CN111362259B - 一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents
一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111362259B CN111362259B CN201811590100.9A CN201811590100A CN111362259B CN 111362259 B CN111362259 B CN 111362259B CN 201811590100 A CN201811590100 A CN 201811590100A CN 111362259 B CN111362259 B CN 111362259B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- negative electrode
- gas
- temperature
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供一种具有极限低比表面积的锂离子电池负极材料。本发明的材料是通过对石墨材料进行两次表面修复来实现的，第一次修复在材料石墨化之前，通过与硬碳前驱体材料混合实现，使修复工序的热处理步骤与材料石墨化工序合并，简化了材料的工序及制作成本，同时初步达到表面修复的效果；第二次修复在石墨化工序之后，通过气相精确均一的修复方式进一步对材料进行补修复，较为完整的填补石墨材料表面的缺陷。本发明的优点在于保证石墨材料在常温下的活性的同时，提高石墨材料在高温下的活性，进而提高电池的高温使用范围，进而提高电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
目前市场上锂离子电池琳琅满目，涉及的领域包括高端数码产品、动力汽车等。但锂离子电池使用温度(特别是高温温度)具有很大的局限性，如Apple品牌的移动电子产品，官网说明的运行最佳温度在0℃至35℃，并特别强调让设备避免处于环境温度高于35℃的场所，否则永久损坏电池容量。《电动汽车用锂离子蓄电池安全要求》的温度冲击，对于锂离子电池包或***测试的极端高温条件为85±2℃。锂离子电池高温的使用局限性是限制锂离子电池更广范围使用的主要因素，成为锂离子电池发展的关键技术之一。
针对这一问题，目前，众多研究者从电解液的角度考虑，通过调整电解液的溶剂体系和/或添加催化剂，提高电解液的分解温度，以便提升电池的高温使用温度。如尹成果的文献(磷酸盐包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备和性能研究，2013年6月)，是通过在电解质盐表面增加官能团的修饰开发出高温电解质盐，并在电解液中添加难燃有机溶剂、离子液体和阻燃添加剂，以此提高电解液的高温使用性。但是，这样仅仅解决了电解液的高温应对能力，却仍然无法避免高温条件下电极材料、尤其是碳负极材料与电解液之间发生的副反应。
发明内容
本发明提供的方案从电极材料方面进行改善，通过降低电极材料的比表面积，来减少电极材料与电解液之间的反应界面来减少副反应的发生，以期能够更好的提升锂离子电池的整体高温适应性。本发明的目的在于改善碳类负极材料的高温循环性能，提供一种在常温下保持常规负极材料活性水平、在高温下提升活性的负极材料，以提升锂离子电池的高温适用性。
本发明通过对负极材料粒度分布、比表面积及形貌的管控，以改变石墨晶体断面活性，减少石墨材料与电解液之间的反应界面，形成稳定的SEI膜。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：提供一种极限低比表面积锂离子电池负极材，该负极材料为比表面积0.1-1m2/g的石墨材料。
所述负极材料的制备是：通过对石墨材料的两次表面修复来实现具有极限低比表面积的石墨负极材料。具体地，该方法的第一次修复在材料石墨化之前，通过与硬碳前驱体材料混合实现，使修复工序的热处理步骤与材料石墨化工序合并，简化了材料的工序及制作成本，同时初步达到表面修复的效果；第二次修复在石墨化工序之后，通过气相精确均一的修复方式进一步对材料进行补修复，较为完整的填补石墨材料表面的缺陷；此外，本发明的方法还通过初步处理碳原料提高球化度来降低初始材料的比表面积。最终，使本发明的负极材料的比表面积接近极限低。
其具体制备方法包括步骤如下：
(1)采用沥青制备的中间相碳材料、或采用焦类进行形貌改善而得的碳材料，作为碳材料原料与硬碳前驱体混合，碳材料与硬碳前驱体的质量比是80:20～99:1；
(2)将步骤(1)所得的混合物进行石墨化处理，得到石墨材料；
(3)将步骤(2)得到的石墨材料通入碳气及保护气体，通过热处理的方式进行气相修复；
(4)将步骤(3)所得的修复后的石墨材料进行搅拌/混合(以确保材料的均一性)、过筛及除磁工序，最终制得极限低比表面积的锂离子电池负极材料。
步骤(1)中选取的碳材料的粒度分布2-60μm。
步骤(1)中是采用软化点范围为60～120℃和喹啉不溶物范围为1％～10％的中温煤沥青，通过300～500℃的热处理，生成各项异性的中间相碳材料。
步骤(1)将焦类进行形貌改善的工序包括破碎、磨粉及机械球化，制得具有球化度的形貌改善的碳材料。
步骤(1)中硬碳前驱体包括：树脂类，具体为环氧树脂、酚醛树脂、聚糠类PFA-C；或有机聚合物，具体为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯；或这些材料中的一种或几种的混合物。
步骤(2)中石墨化处理的温度为2500℃～3200℃。
步骤(3)中气相修复的碳气为乙炔、甲烷、丙烯中的一种或几种，保护气体为氩气或氮气的一种或几种。
步骤(3)中碳气与保护气体的体积比在1:2-1:10。
步骤(3)气相修复升温速率在150℃～300℃/h，升温至600～700℃，最高温恒温时间为30min～180min。
