CN102274719A

CN102274719A - 一种可见光响应型纳米复合物粉体光触媒及其制备方法

Info

Publication number: CN102274719A
Application number: CN2010101973397A
Authority: CN
Inventors: 崔丽凤; 王元生; 黄烽; 牛牧童
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明提出一种可见光响应型纳米复合物粉体光触媒及其制备方法。该粉体的特征为Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶异相复合于TiO₂-B相纳米带表面。本发明二氧化钛复合粉体的制备方法为两步液相合成法：第一步，通过水热法合成TiO₂-B相纳米带；第二步，以TiO₂-B相纳米带为前驱物，通过钛盐和铁盐的共水解沉淀过程实现Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶异相复合于TiO₂-B相纳米带上。该复合粉体光触媒在可见光照射下对有机污染物有良好的光降解作用，且制备方法简便、原料廉价，适于工业化生产。

Description

一种可见光响应型纳米复合物粉体光触媒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以TiO₂为主要成分的可见光响应型光触媒及其合成方法。

技术背景

光触媒是一类以半导体TiO₂为代表的具有光催化作用的功能材料。锐钛矿型TiO₂在紫外光照射下，产生的光生载流子具有强的氧化还原能力，可将各种有机物、部分无机物等环境污染物，以及细菌、病毒等分解。因此，它具有空气和水体净化、杀菌、除臭、防污等功能。

传统的纯相窄带半导体TiO₂光触媒只能吸收波长小于380纳米的紫外光，因此在太阳光直射不到的室内不能发挥其光催化功能，使其应用受到限制。虽然市场上已有可见光型光触媒产品，但价格昂贵。因此，研究高效廉价的可见光型光触媒，对于实际应用是非常必要的。对半导体TiO₂进行改性是开发新型可见光型光触媒的有效途径，常用的改性方法有掺杂、复合等：通过在TiO₂纳米晶中掺杂某些过渡金属元素(如Fe)，在半导体TiO₂带隙间引入合适的掺杂能级，可将光催化响应扩展到可见光区域；而不同晶型TiO₂间的异相复合可促使光生电荷载流子产生分离，从而提高光催化效率。例如，商业上最常用的光触媒Degussa P25即为锐钛矿和金红石的混合相，其中锐钛矿占80％，金红石占20％(重量比)。TiO₂在自然界中存在三种晶型，分别为锐钛矿、金红石和板钛矿相，另外还有五种人工合成的晶型，分别为TiO₂-B，TiO₂-R，TiO₂-H，TiO₂-II和TiO₂-III相。其中锐钛矿和金红石相为最常见的晶型，实践证明，锐钛矿较金红石相光催化活性更高。

本发明提出一种新型的、由TiO₂-B纳米带与Fe离子掺杂的锐钛矿型TiO₂纳米晶组成的纳米复合粉体，该粉体不仅对可见光有光催化响应，而且由于两相复合界面的电荷载流子分离效应，其可见光催化活性较高。

发明内容

本发明的目的在于提出一种纳米TiO₂两相复合粉体及其制备方法。

本发明提出了一种具有可见光催化功能的光触媒复合粉体，其特征为：长度为1～10微米、宽度为30～100纳米、厚度为10～30纳米的TiO₂-B相纳米带表面覆盖一层具有介孔结构、颗粒大小为5～10纳米的Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶膜；其中Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶中Fe/Ti摩尔比为0.5～5∶100，TiO₂纳米晶在复合物中的重量百分含量为20～70％。

本发明TiO₂复合粉体的制备方法为两步液相合成法：第一步，采用水热法在浓碱性溶液中制得TiO₂-B相纳米带；第二步，在添加TiO₂-B相纳米带作为前驱物的液相中，采用钛盐和铁盐的共水解沉淀法制得复合物粉体。

具体步骤包括：

1.TiO₂-B相纳米带的合成：

取1克市售TiO₂白色粉末(锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、无定形态以及多相混合型皆可)与10～50毫升浓度为5～15摩尔/升的碱溶液(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾溶液)，依次加入到水热釜中，于120～230℃反应10～40小时；获得的固体产物用1摩尔/升酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸溶液)和去离子水洗涤，干燥后在300～700℃热处理0.5～5小时，即得TiO₂-B相纳米带。

2.TiO₂复合粉体的制备：

取0.2克TiO₂-B相纳米带、0.05～0.5克十二烷基硫酸钠、3～10毫升去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合；用硫酸和氢氧化钠将溶液pH值调节在2.0～7.0范围；取10毫升含3×10^-3～0.3毫摩尔的铁盐(如硝酸铁、硫酸铁、氯化铁)和0.6～6.0毫摩尔的钛盐(如硫酸钛、氟化钛、氯化钛、溴化钛)水溶液(使Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶中Fe/Ti摩尔比为0.5～5∶100，TiO₂纳米晶在复合物中的重量百分含量为20～70％)液逐滴加入到上述溶液中并充分搅拌使其反应；反应结束后，沉淀产物经过滤、洗涤、干燥，最后在400～700℃热处理0.5～5小时，即得纳米TiO₂复合粉体。

