CN110767537B - 一种制备三维超可拉伸晶态纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备三维超可拉伸晶态纳米线的方法，1)利用PECVD或者PVD在衬底上淀积一层绝缘介质层作为牺牲层，2)利用光刻、电子束直写定义周期台阶边缘图案，利用干法或湿法交替刻蚀工艺刻蚀介质层形成垂直台阶侧壁；3)用腐蚀性液体处理台阶表面，形成波浪形台阶；4)再次光刻电子束直写或者掩膜板技术定义垂直于台阶的图案以及刻蚀技术进行制备垂直于台阶的二次引导沟道；5)通过光刻、蒸发或者溅射工艺，局部淀积一层带状的催化金属层；6)催化金属层转变为分离的金属纳米颗粒；7)将温度降低到催化金属颗粒熔点以下，将整个结构表面淀积覆盖非晶半导体前驱体薄膜层；淀积出晶态的纳米线；纳米线将沿波浪台阶的引导沟道生长。

Description

一种制备三维超可拉伸晶态纳米线的方法
技术领域
本发明涉及一种利用沟道引导技术获得超可拉伸晶态纳米线(nanowire)的方法，尤其涉及利用两次刻蚀工艺形成大面积，易定位的波浪形引导沟道的方法。
背景技术
半导体晶硅纳米线(Nanowire)由于其具有较高的载流子迁移率，并且可以实现高效稳定并且可靠的掺杂工艺等优势，是现代微电子技术的核心材料，在这里本申请发明人最早提出了一种平面固液固(IP SLS)生长模式：其中，采用非晶硅作为前驱体，由低熔点金属铟、锡纳米颗粒吸收非晶硅而生长出晶硅纳米线结构。同时，利用两次刻蚀技术可制备出三维纳米台阶，并以此台阶作为引导，金属液滴在台阶边缘覆盖的非晶硅吸引下，顺延台阶边缘运动，从而将纳米线生长在台阶边缘，实现超可拉伸的晶硅纳米线阵列。
然而很多材料的天然刚性严重限制了日益兴起的新型柔性可拉伸电子器件，为此控制晶态纳米线的形貌，使之具有超可拉伸性十分重要。由于平面晶态纳米线受衬底约束较大，可弛豫空间减小，在拉伸过程当中，非常容易使得纳米线发生寸断现象，从而难以制备出可靠的柔性电子器件。
本申请人小组已经提出过若干纳米线将沿三维台阶生长的技术。如CN2018100068322。
发明内容：
发明目的：本发明提出一种制备三维超可拉伸(指具有波浪或弧形弯曲的形状或结构的纳米线)的晶态纳米线的方法，这种方法生长出的弹簧纳米线结构转移到柔性衬底后，受衬底约束较小，可弛豫空间较大，从而大大提升了晶态纳米线的可拉伸性，为生产出高效、可靠的柔性纳米器件提供了极大的方便。
本发明的技术方案：一种制备三维超可拉伸晶态纳米线的方法，包括如下步骤：
1)利用PECVD或者PVD工艺在衬底上淀积一层绝缘介质层作为牺牲层(约4±2μm左右)；
2)利用光刻、电子束直写或者掩膜板技术定义周期台阶边缘图案，利用干法或湿法交替刻蚀工艺刻蚀介质层形成垂直台阶侧壁(台阶高约1±0.5μm左右)；
3)用腐蚀性液体处理台阶表面，由于沟道尖角处氧化硅含量最少，液体腐蚀速率相对其余区域更快从而能对垂直沟道进行平滑化刻蚀，形成波浪形台阶；
4)以上一步所形成的波浪形台阶为衬底，再次光刻电子束直写或者掩膜板技术定义垂直于台阶的图案以及刻蚀技术进行制备垂直于台阶的二次引导沟道；
5)在制备好的台阶上二次引导沟道的一端，通过光刻、蒸发或者溅射工艺，局部淀积一层带状的催化金属层；
6)升高温度至催化金属熔点以上，通入还原性气体等离子体进行处理，使催化金属层转变为分离的金属纳米颗粒；
7)将温度降低到催化金属颗粒熔点以下，将整个结构表面淀积覆盖非晶半导体前驱体薄膜层；然后将温度升高至适当温度，使得纳米金属颗粒重新熔化，在其前端开始吸收非晶层，而在后端淀积出晶态的纳米线；由于三维台阶的引导作用，纳米线将沿波浪台阶的引导沟道生长；
8)剩余的非晶半导体前驱体由氢气等离子体、ICP或者RIE等刻蚀工艺去除；得到波浪型的纳米线。
9)在波浪型的纳米线的表面旋涂一层具有一定粘性的薄膜，粘合并保护波浪型的纳米线；再通过腐蚀性液体刻蚀掉牺牲层，使得硅纳米线从衬底脱离；
10)将从衬底脱离后的硅纳米线转移到柔性衬底上，再用溶液将薄膜溶解，即可获得超可拉伸的柔性硅纳米弹簧(波浪型纳米线)，可广泛的应用于柔性电子领域。