步骤(4)中混合/搅拌工序的时间为30min～120min。
步骤(4)中除磁工序的温度控制在50～70℃。
其中，得到的本发明的负极材料中，碳类修复剂(硬碳前驱体和碳气)的碳添加量与原料碳材料的质量比1:20～1:50。
进一步地，本发明还提供一种锂离子电池，该电池包括上述的具有极限低比表面积的负极材料。
本发明的电池通过使石墨材料的比表面积降低至接近极限值，减少石墨材料与电解液之间的反应界面。本发明的优点在于保持石墨材料在常温下的活性的同时，提高石墨材料在高温下的活性，从而提高电池的高温使用范围，进而提高电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的极限低比表面积负极材料的粒度分布图。
图2为本发明参照例制备的石墨材料SEM图(a)和实施例1制备的极限低比表面积负极材料的SEM图(b)，比例尺：2μm。
图3为本发明实施例1制备的微球型负极材料的SEM图，比例尺：50μm。
图4为本发明参照例的石墨材料及实施例1制备的极限低比表面积负极材料的高温循环曲线图(循环温度45℃)。
图5为参照例的石墨材料及实施例1制备的极限低比表负极材料的容量曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于以下实施例。
参照例
1)采用软化点为80℃，沥青喹啉不溶物4％的中温煤沥青制备中间相碳材料，球化温度为450℃，制备的球体粒度分布D50为25μm。
2)对制备的球体进行2800℃高温石墨化处理，石墨化后的球体粒度分布D50为25μm，比表面积为2.5m2/g。
3)将石墨化后材料混合60min，并除磁后，制得常规中间相炭微球。
实施例1
1)采用软化点为80℃，沥青喹啉不溶物4％的中温煤沥青制备中间相碳材料，球化温度为450℃，制备的球体粒度分布D50为25.0μm。
2)将上步的碳材料与酚醛树脂进行混合，中间相碳材料与酚醛树脂的质量比是95:5。
3)将混合有硬碳前驱体的碳材料进行石墨化处理，石墨化最高温温度为2800℃。
4)将石墨化后的石墨材料通入乙炔气源及氮气保护气，乙炔气体与氮气的体积比为1:8，升温速率在200℃/h，升温至650℃，恒温60min，自然降温至50℃以下出炉，经称重、计算，石墨化后的碳材料与碳类修复剂中添加的碳的质量比是96:4。
5)将修复后的中间相石墨混合60min，并70℃除磁。最终制得具有极限低比表面积的微球型石墨材料(图3)，粒度分布D50为24.0μm，比表面积为0.350m2/g。
实施例2
1)采用软化点为80℃，沥青喹啉不溶物4％的中温煤沥青制备中间相碳材料，球化温度为450℃，制备的球体粒度分布D50为25.0μm。
2)将中间相碳材料与酚醛树脂进行混合，中间相碳材料与酚醛树脂的质量比是92:8。
3)将混合有硬碳前驱体的碳材料进行石墨化处理，石墨化最高温温度为2800℃。
4)将石墨化后的石墨材料通入甲烷气源及氮气保护气，甲烷气体与氮气的体积比为1:8，升温速率在250℃/h，升温至700℃，恒温30min，自然降温至50℃以下出炉，经称重、计算，石墨化后的碳材料与碳类修复剂中添加的碳的质量比是95:5。
5)将修复后的中间相石墨进行混合100min，进行60℃除磁。最终制得具有极限低比表面积的微球型石墨材料，粒度分布D50为24.5μm，比表面积为0.260m2/g。
实施例3
1)采用针状焦进行破碎、磨粉及机械球化工序，制备的形貌改善碳材料粒度分布D50为20.0μm。
2)将形貌改善碳材料与酚醛树脂进行混合，形貌改善碳材料与酚醛树脂的质量比是92:8。
3)将混合有硬碳前驱体的碳材料进行石墨化处理，石墨化最高温温度为2800℃。
4)将石墨化后的石墨材料通入乙炔气源及氮气保护气，乙炔气体与氮气的体积比为1:8，升温速率在150℃/h，升温至600℃，恒温180min，自然降温至50℃以下出炉，经称重、计算，石墨化后的碳材料与碳类修复剂中添加的碳的质量比是93:7。
5)将修复后的中间相石墨进行混合40min，进行60℃除磁。最终制得具有极限低比表面积的微球型石墨材料，粒度分布D50为22.0μm，比表面积为0.475m2/g。
图1为实施例1制备的材料粒度分布图，由图中可以看到材料的D50为24μm，且通过图2可以观察到材料修复后的b图表面与a图相比更为光滑，图4为实例1制备的材料扣式电池(对电极为锂片)45℃条件下的高温循环，与相同方式形成的参照例的扣式电池对比，通过表面修饰降低材料的比表面积，可以使材料的高温循环性能由92％提升至97％，同时通过图5确认：常温下，使用图4中的两电池进行比容量-电压测试，实施例1材料的电池的首次放电容量发挥仍有338mAh/g，与参照例电池的340mAh/g相当。
上述实施例被选取用于最佳对本发明进行阐述和说明，但并非要穷举本发明所公开的精确形式，可实现很多修改和变型，从而使得本领域技术人员能够最佳地利用本发明，本发明的范围要由所附权利要求来定义。
Claims (7)
1.一种极限低比表面积的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为比表面积为0.1-1m2/g的石墨材料，所述负极材料是通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）采用沥青制备的中间相碳材料或采用焦类进行形貌改善的碳材料作为碳材料，与硬碳前驱体混合，碳材料与硬碳前驱体的质量比是80:20~99:1；
（2）将步骤（1）所得的混合物进行石墨化处理，得到石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的所述石墨材料通入碳气和保护气体，通过热处理的方式进行气相修复；所述碳气与所述保护气体的体积比为1:2-1:10；气相修复的升温速率为150℃~300℃/h，升温至600~700℃，最高温恒温时间为30min~180min；
