CN103224231A - 一种石墨烯薄膜的转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜的转移方法，属于材料加工领域。该方法针对化学气相沉积法(CVD)在镍等金属薄膜上制备的石墨烯，利用稀酸溶液与金属衬底发生反应生成的氢气气泡分离石墨烯层和金属衬底。该方法无需在石墨烯上层覆盖PMMA等聚合物转移载体，因此不会引入聚合物污染物，并可大幅减少石墨烯表面的破损，且剥离过程是由于通过酸性溶液与金属薄膜之间直接的化学反应，可实现金属薄膜上、下表面的石墨烯同时与金属薄膜分离，效率高，无需外接电源、无需利用电化学反应。操作工艺简便，不涉及有害化学物质。并可以多次重复使用金属衬底，大幅降低成本。本发明在大规模制备石墨烯的工业领域中具有较大应用价值。

Description

一种石墨烯薄膜的转移方法

技术领域

本发明属于材料加工领域，具体涉及一种多层石墨烯薄膜的转移方法。

背景技术

近年来，石墨烯作为一种新兴材料得到了科研和工程领域的广泛关注。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状纳米材料，理论厚度仅为0.34nm。其sp²杂化的C原子均形成饱和键，因此石墨烯具有很高的化学稳定性和机械强度，其杨氏系数可以达1.0Tpa，抗断强度可达40N/m。另外，石墨烯具有良好的导热和导电能力，室温下其电阻率约为～10^-8Ω·m，能承载的电流密度可达10⁸A/cm²。因此，该材料在微电子领域具有较大应用前景。石墨烯作为一种C元素的同素异形体，通常可以使用甲烷、乙烯等碳源，以铜、镍为催化剂进行合成，因此大规模制备石墨烯的成本很低，便于工业化生产。

石墨烯因其较好的导电性、可见光透射性、柔韧性及机械强度，已经在微电子器件、纳电子器件、分子传感器、太阳能电池等领域具有较多应用。由于CVD法制备的石墨烯通常是生长于铜、镍等金属衬底上，在制备微纳电子器件和传感器时需要将单层或者多层的石墨烯转移到硅、二氧化硅、氮化镓等衬底上。目前常用的转移方法是以PMMA胶或其他高分子聚合物为载体的湿法转移技术。这种转移技术需要在生长好的石墨烯层上覆盖PMMA胶作为石墨烯薄膜的保护层和转移载体。然后利用氯化铁或者过硫酸铵溶液腐蚀掉石墨烯底层的金属衬底，再将覆盖PMMA胶的石墨烯层转移到二氧化硅、氮化镓等衬底上，然后利用丙酮、异丙醇等有机溶液去除石墨烯上的PMMA层。这种方法虽然便于大面积转移石墨烯到不同衬底，但容易给石墨烯层带来多重污染物和破损。另外，衬底材料也不可以重复使用。成本高，不便于大规模生产。另有报道称，韩国科学家可以利用一种特殊固态胶带作为载体将石墨烯转移至塑料等柔软衬底上，但这种技术仍然未能解决转移载体污染物及金属衬底重复利用的问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种石墨烯薄膜的转移方法，可大幅减少转移过程对石墨烯的污染和破坏，并使金属衬底可以多次利用，降低生产成本。

本发明提供的一种石墨烯薄膜的转移方法，转移工艺如下：

1、金属衬底的预处理：

以Ni薄膜等金属作为CVD法生长石墨烯的催化剂，利用丙酮、乙醇和稀盐酸处理金属表面以除去金属氧化物、油污等杂质。

2、利用CVD法在上述金属薄膜上制备石墨烯：

利用化学气相沉积法，在上述金属薄膜上制备石墨烯层。通常使用的碳源是甲烷、乙烯、乙炔等气体，反应中的其他辅助气体为氢气和氩气，其中氢气起还原作用，氩气起保护作用。基本反应原理如下图所示，反应中始终通入氢气和氩气，氢气用于还原掉金属表面的氧化物，氩气起到保护作用。待温度升合适的一个温度(在600-1100°C范围内)后，金属保温退火一段时间，然后通入甲烷、乙烯或者乙炔等碳源。碳源气体在高温作用下会发生裂解，其中的碳原子会在金属铜或镍的催化作用下在金属表面生长为石墨烯。这样便可在金属薄膜的表层制备出石墨烯，然后等温度下降到室温后，将样品从反应炉中取出。

3、去除金属薄膜侧面的石墨烯层：

金属薄膜的上下两面及四周侧面均会长出石墨烯，为便于后续转移过程中金属衬底与酸性溶液的反应，需要先将金属薄膜侧面的石墨烯去掉，露出裸露的金属。

4、利用酸性溶液和金属衬底之间直接的化学反应，剥离金属衬底上、下两个表面上的石墨烯，此过程无需外接电源、无需利用电化学反应：

将上述石墨烯-金属薄膜结构置于酸溶液中，酸溶液会从石墨烯的缺陷处及衬底的四周与金属发生，缓慢生成氢气。氢气的作用力会推动金属衬底上、下两表面上的石墨烯与金属衬底缓慢分离，如图1所示。

