215 g/L。
较佳地，所述含氯离子的水溶液的pH为1.5～8。
较佳地，所述光催化材料氯氧化铋为层状结构，并在光照下形成氧缺陷。
较佳地，所述光照条件是具有特定波长的紫外灯、LED光源、氙灯、高压汞灯或太阳光。
较佳地，所述光催化反应生成的氯气以气态氯和游离氯的形式存在。在可选的实施方式中，本发明可在光照反应0.1～5 h后停止光照并进行产物收集，用DPD分光光度计法测试氯的含量，并以Cl2的形式表示。由于Cl2易溶于水且易与水反应，所以通过光催化在氯化钠溶液中制得的Cl2一部分以游离氯（次氯酸、次氯酸根或溶解单质氯）的形式存在于溶液中，一部分以氯气的形式存在于气相中。
本发明的优点在于：
1）本发明为Cl2的制备提供了一种新途径，反应仅需在含氯离子水溶液、催化剂与光照条件下进行，避免了电能的大量消耗，对能源领域意义重大；
2）本发明将氯氧化铋材料作为制备Cl2的光催化剂，氯氧化铋易于制备，原料便宜，适合大规模生产，且无需贵金属负载，从而极大降低工业生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的催化剂样品BiOCl的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1和实施例2所得的催化剂样品BiOCl的X射线衍射图；
图3为实施例1所得的催化剂样品BiOCl在不同浓度氯化钠溶液中，光催化反应30分钟的Cl2产量性能对比图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明属于催化技术领域，提供了一种光催化制备Cl2的方法，包括：将光催化材料氯氧化铋分散到含氯离子的水溶液中，在光照条件和空气氛围下进行光催化反应，生成Cl2。一些实施方式中，所述生成的氯气以气态氯和游离氯的形式存在于反应装置中。
本发明选择氯氧化铋作为光催化材料，基于以下原因：1. 氯氧化铋易于制备，原料便宜，适合大规模生产；2. 氯氧化铋具有合适的能带结构，价带位置较正，满足氯离子氧化要求；3. 氯氧化铋材料具有合适的晶体结构，首先其层状结构为氯离子迁移提供了条件，此外其在光照下可以形成氧缺陷，这都有利于提高光催化Cl2生成的活性。
上述氯氧化铋催化剂具体选自BiOCl、Bi3O4Cl、 Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6、Bi24O31Cl10中至少一种。氯氧化铋催化剂优选为BiOCl，其原因是BiOCl制备工艺最为简单，更适合大规模生产。
本发明还提供上述氯氧化铋光催化材料的制备方法，包括将铋源和氯源在溶剂中混合、调节混合物pH以及后续的晶体生长过程。作为示例，所述氯氧化铋的制备过程具体为：
首先，将铋源与氯源在溶剂中混合，得到混合物。上述混合的顺序不受限制。铋源可以为五水硝酸铋、三氯化铋、三氧化二铋等，优选为五水硝酸铋。氯源可以为氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化铵、盐酸、十六烷基三甲基氯化铵、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐等，优选为氯化钾和氯化钠。溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等，优选为去离子水。混合时可通过磁力搅拌、强力搅拌以及超声等方式加速混合。
铋源与溶液的固液比可为（10～100）mg：1 mL。氯源与铋源的原子摩尔比可为（1：1）～（10：1），优选为（1：1）～（4：1）。
然后调节上述混合物的pH。先用pH酸度计测量混合物pH，可通过加入酸、碱、去离子水等方式将混合物pH调节到13以下。在制备BiOCl时，五水硝酸铋和氯化钾在水中的混合物的pH满足要求，无需再进行调节。本发明所述光催化材料氯氧化铋可以通过调节上述中间体混合物的pH改变其化学式中Bi、O、Cl之间的比例，从而得到BiOCl、Bi3O4Cl、 Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6、Bi24O31Cl10等氯氧化铋光催化材料。
接着对上述混合物进行加热或室温处理使晶体生长。可通过室温搅拌、水热法、油浴加热、马弗炉热处理等方式进行。将混合物转移到相应装置中，如果室温搅拌，将混合物转移到烧杯中搅拌；如果用水热法，就将混合物转移到水热釜中；如果采用油浴加热，则将混合物转移到烧瓶中；如果采用马弗炉热处理，则将混合物过滤出的固体转移到坩埚中。上述加热温度为10～200℃，优选120～180℃。加热时间4～48h。
处理完毕后，将所得反应物自然冷却至室温，经过固液分离，如抽滤、离心分离等，得到氯氧化铋，最后洗涤、干燥，得到粉末状的氯氧化铋光催化材料。所述干燥方法没有特别限定，可以采用已知的干燥方法，例如冷冻干燥法、真空干燥法（例如置于干燥箱中）、恒温蒸发法等。
使用上述制得的光催化材料氯氧化铋制备氯气的方法具体为：
将光催化材料氯氧化铋分散到含氯离子的水溶液中。氯氧化铋的浓度为0.1～30mg/mL，优选为1～5mg/ml，其原因是在此浓度范围既可以保证较大的光能利用效率又能防止材料浪费。
含氯离子水溶液可以是氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液中至少一种，优选为氯化钠溶液。当所述含氯离子水溶液为氯化锂溶液时，氯化锂的浓度为1～670 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钠溶液时，氯化钠的浓度为1～360 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钾溶液时，氯化钾的浓度为1～342 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化镁溶液时，氯化镁的浓度为1～54 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钙溶液时，氯化钙的浓度为1～215 g/L。
所述含氯离子水溶液的pH为1.5～8，在此pH范围可防止材料被酸腐蚀，又可减少酸碱的使用量。
在光照下进行光催化反应以生成Cl2。光照条件可以是具有特定波长的紫外灯、LED光源、氙灯、高压汞灯或太阳光。