（4）将步骤（3）所得的修复后的石墨材料进行搅拌混合、过筛及除磁工序，最终制得所述负极材料；
其中，所述步骤（1）中硬碳前驱体包括以下材料中的一种或几种：树脂类，具体为环氧树脂、酚醛树脂；或有机聚合物，具体为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述步骤（2）中石墨化处理的温度为2500℃~3200℃。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述步骤（3）中所述碳气为乙炔、甲烷、丙烯中的一种或几种，所述保护气体为氩气或氮气中的一种或混合物。
4.根据权利要求1-3任一所述的负极材料，其特征在于，所述步骤（4）中搅拌混合的时间为30min~120min；除磁工序的温度控制在50~70℃。
5.根据权利要求1-3任一所述的负极材料，其特征在于，碳类修复剂的碳添加量与原料碳材料的质量比为1:20-1:50，所述碳类修复剂是指所述硬碳前驱体和所述碳气。
6.一种极限低比表面积的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料为根据权利要求1-5任一所述的极限低比表面积的锂离子电池负极材料，所述方法具体包括如下步骤：
（1）采用沥青制备的中间相碳材料或采用焦类进行形貌改善的碳材料作为碳材料，与硬碳前驱体混合，碳材料与硬碳前驱体的质量比是80:20~99:1；
（2）将步骤（1）所得的混合物进行石墨化处理，得到石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的所述石墨材料通入碳气和保护气体，通过热处理的方式进行气相修复；所述碳气与所述保护气体的体积比为1:2-1:10；气相修复的升温速率为150℃~300℃/h，升温至600~700℃，最高温恒温时间为30min~180min；
（4）将步骤（3）所得的修复后的石墨材料进行搅拌混合、过筛及除磁工序，最终制得所述负极材料；
其中，所述步骤（1）中硬碳前驱体包括以下材料中的一种或几种：树脂类，具体为环氧树脂、酚醛树脂；或有机聚合物，具体为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括根据权利要求1-5任一所述的极限低比表面积的锂离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811590100.9A CN111362259B (zh) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | 一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811590100.9A CN111362259B (zh) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | 一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111362259A CN111362259A (zh) | 2020-07-03 |
| CN111362259B true CN111362259B (zh) | 2021-12-24 |
Family
ID=71202112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811590100.9A Active CN111362259B (zh) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | 一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111362259B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103199254A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-10 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN107369823A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-21 | 广东海洋大学 | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN107507979A (zh) * | 2016-06-14 | 2017-12-22 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高振实人造石墨负极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-25 CN CN201811590100.9A patent/CN111362259B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103199254A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-10 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN107507979A (zh) * | 2016-06-14 | 2017-12-22 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高振实人造石墨负极材料的制备方法 |