所述步骤1)中衬底材料为晶硅、玻璃、铝箔、氮化硅、氧化硅、碳化硅、蓝宝石、聚酰亚胺或者聚对苯二甲酸(类高分子材料)。
所述步骤3)中的腐蚀液为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等碱性腐蚀体系，氢氟酸+硝酸(HF+HNO3)、氢氟酸+硝酸+醋酸(HF+HNO3+CH3COOH)等酸性腐蚀体系，乙二胺邻苯二酚(Ethylene Diamine Pyrocatechol)等体系进行湿法刻蚀。
所述步骤5)中的催化金属可以是In,Sn,Bi,Ga等金属以及金属合金)。
所述步骤7)中前驱体层为非晶硅a-Si、非晶锗a-Ge、非晶碳a-C或者其他的非晶合金层，以及异质叠层(如a-Ge/a-Si)结构。
本发明通过两次光刻制定特定引导沟道以及利用平面固液固(IPSLS)的纳米线生长方法，制备出超可拉伸的三维晶态纳米线弹簧(波浪)结构，并通过编程引导技术实现阵列化(只要通过图案设定波浪的峰谷周期及弹簧线的间隔)，最后通过高分子聚合物 (如PMMA,SU8等)辅助转移技术将纳米线转移到柔性衬底上，由于此晶态纳米线具有三维空间结构，受衬底约束较小，可驰豫空间大，从而具有超可拉伸性。本发明有望突破长期以来限制可拉伸电子应用的关键技术瓶颈，开发出高性能的柔性晶态纳米线可拉伸器件。
有益效果：1)采用现代微加工技术制备出三维波浪形引导沟道，并利用IP-SLS等方法在PECVD中生长出沟道引导的具有超可拉伸性的晶态纳米线；2)通过光刻蚀技术形成的引导沟道和定位的催化剂区域后可实现纳米线生长的自定位、自定向；3)这种三维立体的可拉伸纳米线转移到柔性衬底后，受衬底相对约束较小，可驰豫空间较多，能够更好的改善可拉伸性。因而本发明制备三维弹性晶态纳米线的方法可以广泛的应用与柔性电子以及传感器等领域。
附图说明
图1是本发明提供的一种电学连接高密度坡面台阶纳米线的制备流程示图。图中a-f 指流程。图1中a衬底上淀积一层牺牲层(约4μm)，通过光刻定义引导图形，ICP刻蚀出直沟道(约1μm)，再经过腐蚀性液体处理出波浪形引导沟道，图1中b再次光刻以及ICP，图1中c台阶一端淀积条带状催化金属层，图1中d氢等离子体处理催化金属层形成金属液滴，覆盖非晶体前驱层，生长纳米线后刻蚀非晶硅，图1中e在纳米线上旋涂一层PMMA薄膜, 图1中f用4％浓度的HF刻蚀衬底，使PMMA薄膜带着网状弹簧结构晶体纳米线和衬底脱离,再使用PDMS将脱离的PMMA薄膜捞起，并有有机试剂如丙酮等溶解PMMA薄膜。
图2是本发明提供的刻蚀引导沟道SEM示意图。图2中左图与右图对应着不同的放大比例。具有波浪型的引导沟道。
图3是本发明提供的生长纳米线后的SEM示意图。
图4是与图3相似的更大放大比例的图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施范例，对本发明进一步阐述说明，流程图如图1所示。
其步骤如下：1)采用硅片、玻璃、铝箔、化合物(如氮化硅、氧化硅、氮氧化硅)、聚合物或者其它金属材料作为衬底，利用PECVD或者PVD工艺在衬底上淀积一层绝缘介质层(约4μm)；2)利用光刻、电子束直写或者掩膜板技术定义台阶边缘的图案，利用电感耦合等离子体(ICP)刻蚀或者反应离子体刻蚀(RIE)工艺刻蚀介质层形成垂直台阶侧壁(约1μm左右深度)；用ICP或者RIE交替循环刻蚀方法刻蚀出台阶结构；刻蚀过程中先使用C4F8、CF4、SF6或其混合气体等具有不同陡直特性和表面钝化特性的反应气体进行刻蚀或者交替循环使用上述C4F8、CF4、SF6不同刻蚀气氛；再用包括O2、Cl2等在横向和纵向具有不同刻蚀速率的反应气体刻蚀掩模层，如此交替循环刻蚀，直至掩模层被刻完，形成台阶；3)用腐蚀性液体处理台阶表面，由于沟道尖角处氧化硅含量最少，液体腐蚀速率相对其余区域更快从而可以对垂直沟道进行平滑化刻蚀，形成波浪形台阶。