X射线衍射及透射电镜测试表明，TiO₂-B相是长度为1～10微米、宽度为30～100纳米、厚度为10～30纳米的纳米带，尺度在5～10纳米的铁掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶覆盖于该纳米带表面形成TiO₂膜，构成纳米复合物(见图1)；锐钛矿型TiO₂纳米晶膜的厚度随其在复合物中含量增加而增厚(见图2)；纳米晶团聚形成大量间隙，使复合物具有介孔结构。惰性气体等温脱吸附曲线测量分析表明，孔尺寸分布在3.5纳米左右(见图3)。

以500瓦的碘钨灯(加滤光片将波长小于420纳米的光滤掉)为可见光源，进行可见光光催化实验。取100毫克纳米复合物粉体，分散于50毫升浓度为2×10^-5摩尔/升的亚甲基蓝水溶液中，并于暗处搅拌3小时，使亚甲基蓝在催化剂表面建立脱吸附平衡。在可见光照射下，间隔一定时间取样，用紫外-可见吸收谱探测亚甲基蓝最强吸收峰强度变化情况，以此来表征亚甲基蓝经不同时间反应后的降解率。结果表明，亚甲基蓝降解率随可见光辐照时间延长而增大，经过7小时的辐照，亚甲基蓝降解率可大于60％(最高达77％)。

附图说明：

图1：(a)实例1中TiO₂-B纳米带的透射电镜形貌像；(b)实例1中复合物高倍透射电镜形貌像，插图为方框处的电镜高分辨像。

图2：复合物形貌随其中Fe掺杂TiO₂纳米晶含量(重量百分比)变化而演变的透射电镜照片：(a)Fe掺杂TiO₂纳米晶含量为0；(b)Fe掺杂TiO₂纳米晶含量为10％；(c)Fe掺杂TiO₂纳米晶含量为30％；(d)Fe掺杂TiO₂纳米晶含量为50％。

图3：(a)实例1中复合物的吸附/脱附等温线；(b)实例1中复合物的孔分布曲线。

图4：实例1中产物的紫外-可见漫反射谱图：(a)TiO₂-B纳米带；(b)Fe掺杂TiO₂纳米晶/TiO₂-B纳米带复合物。

图5：在实例1复合物催化下，亚甲基蓝溶液经可见光照射不同时间后的紫外-可见吸收谱图。

具体实施方式

实例1：

取1克的锐钛矿型TiO₂白色粉末与10毫升浓度为5摩尔/升的氢氧化锂水溶液，加入到水热釜中，于120℃反应2小时；产物用1摩尔/升的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后在300℃热处理0.5小时，即得TiO₂-B相纳米带。

取0.2克TiO₂-B相纳米带、0.05克十二烷基硫酸钠、3毫升去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合后，用硫酸将溶液pH值调节到2.0；取10毫升3×10^-3毫摩尔的硝酸铁和0.6毫摩尔的硫酸钛的水溶液，逐滴加入到上述溶液中充分搅拌使其反应；反应结束后，沉淀产物经过滤、洗涤、干燥，最后在400℃热处理0.5小时，得到纳米TiO₂复合粉体。

X射线衍射及透射电镜测试表明，复合粉体中TiO₂-B相是长度为1～10微米、宽度为30～100纳米、厚度为10～30纳米的纳米带，尺度在5～10纳米的铁掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶覆盖于该纳米带表面形成TiO₂膜，构成纳米复合物(见图1)。由于纳米晶团聚而形成的间隙，使复合物具有介孔结构，根据惰性气体等温脱吸附曲线的测量分析(见图3)，其孔尺寸约为3.5纳米。

紫外-可见漫反射谱测量表明(图四)，该纳米复合粉体在400～500纳米可见光波段具有一定的吸收。

可见光催化实验结果显示，在该纳米粉体的催化作用下，亚甲基蓝降解率随可见光辐照时间延长而增大；经过7小时的辐照，亚甲基蓝降解率约为77％。

实例2：

取1克的锐钛矿型TiO₂白色粉末与50毫升浓度为10摩尔每升的氢氧化钠水溶液，加入到水热釜中，于180℃下反应36小时；产物用1摩尔/升的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后在500℃热处理5小时，即得TiO₂-B相纳米带。

