CN1817786A - 二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒分立点阵列及制备方法 - Google Patents
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Abstract
二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒分立点阵列，以纳米铁颗粒为核心，表面包覆SiO2壳层的纳米铁颗粒有序排列形成分立的有序阵列体系。制备方法是：利用旋涂法将聚苯乙烯微球排列成二维有序微球阵列，以此为模板；以铁盐为原料，有机酸为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀溶胶，加入正硅酸乙脂后，将该溶胶均匀滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，使溶胶均匀渗入聚苯乙烯微球间隙中；室温干燥再于空气中预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球，再在氢气氛围下热处理，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2有序点阵列。工艺简单、成本低、过程容易控制，易于规模化生产。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种二维高度有序的Fe/SiO2复合纳米颗粒分立点阵列及其制备方法。
二、背景技术
由于有序的磁性纳米点阵结构具有与块体磁性材料和连续磁性薄膜完全不同的性质，近年来引起了人们广泛的关注。随着体系结构的低维化，电子的自旋输运性质将会发生显著的变化，尤其当尺寸缩小到纳米量级时，会出现多种量子化效应。因此对磁性纳米点阵结构的研究不仅对于推动基础微磁学的发展具有重要的意义，而且在高密度磁记录、电磁器件及其它规模化功能器件的微型化等方面具有潜在的应用价值。
金属铁具有较高的饱和磁化强度，将铁金属纳米化制成有序的铁纳米颗粒点阵列具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特性，因而展现出许多独特的性质，在催化、光电、医药、磁介质等方面具有广阔的应用前景。然而纳米尺寸的铁金属在空气中非常不稳定，容易氧化。我们借鉴已有的研究成果，在纳米铁颗粒表面包覆一层惰性保护层SiO2(已申请专利，申请号03132104.6)，从而可以得到稳定的铁纳米颗粒点阵列。
目前，人们制备各种磁性金属或合金的纳米点阵列仍然以物理法为主，所需设备要求高，制备过程繁琐，不适宜大规模生产。
三、发明内容
本发明的目的在于：提出一种二维高度有序的Fe/SiO2复合纳米颗粒分立点阵列及新的制备方法，制备出高度有序的Fe/SiO2核/壳结构复合纳米颗粒点阵列结构。
此发明涉及的是，首先制得高质量二维聚苯乙烯微球阵列，以此为模板；以铁盐、有机酸络合剂、无水乙醇或异丙醇、以及正硅酸乙脂为原料所形成的均匀溶胶作为反应前体。通过旋涂等涂复方法将溶胶引入到模板中，再通过热处理得到高度有序的Fe/SiO2核/壳结构复合纳米颗粒点阵列结构。应用这种方法所得到的纳米颗粒点的尺寸、尺寸分布以及形状都可以在生长期间控制。由此得到的Fe/SiO2纳米点阵列是一种高度有序、规则的纳米颗粒点阵列。同时在磁性铁纳米颗粒核心的表面包覆SiO2壳层，可以有效阻止铁颗粒的氧化，大幅度提高了铁纳米颗粒点阵列的稳定性。本方法制备出来的产品其磁学性能发生了明显变化。本发明采用聚苯乙烯微球的二维有序阵列为模板，由于可以通过改变聚苯乙烯微球的直径或调整模板的预热处理来改变相邻的聚苯乙烯微球之间的空隙大小，从而可以任意调整Fe/SiO2颗粒点的大小及间距。聚苯乙烯微球可以在后处理中采用空气中加热的方式很方便地除去。这种制备工艺简单、成本低、过程容易控制，易于规模化；通过改变外界条件，如胶体球的直径、沉积厚度或沉积后处理等，可以对颗粒形状、尺寸以及间距进行控制，从而实现对颗粒阵列整体性质的有效控制。
本发明的技术方案是：
以石英玻璃或Si片为衬底，将聚苯乙烯微球悬浮液利用均匀涂复的方法，如旋涂法排列成二维有序微球阵列，微微加热后，以此为模板；以铁盐为原料，有机酸为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀溶胶，加入正硅酸乙脂后，将该溶胶均匀滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，亦均匀涂复，如采用匀胶法旋涂，使溶胶均匀渗入聚苯乙烯微球间隙中；室温干燥后于在烘箱中微热；再于空气中预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球，再在氢气氛围下热处理，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2有序点阵列。其中所使用的聚苯乙烯微球直径为500-1000nm；正硅酸乙脂作为SiO2壳层的硅源；铁盐和有机酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；络合反应温度为50-80℃，反应时间4-10小时；溶胶浓度为0.05-2.0mol/L。烘箱中干燥温度为50-80℃，时间为30-90分钟；在空气中预烧温度为300-600℃，焙烧时间3-8小时；在氢气中还原温度为600-800℃，还原时间为4-6小时。
用本发明的方法制备得到的Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构。聚苯乙烯微球直径为300-1000nm时，得到的颗粒点平均直径为100-250nm，相邻点与点之间的距离(中心距离)约为200-600nm，颗粒点的平均高度100-150nm。施加磁场时，当磁场平行膜面时，阵列较易达到饱和；而当所加的磁场垂直膜面时，阵列较难趋向于饱和，而且其矫顽力较大(HC ⊥＝110Oe＞HC ∥＝73Oe)，说明其易磁化方向为平形阵列膜面方向。Fe/SiO2颗粒点阵列结构的磁学性能与Fe/SiO2连续膜存在明显差异，阵列结构的矫顽力增大。平行阵列膜面方向的矫顽力HC＝110Oe，比连续膜平行膜面的矫顽力大(HC＝45Oe)。该阵列结构稳定，可在高达150℃温度下长期稳定存在于空气中。