4)以上一步所形成的波浪形台阶为衬底，再次光刻以及刻蚀技术进行制备二次引导沟道(大于1μm即可)；5)在制备好的台阶一端，通过光刻、蒸发或者溅射工艺，局部淀积一层带状的催化金属层(In，Sn，Bi，Ga等金属)；6)在PECVD中升高温度至催化金属熔点以上，通入还原性气体等离子体进行处理，使催化金属层转变为分离的金属纳米颗粒；7)再次用PECVD***将温度降低到催化金属颗粒熔点以下，整个结构表面淀积覆盖与所需生长纳米线相应的非晶半导体前驱体薄膜层；然后将温度升高至适当温度，使得纳米金属颗粒重新熔化，在其前端开始吸收非晶层，而在后端淀积出晶态的纳米线；由于三维台阶的引导作用，纳米线将沿台阶生长；8)剩余的非晶半导体前驱体可由氢气等离子体、ICP或者RIE等刻蚀工艺清除；9)旋涂一层具有一定粘性的薄膜，通过腐蚀性液体刻蚀牺牲层，使得硅纳米线可以从衬底脱离；10)将脱离后的硅纳米线转移到柔性衬底上，再用溶液将薄膜溶解，即可获得超可拉伸的柔性硅纳米弹簧，可广泛的应用于柔性电子领域。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备三维超可拉伸晶态纳米线的方法，其特征是，包括如下步骤：
1）利用PECVD或者PVD工艺在衬底上淀积一层绝缘介质层作为牺牲层，厚4±2μm；
2）利用光刻、电子束直写或者掩膜板技术定义周期台阶边缘图案，利用干法或湿法交替刻蚀工艺刻蚀介质层形成垂直台阶侧壁，台阶高1±0.5μm；
3）用腐蚀性液体处理台阶表面，由于沟道尖角处氧化硅含量最少，液体腐蚀速率相对其余区域更快从而能对垂直沟道进行平滑化刻蚀，形成波浪形台阶；
4）以上一步所形成的波浪形台阶为衬底，再次光刻电子束直写或者掩膜板技术定义垂直于台阶的图案以及刻蚀技术进行制备垂直于台阶的二次引导沟道；
5）在制备好的台阶上二次引导沟道的一端，通过光刻、蒸发或者溅射工艺，局部淀积一层带状的催化金属层；
6）升高温度至催化金属熔点以上，通入还原性气体等离子体进行处理，使催化金属层转变为分离的金属纳米颗粒；
7）将温度降低到催化金属颗粒熔点以下，将整个结构表面淀积覆盖非晶半导体前驱体薄膜层；然后将温度升高至适当温度，使得纳米金属颗粒重新熔化，在其前端开始吸收非晶层，而在后端淀积出晶态的纳米线；由于三维台阶的引导作用，纳米线将沿波浪台阶的引导沟道生长；
8）剩余的非晶半导体前驱体由氢气等离子体、ICP或者RIE刻蚀工艺去除；即制备成三维超可拉伸晶态纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，三维超可拉伸晶态纳米线为波浪型的纳米线，在波浪型的纳米线的表面旋涂一层具有一定粘性的薄膜，粘合并保护波浪型的纳米线；再通过腐蚀性液体刻蚀掉牺牲层，使得波浪型的纳米线从衬底脱离；将从衬底脱离后的波浪型的纳米线转移到柔性衬底上，再用溶液将薄膜溶解，即可获得超可拉伸的波浪型的纳米线。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述步骤1）中衬底材料为晶硅、玻璃、铝箔、氮化硅、氧化硅、碳化硅、蓝宝石、包括聚酰亚胺或者聚对苯二甲酸的高分子材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，3）中用氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)碱性腐蚀体系，氢氟酸+硝酸(HF+HNO3)、氢氟酸+硝酸+醋酸(HF+HNO3+CH3COOH)酸性腐蚀体系或乙二胺邻苯二酚(Ethylene Diamine Pyrocatechol)体系进行湿法刻蚀，形成波浪形台阶。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，5）中在台阶上二次引导沟道的一端，通过光刻、蒸发或者溅射工艺，淀积一层带状的包括In、 Sn、 Bi、Ga金属以及金属合金作为催化金属层。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，7）中非晶半导体前驱体薄膜层为非晶硅a-Si、非晶锗a-Ge、非晶碳a-C或包括a-Ge/a-Si的异质叠层结构。
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