5、转移石墨烯至衬底

被剥离后的石墨烯会漂浮于溶液表面，将石墨烯捞起置于去离子水中清洗后可直接烘干并转移至各种衬底上。

本发明的基本原理：

本发明利用酸性溶液与金属衬底直接反应生成的氢气剥离金属衬底上下表面的石墨烯层，无需聚合物(PMMA等)作为转移载体的石墨烯转移方法。该方法可大幅减少转移过程中聚合物等载体给石墨烯带来的污染，并使衬底可以多次使用。且可大幅提高转移到衬底上的石墨烯的质量，并可降低生产成本。因此，该工艺将在石墨烯制备和转移方面具有较大应用价值。

本发明的优点：

1、石墨烯表面无污染，该方法设计的石墨烯转移方法无需PMMA等转移载体覆盖于石墨烯上层，因此不会引入聚合物等杂质。

2、石墨烯结构完整，由于稀酸会与金属Ni发生缓慢的化学反应，生产少量氢气，氢气气泡的作用力缓慢推动石墨烯与衬底分离，不会撕裂石墨烯。

3、本发明并非借助于电化学原理，是利用化学反应，可使金属催化剂上下表面的石墨烯都能从金属衬底上剥离下来，而借助于电化学原理的方法只能单面玻璃；

4、便于转移至多种衬底，由于多层石墨烯密度小于水，分离后的石墨烯会漂浮于溶液表面，捞起后便可转移至不同衬底。

5、衬底可反复使用，剥离后的Ni金属薄膜清洗后可多次利用，生长石墨烯，降低生产成本。

6、无毒无害，工艺过程中不会涉及PMMA等有毒高分子聚合物，因此不会影响操作人员的健康。

附图说明

图1为本发明利用氢气的作用力推动石墨烯与金属薄膜分离的示意图；

图2为本发明实施例中石墨烯与镍衬底分离的示意图。

其中：1—金属薄膜；2—石墨烯；3—氧气

具体实施方式

下面用实施例阐明本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。

以利用盐酸溶液转移镍薄膜制备的石墨烯为例：

1、镍薄膜的预处理

以金属镍薄膜（50纳米—1毫米）作为CVD法生长石墨烯的催化剂，利用丙酮、乙醇和稀盐酸处理镍薄膜表面以除去金属氧化物、油污等杂质。

2、在镍薄膜上制备单层、双层或三层以上石墨烯层（厚度可达到微米以下）。

利用化学气相沉积法，在镍薄膜上制备石墨烯层。使用的碳源是甲烷(CH₄)，反应中的其他辅助气体为氢气H₂和氩气Ar，其中氢气起还原作用，氩气起保护作用。

(1)将处理后的镍薄膜放入CVD工艺管式炉。

(2)通入氢气和氩气(H₂流量25sccm，Ar流量500sccm)，令炉管逐渐升温，40分钟后使炉管由室温升至1000°C。

(3)在1000°C时，令炉管保持恒温十分钟，对镍进行退火处理。

(4)通入甲烷(CH₄流量15sccm)5分钟，然后令炉管降温。

(5)待炉管降温至室温后，取出样品。

3、去除镍薄膜侧面的石墨烯层

利用剪刀将包裹石墨的镍薄膜的四周剪掉，使其露出裸露的金属。

4、剥离石墨烯与金属镍衬底

(1)将上述石墨烯-镍薄膜结构置于1:1的盐酸中96小时。

(2)待上下表面的石墨烯1与镍衬底2分离后，如图2所示；

(3)将石墨烯和金属衬底分别捞起。

(4)将石墨烯和金属衬底置于去离子水中清洗。

5、转移石墨烯至SiO₂衬底

(1)利用SiO₂衬底将石墨烯从去离子水中捞起。

(2)将样品置于150°C烘箱中烘干10分钟后取出。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的更动和润饰，如金属薄膜除镍以外，还可以为铁。因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (4)

1.一种石墨烯的转移方法，具体包括如下步骤：

1)以金属薄膜作为生长石墨烯的催化剂，利用化学气相沉积法，在金属薄膜上制备石墨烯，具体包括：通入氢气和氩气，待温度升到600-1100°C后，先令金属退火一段时间，然后通入甲烷、乙烯或者乙炔碳源，碳源在高温作用下会发生裂解，然后在金属薄膜的催化作用下在金属薄膜表面生长带有缺陷的石墨烯，等温度下降到室温后，将包裹石墨烯的金属薄膜从反应炉中取出；

2)去除金属薄膜侧面的石墨烯；

3)将上述带有石墨烯的金属薄膜结构放于酸性溶液中，实现金属薄膜上、下表面的石墨烯同时与金属薄膜分离；

4)将石墨烯从溶液中捞起置于去离子水中，清洗后直接烘干并转移至各种衬底上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中作为催化剂的金属薄膜进行预处理，即利用丙酮、乙醇和稀盐酸处理金属薄膜表面。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述酸性溶液为盐酸，盐酸的浓度范围1%-37.5%，放置时间1-200小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属薄膜为镍或铁。

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