CN105129785A - 一种绝缘体上石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝缘体上石墨烯的制备方法，包括：提供一锗催化衬底，将其放入生长腔室，并通入含氢气氛，以在所述锗催化衬底表面形成Ge-H键；将所述催化衬底加热至预设温度，并通入碳源，在所述锗催化衬底表面生长得到石墨烯；提供一绝缘衬底，将所述锗催化衬底形成有石墨烯的一面与所述绝缘衬底键合，得到键合片；微波处理所述键合片，以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯从所述锗催化衬底上剥离，转移至所述绝缘衬底表面，得到绝缘体上石墨烯。本发明无需经过湿法反应过程，减少了缺陷的引入，且石墨烯转移过程中始终有载体支撑，最大程度保留了石墨烯的完整性，有利于得到大尺寸、高质量的绝缘体上石墨烯。

Description

一种绝缘体上石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于低维材料和新材料领域，涉及一种绝缘体上石墨烯的制备方法。

背景技术

自从2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现石墨烯以来，石墨烯的出现激起了巨大的波澜。石墨烯，即石墨的单原子层，是碳原子按蜂窝状排列的二维结构。石墨烯在物理、化学、力学等性能方面无与伦比的优势，尤以电学特性最为突出，有三个最具优势的特点：透明、柔韧、导电性强，甚至已经呈现出石墨烯替代硅的趋势。

目前发展的常规的石墨烯制备方法有：微机械剥离、热解碳化硅(SiC)、在过渡金属及重金属上的化学气相沉积(CVD)以及化学插层氧化法。微机械剥离法可以制备高质量的石墨烯，但是目前此方法制备的石墨烯面积小于1mm×1mm，只能用于基础实验研究；SiC升华法制备的石墨烯受衬底的影响很大，层数不均一，无法进行衬底转移；CVD法是一种适于制备大面积、高质量、连续石墨烯薄膜的方法。

目前CVD方法主要在过渡金属上制备石墨烯。石墨烯生长完成以后为了满足不同的应用需求需要将制备的石墨烯转移到相应的绝缘衬底上。绝缘体上石墨烯在下一代晶体管、透明导电膜、传感器等领域显示了巨大的应用潜力

石墨烯的转移过程本身是一个复杂且高成本的过程，这对于大规模量产是非常不利的；同时在转移过程中缺陷及杂质引入不可避免，这大大降低了石墨烯质量，不利于绝缘体上石墨烯的应用。理想的转移技术应具有如下特点：1)确保转移后的石墨烯结构完整、无损；2)在转移过程中对石墨烯无污染；3)工艺稳定，具有重复性。

因此，如何提供一种绝缘体上石墨烯的制备方法，以减少石墨烯的破损及缺陷，得到高质量的绝缘体上石墨烯，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种绝缘体上石墨烯的制备方法，用于解决现有技术中石墨烯在转移至绝缘衬底上，石墨烯会受到不同程度损坏，导致绝缘体上石墨烯质量不高的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种绝缘体上石墨烯的制备方法，包括：

提供一锗催化衬底；将所述锗催化衬底放入生长腔室，往所述生长腔室内通入含氢气氛，以在所述锗催化衬底表面形成Ge-H键；

将所述催化衬底加热至预设温度，并往所述生长腔室内通入碳源，在所述锗催化衬底表面生长得到石墨烯；

提供一绝缘衬底，将所述锗催化衬底形成有石墨烯的一面与所述绝缘衬底键合，得到自下而上依次由绝缘衬底、石墨烯及锗催化衬底叠加而成的键合片；

微波处理所述键合片，以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯从所述锗催化衬底上剥离，转移至所述绝缘衬底表面，得到绝缘体上石墨烯。

可选地，所述绝缘衬底包括二氧化硅、氮化硅、蓝宝石、碳化硅、钛酸锶、玻璃、氧化铪、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚酰亚胺类树脂。

可选地，所述含氢气氛为氢气与氩气的混合气。

可选地，所述预设温度的范围是800～920℃。

可选地，所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。

可选地，所述键合基底的材料包括Si、SiGe或III-V族材料。

可选地，在非氧化性保护气氛下微波处理所述键合片。

可选地，所述非氧化保护气氛包括氩气及氮气中的至少一种。

可选地，微波处理所述键合片的温度范围是100～300℃。

可选地，键合之前，对所述绝缘衬底的待键合面进行氮气等离子体处理。

可选地，键合之前，对所述石墨烯表面进行氮气等离子体处理。

可选地，通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法在所述锗催化基底表面生长出所述石墨烯。

可选地，所述石墨烯为单层石墨烯。

如上所述，本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法，具有以下有益效果：本发明通过将所述锗催化衬底形成有石墨烯的一面与所述绝缘衬底键合，得到自下而上依次由绝缘衬底、石墨烯及锗催化衬底叠加而成的键合片；并通过微波处理所述键合片，其中，微波处理具有高效加热的特点，是一种内部整体加热，具有快速、简单、均匀和高效的特点，可以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯从所述锗催化衬底上剥离，转移至所述绝缘衬底表面，得到绝缘体上石墨烯。本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法无需经过湿法反应过程，减少了缺陷的引入，且石墨烯转移过程中始终有载体支撑，最大程度保留了石墨烯的完整性，有利于得到大尺寸的绝缘体上石墨烯。石墨烯剥离后剩余的所述锗催化衬底可重复利用，有利于节省材料，更为环保。