常用的铁盐为氯化亚铁、三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等，也可以使用有机酸铁盐，如碱式乙酸铁、三乙酰丙酮铁等。络合剂除柠檬酸外，还可使用NTA(亚硝基三乙酸)、HEDTA(N-羟基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能与铁络合的有机酸。
用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：点阵列成分的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuKα)；聚苯乙烯微球胶体晶体及阵列材料的微观形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)及荷兰FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征，样品测试前先喷金；阵列材料的三维形貌还采用Digital公司生产的Nanoscope IIIa原子力显微镜(AFM)进行观测。差热-热重分析(TG-DTA)采用NETZSCH STA449C综合热分析仪确定，样品的磁学性质采用Quantum Design公司的超导量子干涉仪(SQUID)进行测量。
本发明采用聚苯乙烯微球的二维有序阵列为模板，由于可以通过改变聚苯乙烯微球的直径或调整模板的预热处理来改变相邻的聚苯乙烯微球之间的空隙大小，从而可以任意调整Fe/SiO2颗粒点的大小及间距。聚苯乙烯微球可以在后处理中采用空气中加热的方式很方便地除去。这种制备工艺简单、成本低、过程容易控制，易于规模化；通过改变外界条件，如胶体球的直径、沉积厚度或沉积后处理等，可以对颗粒形状、尺寸以及间距进行控制，从而实现对颗粒阵列整体性质的有效控制。该磁性颗粒点阵列结构可望用于微型化磁介质器件。
四、附图说明
图1是本发明单层聚苯乙烯微球阵列模板的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1a是实施例1和实施例2制备的微球模板，图1b是实施例4制备的微球模板，可看到模板规则有序。
图2是本发明实施例4制备得到的Fe/SiO2纳米颗粒点阵列在原子力显微镜下(AFM)的三维形貌图。可以观察到阵列结构高度有序，呈六角排列。
图3是本发明实施例1制得的Fe/SiO2纳米颗粒点阵列在室温下的磁性质曲线。图3a是Fe/SiO2纳米颗粒点阵列在平行场与垂直场下的磁滞回线；图3b是在平行场下，Fe/SiO2纳米颗粒点阵列与Fe/SiO2连续膜的磁滞回线。
图4是实施例1制得的Fe/SiO2纳米颗粒点阵列在空气中的热重曲线，结果表明在200℃以下产品热稳定性很高。
图5是实施例2(图5a)、实施例1(图5b)、实施例3(图5c)制备的产品的SEM图。三者对应不同的前驱物溶胶浓度，分别为a.1.0mol/L；b.0.1mol/L；c.0.05mol/L。
图6是本发明实施例1制得的Fe/SiO2纳米颗粒点阵列产品的XRD谱图，说明产品为单一的立方α-Fe相。
五、具体实施方式
以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。
实施例1：将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，70℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.083mL正硅酸乙脂，继续搅拌2小时后，自然冷却至室温，放置备用。将石英片或硅片切割成1cm×1cm见方的基片，分别在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗各30min。将基片至于匀胶机吸盘上，滴加(10μl)的聚苯乙烯微球悬浮液(直径1000nm，2.5wt％)，匀胶机低速旋转(300rpm)30分钟至聚苯乙烯微球排布成单层密排结构，空气中干燥后，置于电热恒温干燥箱中于100℃烘烤8分钟，使得聚苯乙烯微球牢固地附着在基片上，从而制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶10μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下800℃还原4小时，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2有序阵列。
该过程制得的聚苯乙烯微球模板排列整齐，SEM照片见图1a；得到的Fe/SiO2有序阵列产品颗粒是具有无定形SiO2壳层，核心为立方晶相的α-Fe的复合纳米颗粒，其XRD谱图见图6。得到的Fe/SiO2有序阵列产品颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构，SEM照片见图5b；得到的颗粒点平均粒径为250nm，相邻点与点之间的距离(中心距离)约为600nm，颗粒点的平均高度为150nm。磁学性质见图3a，施加磁场时，当磁场平行膜面时，阵列较易达到饱和；而当所加的磁场垂直膜面时，阵列较难趋向于饱和，而且其矫顽力较大(HC ⊥＝110Oe＞HC ∥＝73Oe)说明其易磁化方向为平形阵列膜面方向。Fe/SiO2颗粒点阵列结构的磁学性能与Fe/SiO2连续膜存在明显差异，见图3b，阵列结构的矫顽力增大，阵列结构的平行阵列膜面方向的矫顽力HC＝110Oe，比连续膜的平行膜面的矫顽力大(HC＝45Oe)。该阵列结构稳定，可在200℃温度以下长期稳定存在于空气中，见图4。产品在空气中室温环境下放置三个月，结构和磁性能无任何明显变化。