| CN107369823A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-21 | 广东海洋大学 | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111362259A (zh) | 2020-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110642247B (zh) | 一种人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| US7052803B2 (en) | Lithium rechargeable battery | |
| JP4252846B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US7008526B2 (en) | Processes for producing coke, artificial graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery and pitch composition used therefor | |
| WO2022121136A1 (zh) | 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法 | |
| KR102240777B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 | |
| EP3670475A1 (en) | Method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same | |
| CN113226986B (zh) | 锂二次电池负极活性材料的制备方法 | |
| KR102176343B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 | |
| CN114597361A (zh) | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116119643B (zh) | 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法 | |
| CN114620707A (zh) | 一种长循环锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN115347176A (zh) | 一种石墨基复合负极材料及其制备方法与用途 | |
| JP3716830B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 | |
| CN114538431A (zh) | 一种用于锂电池的快充石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN111362259B (zh) | 一种极限低比表面积锂离子电池负极材料及制备方法 | |
| CN111232969B (zh) | 复合中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用 | |
| CN113991077B (zh) | 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN110600738B (zh) | 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法 | |
| CN113764640A (zh) | 高压实快充型锂离子电池负极材料生产方法 | |
| CN114212787B (zh) | 一种改性石墨材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN112635739B (zh) | 一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，及其制备方法 | |
| CN115000389B (zh) | 一种负极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20190076780A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN111244449B (zh) | 改性中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18 Applicant after: Rongsheng mengguli New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18 Applicant before: CITIC GUOAN MENGGULI POWER TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101300 Shunyi District Zhongguancun Science Park, Shunyi Park, No. 1 Linkong Second Road, Shunyi District, Beijing Patentee after: Rongsheng mengguli New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 102200 Beijing city Changping District Bai Fu Road 18 Patentee before: Rongsheng mengguli New Energy Technology Co.,Ltd. |