附图说明

图1显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法的工艺流程图。

图2显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法在锗催化衬底表面形成Ge-H键的示意图。

图3显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法在锗催化衬底表面生长得到石墨烯的示意图。

图4显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法将锗催化衬底形成有石墨烯的一面与绝缘衬底键合的示意图。

图5显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法微波处理键合片的示意图。

图6显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法将锗催化衬底掀掉的示意图。

图7显示为本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法得到的绝缘体上石墨烯的示意图。

元件标号说明

S1～S4步骤

1锗催化衬底

2Ge-H键

3石墨烯

4绝缘衬底

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种绝缘体上石墨烯的制备方法，请参阅图1，显示为该方法的工艺流程图，包括如下步骤：

S1：提供一锗催化衬底；将所述锗催化衬底放入生长腔室，往所述生长腔室内通入含氢气氛，以在所述锗催化衬底表面形成Ge-H键；

S2：将所述催化衬底加热至预设温度，并往所述生长腔室内通入碳源，在所述锗催化衬底表面生长得到石墨烯；

S3：提供一绝缘衬底，将所述锗催化衬底形成有石墨烯的一面与所述绝缘衬底键合，得到自下而上依次由绝缘衬底、石墨烯及锗催化衬底叠加而成的键合片；

S4：微波处理所述键合片，以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯从所述锗催化衬底上剥离，转移至所述绝缘衬底表面，得到绝缘体上石墨烯。

首先请参阅图2，执行步骤S1：提供一锗催化衬底1；将所述锗催化衬底1放入生长腔室，往所述生长腔室内通入含氢气氛，以在所述锗催化衬底1表面形成Ge-H键2。

具体的，所述锗催化衬底1是指表面具有Ge材料的基底，包括但不限于体锗、绝缘体上锗、体硅上外延锗或III-V族材料上外延锗等。作为示例，所述锗催化衬底1采用锗片。在将所述锗催化衬底1放入生长腔室之前，可对所述锗催化衬底1进行常规的清洗处理。

所述含氢气氛优选采用氢气与氩气的混合气，其作用主要有四方面：(1)在后续所述锗催化衬底升温至石墨烯生长温度的过程中，氢气与锗催化衬底表面的反应，形成所述Ge-H键2；(2)作为后续化学气相沉积法生长石墨烯的载气，促进石墨烯的生长，减少石墨烯缺陷；(3)在生长腔室内形成氢气饱和压，使得锗催化衬底在升温及石墨烯生长过程中，表面始终形成有Ge-H键；(4)去除锗催化衬底表面的氧化层及其它杂质，为石墨烯生长提供洁净的表面。

然后请参阅图3，执行步骤S2：将所述催化衬底1加热至预设温度，并往所述生长腔室内通入碳源，在所述锗催化衬底1表面生长得到石墨烯3。

具体的，在所述锗催化衬底1表面生长得到石墨烯3的方法为化学气相沉积法，包括但不限于热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法等。所述石墨烯3为单层石墨烯，即由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

作为示例，以管式炉作为所述生长腔室，石墨烯生长温度为800～920℃，氢气流量为2～100sccm，碳源流量0.01～50sccm，石墨烯生长时间1～1000min。所述碳源可以为气态、液态或固态碳源，包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。采用化学气相沉积法生长石墨烯的技术为本领域技术人员所熟知，在其它实施例中，也可以根据实际需要采用其它工艺条件，此处不应过分限制本发明的保护范围。

需要指出的是，在石墨烯生长过程中，即使部分Ge-H键断裂，也会立即从所述含氢气氛中获得补给，重新生成Ge-H键，如图3所示，最终所述石墨烯3形成于所述锗催化衬底1的氢原子层表面。

再请参阅图4，执行步骤S3：提供一绝缘衬底4，将所述锗催化衬底1形成有石墨烯3的一面与所述绝缘衬底4键合，得到自下而上依次由绝缘衬底4、石墨烯3及锗催化衬底1叠加而成的键合片。

具体的，所述绝缘衬底4可以是半导体领域常用的绝缘衬底，例如二氧化硅、氮化硅、蓝宝石、碳化硅、钛酸锶、玻璃或氧化铪等。所述绝缘衬底也可以是柔性衬底，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚酰亚胺类树脂等耐高温(100℃以上)柔性材料。所述绝缘衬底4中可具有掺杂，也可形成有器件单元，此处不应过分限制本发明的保护范围。