取0.2克TiO₂-B相纳米带、0.2克十二烷基硫酸钠、10毫升去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合后，用硫酸将溶液pH值调节到5.0；取10毫升0.02毫摩尔的硫酸铁和1毫摩尔的氟化钛的水溶液，逐滴加入到上述溶液中充分搅拌使其反应；反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，最后在600℃热处理5小时，得到纳米TiO₂复合粉体。

可见光催化实验结果显示，在该纳米粉体的催化作用下，亚甲基蓝降解率随可见光辐照时间延长而增大；经过7小时的辐照，亚甲基蓝降解率约为72％。

实例3：

取1克的板钛矿型TiO₂白色粉末与20毫升浓度为15摩尔每升的氢氧化钾水溶液，加入到水热釜中，于230℃反应40小时；产物用1摩尔/升的硝酸溶液和去离子水洗涤，干燥后在700℃热处理5小时，即得TiO₂-B相纳米带。

取0.2克TiO₂-B相纳米带、0.5克十二烷基硫酸钠、5毫升去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合后，用氢氧化钠将溶液pH值调节到7.0；取10毫升0.05毫摩尔的氯化铁和1.5毫摩尔的氯化钛的水溶液，逐滴加入到上述溶液中充分搅拌使其反应；反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，最后在700℃热处理2小时，得到纳米TiO₂复合粉体。

可见光催化实验结果显示，在该纳米粉体的催化作用下，亚甲基蓝降解率随可见光辐照时间延长而增大；经过7小时的辐照，亚甲基蓝降解率约为68％。

实例4：

取1克的无定形TiO₂白色粉末与40毫升浓度为10摩尔/升的氢氧化锂水溶液，加入到水热釜中，于200℃反应12小时；产物用1摩尔/升的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后在400℃热处理3小时，即得TiO₂-B相纳米带。

取0.2克TiO₂-B相纳米带、0.2克十二烷基硫酸钠、10毫升去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合后，用硫酸将溶液pH值调节到4.0；取10毫升0.05毫摩尔的硝酸铁和2.0毫摩尔的溴化钛的水溶液，逐滴加入到上述溶液中充分搅拌使其反应；反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，最后在500℃热处理7小时，得到纳米TiO₂复合粉体。

可见光催化实验结果显示，在该纳米粉体的催化作用下，亚甲基蓝降解率随可见光辐照时间延长而增大；经过7小时的辐照，亚甲基蓝降解率约为65％。

实例5：

取1克的金红石型TiO₂白色粉末与30毫升浓度为8摩尔每升的氢氧化钠水溶液，加入到水热釜中，于150℃反应40小时；产物用1摩尔/升的盐酸溶液和去离子水洗涤，干燥后在700℃热处理1小时，即得TiO₂-B相纳米带。

取0.2克TiO₂-B相纳米带、0.02克十二烷基硫酸钠、5毫升去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合后，用氢氧化钠将溶液pH值调节到5.0；取10毫升0.3毫摩尔的硫酸铁和6.0毫摩尔的氟化钛的水溶液，逐滴加入到上述溶液中充分搅拌使其反应；反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，最后在700℃热处理1小时，得到纳米TiO₂复合粉体。

可见光催化实验结果显示：在该纳米粉体的催化作用下，亚甲基蓝降解率随可见光辐照时间延长而增大；经过7小时的辐照，亚甲基蓝降解率约为70％。

Claims

1.一种具有可见光催化功能的光触媒复合粉体，其特征为：长度为1～10微米、宽度为30～100纳米、厚度为10～30纳米的TiO₂-B相纳米带表面覆盖一层具有介孔结构、颗粒大小为5～10纳米的Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶膜；其中Fe掺杂锐钛矿型TiO₂纳米晶中Fe/Ti摩尔比为0.5～5∶100，TiO₂纳米晶在复合物中的重量百分含量为20～70％。

2.一种权利要求1的复合粉体的制备方法，其特征在于：第一步，采用水热法在浓碱性溶液中制得TiO₂-B相纳米带；第二步，在添加TiO₂-B相纳米带作为前驱物的液相中，采用钛盐和铁盐的共水解沉淀法制得复合物粉体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第一步，将TiO₂粉末与浓度为5～15摩尔/升的碱溶液混合，于120～230℃反应10～40小时，获得的产物于300～700℃温度热处理0.5～5小时，得到TiO₂-B相纳米带；第二步，将TiO₂-B相纳米带、十二烷基硫酸钠、去离子水加入到烧杯中，加热并搅拌使其均匀混合；将溶液pH值调节在2.0～7.0范围；将Fe/Ti摩尔比为0.5～5∶100的铁盐和钛盐水溶液逐滴加入到上述溶液中，充分搅拌使其反应；沉淀析出的产物于400～700℃热处理0.5～5小时，得到纳米复合粉体。