使用三氯化铁、硝酸铁得到与上述类似的结果。
实施例2：将0.1mol FeCl2·4H2O和0.15mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，70℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.9mL正硅酸乙脂，继续搅拌2小时后，自然冷却至室温，放置备用。将石英片切割成1cm×1cm见方的基片，分别在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗各30min。将基片至于匀胶机吸盘上，滴加(10μl)的聚苯乙烯微球悬浮液(直径1000nm，2.5wt％)，匀胶机以300rpm转速旋涂，30分钟至聚苯乙烯微球排布成单层紧密六角结构，空气中干燥后，置于干燥箱中于100℃烘烤8分钟，使得聚苯乙烯微球牢固地附着在基片上，从而制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶5μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下800℃还原4小时，随炉冷却后得Fe/SiO2纳米颗粒有序阵列。
该过程制得的的Fe/SiO2纳米颗粒有序阵列产品颗粒尺寸分布较为均匀，纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构，但由于溶胶浓度较大，粘度太大，前驱物溶液未能完全渗透到模板里层间隙，局部有少量空位，SEM照片见图5a；
实施例3：将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol柠檬酸溶于200mL无水乙醇中，70℃持续搅拌8小时，形成均匀透明溶胶；加入0.083mL正硅酸乙脂，继续搅拌3小时后，自然冷却至室温，放置备用。将石英片切割成1cm×1cm见方的基片，分别在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗各30min。将基片至于匀胶机吸盘上，滴加(10μl)的聚苯乙烯微球悬浮液(直径1000nm，2.5wt％)，匀胶机低速旋转(300rpm)30分钟至聚苯乙烯微球排布成单层紧密六角结构，空气中干燥后，置于恒温干燥箱中于100℃烘烤8分钟，使得聚苯乙烯微球牢固地附着在基片上，从而制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶10μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下700-800℃还原4-5小时，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2有序阵列。
得到的Fe/SiO2纳米颗粒有序阵列产品颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构，SEM照片见图5c，所用溶胶浓度较小，粘度较低，前驱物渗透性好，但浓度太低易造成形成的二维颗粒点崩溃；得到的颗粒点平均直径为255nm，相邻点与点之间的距离(中心距离)约为600nm，颗粒点的平均高度为130nm。
实施例4：将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，70℃持续搅拌6小时，形成均匀透明溶胶；加入0.083mL正硅酸乙脂，继续搅拌2小时后，自然冷却至室温，放置备用。将石英片切割成1cm×1cm见方的基片，分别在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗各30min。将基片至于匀胶机吸盘上，滴加(5μl)的聚苯乙烯微球悬浮液(直径1000nm，2.5wt％)，匀胶机低速旋转(200rpm)40分钟至聚苯乙烯微球排布成单层紧密六角结构，空气中干燥后，置于电热恒温干燥箱中于90℃烘烤15分钟，使得聚苯乙烯微球牢固地附着在基片上，从而制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶10μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下800℃还原6小时，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2有序阵列。
该过程制得的聚苯乙烯微球模板排列整齐，SEM照片见图1b；得到的Fe/SiO2纳米颗粒点有序阵列产品的原子力显微镜测量见图2，颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构；得到的颗粒点平均直径为245nm，相邻点与点之间的距离(中心距离)约为600nm，颗粒点的平均高度为150nm。磁学性质与实施例1相同(见图3)，其易磁化方向为平形阵列膜面方向。
实施例5：将0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol NTA(亚硝基三乙酸)溶于100mL无水乙醇中，65℃持续搅拌5小时，形成均匀透明溶胶；加入0.083mL正硅酸乙脂，继续搅拌2小时后，自然冷却至室温，放置备用。按照实施例1制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶10μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下800℃还原4小时，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2纳米颗粒有序阵列。该过程制得的Fe/SiO2有序阵列产品颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构。