在键合之前，可对所述绝缘衬底的待键合面进行氮气等离子体处理，以去除其表面杂质，加强键合性能。也可同时对所述石墨烯表面进行氮气等离子体处理，采用合适的功率，氮气等离子体在去除污物的同时不会伤害石墨烯表面。

最后请参阅图5至图7，执行步骤S4：微波处理所述键合片，以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯3从所述锗催化衬底1上剥离，转移至所述绝缘衬底4表面，得到绝缘体上石墨烯。

微波退火作为一种新型退火方式，具有高效加热的特性，快速、简单、均匀和高效，而且微波退火是一种内部整体加热，能在很短时间内使受热体系均匀高效地被加热。对于本发明的键合片，微波处理加热后Ge-H键断裂，生成大量的氢气(如图5所示)，使得所述石墨烯3从所述锗催化衬底1上剥离，转移至所述绝缘衬底4表面。如图6所示，掀去所述锗催化衬底1，即可得到如图7所示的绝缘体上石墨烯。

具体的，可以在非氧化性保护气氛下微波处理所述键合片，以避免氧气与石墨烯发生反应。作为示例，所述非氧化保护气氛包括氩气及氮气中的至少一种。微波处理时，键合片周围的气压可为常压。由于没有氢气补给，Ge-H键断裂生成的氢气直接跑掉，Ge催化衬底表面也不会重新生成Ge-H键。

此外，由于微波加热的高效性，处理温度不需太高，本实施例中，微波处理所述键合片的温度范围是100～300℃，优选为150℃，在该温度下，不仅可以使石墨烯有效脱附，还不会因加热而损坏石墨烯。

由于石墨烯是直接从所述锗催化衬底转移至所述绝缘衬底，转移过程中始终有载体支撑，因而最大程度保留了石墨烯的完整性，特别有利于得到大尺寸的绝缘体上石墨烯，例如晶圆级的绝缘体上石墨烯。

石墨烯脱附后留下的锗催化衬底可以重复使用，损耗很少(主要是因表面氧化产生的损耗)，因此可以大大节省材料，降低成本，并更为环保。

至此，通过本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法将锗催化衬底表面生长的石墨烯高质量转移至绝缘衬底表面，得到的绝缘体上石墨烯在集成电路、LED、透明导电膜、传感器等领域都具有良好的应用前景。

综上所述，本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法通过将所述锗催化衬底形成有石墨烯的一面与所述绝缘衬底键合，得到自下而上依次由绝缘衬底、石墨烯及锗催化衬底叠加而成的键合片；并通过微波处理所述键合片，其中，微波处理具有高效加热的特点，是一种内部整体加热，具有快速、简单、均匀和高效的特点，可以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯从所述锗催化衬底上剥离，转移至所述绝缘衬底表面，得到绝缘体上石墨烯。本发明的绝缘体上石墨烯的制备方法无需经过湿法反应过程，减少了缺陷的引入，且石墨烯转移过程中始终有载体支撑，最大程度保留了石墨烯的完整性，有利于得到大尺寸的绝缘体上石墨烯。石墨烯剥离后剩余的所述锗催化衬底可重复利用，有利于节省材料，更为环保。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

提供一锗催化衬底；将所述锗催化衬底放入生长腔室，往所述生长腔室内通入含氢气氛，以在所述锗催化衬底表面形成Ge-H键；

将所述催化衬底加热至预设温度，并往所述生长腔室内通入碳源，在所述锗催化衬底表面生长得到石墨烯；

提供一绝缘衬底，将所述锗催化衬底形成有石墨烯的一面与所述绝缘衬底键合，得到自下而上依次由绝缘衬底、石墨烯及锗催化衬底叠加而成的键合片；

微波处理所述键合片，以使所述Ge-H键断裂，生成氢气，使得所述石墨烯从所述锗催化衬底上剥离，转移至所述绝缘衬底表面，得到绝缘体上石墨烯。

2.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述绝缘衬底包括二氧化硅、氮化硅、蓝宝石、碳化硅、钛酸锶、玻璃、氧化铪、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚酰亚胺类树脂。

3.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述含氢气氛为氢气与氩气的混合气。

4.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述预设温度的范围是800～920℃。

5.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯及PMMA中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述键合基底的材料包括Si、SiGe或III-V族材料。

7.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：在非氧化性保护气氛下微波处理所述键合片。

8.根据权利要求7所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述非氧化保护气氛包括氩气及氮气中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：微波处理所述键合片的温度范围是100～300℃。

10.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：键合之前，对所述绝缘衬底的待键合面进行氮气等离子体处理。

11.根据权利要求10所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：键合之前，对所述石墨烯表面进行氮气等离子体处理。

12.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：通过热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法在所述锗催化基底表面生长出所述石墨烯。

13.根据权利要求1所述的绝缘体上石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为单层石墨烯。