例如，在光照反应0.1～5 h后停止光照并进行产物收集。溶液中游离氯直接过滤得到滤液，气相中的氯气用尾气吸收管吸收，然后用DPD分光光度计法测试滤液和吸收液中的氯的含量，并以Cl2的形式表示。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
光催化制备氯气的方法，包括以下步骤：
步骤（1）将0.97g五水硝酸铋和0.15g氯化钾在30mL去离子水中混合，得到白色悬浊液，然后磁力搅拌1h后转移到50mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃保温24h；加热完成后自然冷却至室温，用抽滤的方法将样品过滤出来，用去离子水洗涤3遍，随后进行冷冻干燥，得到BiOCl光催化材料；
步骤（2）配制氯化钠浓度为75 g/L的水溶液，将50mL氯化钠溶液倒入600mL容量的反应器中，取0.1g上述BiOCl光催化材料加入其中，超声振荡分散均匀；
步骤（3）将上述反应器密闭后置于25W紫外灯（波长254nm）下进行反应。反应30分钟后关闭紫外灯并对反应器内溶液进行过滤，测得滤液中游离氯的含量为10.1μmol Cl2；
步骤（4）改变产物收集方式，测试气相中氯气的量。氯氧化铋及其在溶液中的分散操作如步骤（1）和（2），但在反应器上接入进气装置和尾气吸收装置。在光照反应过程中，一直向反应器泵入空气，同时对其尾气进行吸收，尾气吸收液中没有检测到Cl2。说明在此条件下，生成的Cl2绝大部分溶解在反应器中的反应液中。
图1为本发明实施例1制得的BiOCl的扫描电子显微镜图（pH未调节）。由图1可知，光催化剂呈片层状，片层的厚度为150-400nm。图2中标记为BiOCl（pH未调节）的为本实施例BiOCl的XRD图。
实施例2
调整氯氧化铋制备方法，将制备过程中的混合物pH调到6，验证其光催化Cl2生成活性。具体地，光催化制备氯气的方法，包括：
步骤（1）将0.97g五水硝酸铋和0.15g氯化钾在30mL去离子水中混合，得到白色悬浊液，用氢氧化钾将其此白色悬浊液的pH调到6，然后磁力搅拌1h后转移到50mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃保温24h；加热完成后自然冷却至室温，用抽滤的方法将样品过滤出来，用去离子水洗涤3遍，随后进行冷冻干燥，得到BiOCl光催化材料；
步骤（2）配制氯化钠浓度为75 g/L的水溶液，将50mL氯化钠溶液倒入600mL容量的反应器中，取0.1g上述BiOCl光催化材料加入其中，超声振荡分散均匀；
步骤（3）与实施例1中步骤（3）相同。测得游离氯产量为5.6μmol Cl2；
步骤（4）与实施例1中步骤（4）相同。尾气吸收液中没有检测到Cl2，说明在此条件下，生成的Cl2绝大部分溶解在反应器中的反应液中。
图2中标记为BiOCl（pH=6）的为本实施例中在pH=6的条件下制得的BiOCl的XRD图。
实施例3
调整反应液中氯离子的浓度，将实施例1中得到的BiOCl在不同浓度的氯化钠溶液中进行光催化反应。
配制氯化钠浓度为7.5g/L，30g/L，60g/L，90 g/L，120g/L，180g/L，360g/L的水溶液，分别进行光催化Cl2生成测试。将50mL上述氯化钠溶液倒入600mL反应器中，取0.1g上述BiOCl光催化材料加入其中，超声振荡分散后进行磁力搅拌。将反应器密闭后置于25W紫外灯（波长254nm）下进行反应。反应半小时后关闭紫外灯并对反应器内溶液进行过滤，滤液中游离氯的产量分别为5.4、9.8、9.7、10.2、9.5、9.1、3.5μmol Cl2。对比实施例1，其性能如图3所示。可以看出，氯化钠溶液的浓度为30-180 g/L时，利用BiOCl光催化制备氯气的产率更高，其原因可能为：当氯化钠浓度低于30g/L时，氯离子的传质受到限制，催化剂表面附件的氯离子浓度较低，使得催化效率较低；当氯化钠浓度高于180g/L时，氯气在溶液中的溶解度降低，更多氯气溢出到空气中，测得溶液中的氯气偏低。
Claims (8)
1.一种光催化制备氯气的方法，其特征在于，包括：将光催化材料氯氧化铋分散到含氯离子水溶液中，光催化材料氯氧化铋在含氯离子水溶液中的浓度为0.1～30mg/mL，在空气氛围下经过光照进行光催化反应以生成氯气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯氧化铋选自BiOCl、Bi3O4Cl、Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6、Bi24O31Cl10中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氯离子水溶液是氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液中至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述含氯离子水溶液为氯化锂溶液时，氯化锂的浓度为1～670 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钠溶液时，氯化钠的浓度为1～360 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钾溶液时，氯化钾的浓度为1～342 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化镁溶液时，氯化镁的浓度为1～54 g/L；当所述含氯离子水溶液为氯化钙溶液时，氯化钙的浓度为1～215 g/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氯离子的水溶液的pH为1.5～8。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化材料氯氧化铋为层状结构，并在光照下形成氧缺陷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述光照条件是具有特定波长的紫外灯、LED光源、氙灯、高压汞灯或太阳光。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化反应生成的氯气以气态氯和游离氯的形式存在。
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