络合剂可使用HEDTA(N-羟基乙二胺三乙酸)得到相同结果。
实施例6：三乙酰丙酮铁为原料，柠檬酸为络合剂溶于100mL异丙醇中，650℃持续搅拌5小时，形成均匀透明溶胶；加入0.2mL正硅酸乙脂，继续搅拌2小时后，自然冷却至室温，放置备用。按照实施例1制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶10μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下800℃还原4小时，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2纳米颗粒有序阵列。该过程制得的Fe/SiO2纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构。
实施例7：使用碱式乙酸铁，柠檬酸为络合剂溶于100mL异丙醇中，加入正硅酸乙脂后，继续搅拌2小时，自然冷却至室温，放置备用。按照实施例1制得单层聚苯乙烯微球阵列模板。将上述溶胶8μL滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为60秒；室温干燥后于在烘箱中70℃微热30分钟；再于空气中500℃预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球；再在氢气氛围下800℃还原4小时，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2纳米颗粒有序阵列。结果与实施例1无明显差别。
Claims (10)
1、二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒分立点阵列，其特征是以纳米铁颗粒为核心，表面包覆SiO2壳层的纳米铁颗粒有序排列形成分立的有序阵列体系。
2、由权利要求1所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒分立点阵列，其特征是纳米颗粒点呈二维周期性排列的规则的六角阵列结构；纳米铁颗粒点平均直径为100-250nm，相邻点与点之间的距离为200-600nm，颗粒点的平均高度100-150nm。
3、二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是以石英玻璃或Si片为衬底，将聚苯乙烯微球悬浮液均匀涂在衬底上使聚苯乙烯微球排列成二维有序微球阵列，微微加热后，以此为模板；以铁盐为原料，有机酸为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀溶胶，加入正硅酸乙脂，将该溶胶均匀滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，均匀涂复，使溶胶均匀渗入聚苯乙烯微球间隙中；干燥后再于空气中预焙烧去除有机物及聚苯乙烯微球，再在氢气气氛中热处理，随炉冷却后得纳米Fe/SiO2有序点阵列；在空气中预烧温度为300-600℃，焙烧时间3-8小时；在氢气中还原温度为600-800℃，还原时间为4-6小时。
4、如权利要求3所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是将聚苯乙烯微球悬浮液利用旋涂法排列成二维有序微球阵列，所使用的聚苯乙烯微球直径为300-1000nm，均匀涂复聚苯乙烯微球悬浮液的方法是采用旋涂，转速为200-400rpm，时间为20-40分钟。
5、如权利要求3或4所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是所述的二维有序聚苯乙烯微球阵列，首先进行微加热处理，以使微球牢固附着在衬底上，并且使微球之间由点接触变成面接触，形成一定大小的空隙，微热处理的温度为90-100℃，加热时间为5-20分钟。
6、如权利要求3所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是铁盐为氯化亚铁或硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁或碱式乙酸铁、或三乙酰丙酮铁有机酸铁盐；溶于无水乙醇或异丙醇中形成非水溶液，与有机酸络合形成均匀透明溶胶，正硅酸乙脂作为SiO2壳层的硅源；铁盐和有机酸的摩尔比为1∶1.0～1∶3.0；络合反应温度为50-80℃，反应时间4-10小时；溶胶浓度为0.05-2.0mol/L；形成的颗粒点是以金属铁为核芯，SiO2为保护壳层的复合纳米颗粒点。
7、如权利要求3所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是络合剂为柠檬酸、亚硝基三乙酸、N-羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸等能与铁络合的有机酸。
8、如权利要求3所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是将5-10μL溶胶均匀滴在单层聚苯乙烯微球阵列模板上，采用匀胶法旋涂，旋涂转速为3000-4000rpm，时间为10-60秒。
9、如权利要求3所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是旋涂并室温干燥后于在烘箱中微热；再于空气中预焙烧，其中烘箱中干燥温度为50-80℃，时间为30-90分钟。
10、如权利要求3所述的二维有序Fe/SiO2复合纳米颗粒点阵列的制备方法，其特征是在空气中预烧温度为450-600℃，焙烧时间4-5小时；在氢气中还原温度为700-800℃，还原时间为4-5小时。
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