CN103189442A - 聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物及由该组合物获得的成型体 - Google Patents

聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物及由该组合物获得的成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供在保持作为聚－4－甲基－1－戊烯的特长的脱模性、低吸水性的状态下膜强度、以及各种成型体的成型性提高了的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物及其成型体。通过聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物来解决上述课题，所述聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)50～99重量份和聚酰胺(B)1～50重量份(其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份)，包含0.1～30重量份的以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)。

Description

聚-4-甲基-1-戊烯系树脂组合物及由该组合物获得的成型体
技术领域
本发明涉及包含聚－4－甲基－1－戊烯、聚酰胺和以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚－4－甲基－1－戊烯的树脂组合物，以及包含该组合物的成型体和膜。
背景技术
将4－甲基－1－戊烯作为单体的聚合物(聚－4－甲基－1－戊烯)由于透明性、脱模性、耐热性等优异，因此广泛用于各种用途。例如，片、膜发挥高熔点、良好的脱模性、高透明性等特长而被用于脱模膜等，成型体时被用于橡胶软管芯棒等(专利文献1)。
然而，尽管聚－4－甲基－1－戊烯的熔点高，但迄今为止认识到高温下的弹性模量、强度、热尺寸稳定性低，或常温下的成型体的强度、耐冲击性低这样的缺点。
一般而言，已知如果拉伸树脂片，则室温和高温下的机械强度提高。然而，由聚－4－甲基－1－戊烯获得的片的拉伸成型性差，颈缩等拉伸不均、拉伸断裂易于大量发生。因此，提出了制造与聚－4－甲基－1－戊烯以外的热塑性树脂的多层膜并进行拉伸的方法(专利文献2)。
此外，现有的聚－4－甲基－1－戊烯有熔融张力低，吹胀成型、吹塑成型时的气泡的稳定性低，吹胀成型中不能保持一定的吹胀比等问题，迄今为止还认识到聚－4－甲基－1－戊烯的成型法受到限定这样的问题。
迄今为止，关于包含聚－4－甲基－1－戊烯系聚合物的膜、片，为了在保持聚－4－甲基－1－戊烯的脱模性的状态下进行强度、或高温下的弹性模量和多种成型性的改良，研究了将聚丙烯、聚酰胺等其它热塑性树脂作为中间层的多层膜等的复合化(专利文献3、4等)。然而，在这些文献所记载的方法中，还有为了防止聚－4－甲基－1－戊烯与其它热塑性树脂的剥离，需要由粘接性树脂形成的粘接层，并且多层膜不能进行树脂的再利用这样的问题。
另一方面，作为强度、弹性模量、成型性的改良对策，可举出聚－4－甲基－1－戊烯与聚酰胺等热塑性树脂的合金化。例如，提出了将酸改性了的聚乙烯、聚丙烯作为相容剂的、聚酰胺与聚－4－甲基－1－戊烯的合金化(专利文献5、6等)，但它们主要是聚酰胺作为主成分(基体)的聚合物合金，该报告与作为聚酰胺的缺点的高密度、吸水性、耐化学性的改良有关，关于在保持作为聚－4－甲基－1－戊烯的特长的脱模性、低吸水性等的状态下改良聚－4－甲基－1－戊烯的强度、成型性，完全未提及。此外，该专利文献5、6中，虽然有与注射成型体的制造有关的记载，但没有与拉伸性、吹胀成型性等膜的成型性改良有关的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－198118号公报
专利文献2：日本特开2002－192673号公报
专利文献3：日本特开2002－158242号公报
专利文献4：日本特开平11－60848号公报
专利文献5：日本特开平4－120169号公报
专利文献6：日本特公平2－51941号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供可以在保持作为聚－4－甲基－1－戊烯的特长的脱模性的状态下使作为聚－4－甲基－1－戊烯的缺点的各种成型体的成型性、特别是膜的成型性提高的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，此外提供由该树脂组合物获得的高强度的成型体(膜)。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，以特定的比例包含聚－4－甲基－1－戊烯、聚酰胺、以及通过以含有乙烯性不饱和键的单体进行接枝反应而得的含有酸酐等官能团的改性聚－4－甲基－1－戊烯的树脂组合物，可以在保持作为聚－4－甲基－1－戊烯的特长的脱模性的状态下使作为聚－4－甲基－1－戊烯的缺点的各种成型体的成型性、特别是膜的成型性提高，此外由该树脂组合物获得的成型体(膜)的强度提高，从而完成本发明。
即，本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的特征在于，相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)50～99重量份和聚酰胺(B)1～50重量份(其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份)，包含0.1～30重量份的以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)。
在本发明中，优选包含58～92重量份的上述聚－4－甲基－1－戊烯(A)、8～42重量份的上述聚酰胺(B)。
在本发明中，优选上述聚－4－甲基－1－戊烯(A)满足以下的(A－i)和(A－ii)的要件。
(A－i)熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，260℃，5kgf)为1～500g/10min，
(A－ii)熔点(Tm)为210～250℃。
在本发明中，优选上述聚酰胺(B)满足以下的(B－i)和(B－ii)的要件。
(B－i)熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，260℃，5kgf)为1～500g/10min，
(B－ii)熔点(Tm)为150～300℃。
在本发明中，优选上述改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)满足以下的(C－i)～(C－iii)的要件。
(C－i)熔点(Tm)为200～240℃，
(C－ii)改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)中的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量为0.1～10重量%，
(C－iii)135℃、十氢化萘中的特性粘度［η］为0.2～4dl/g。
优选含有乙烯性不饱和键的单体为马来酸酐。
此外，本发明涉及的成型体的特征在于，包含上述聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物。
作为上述成型体的优选形状，可举出拉伸膜、吹胀膜、叠层体和脱模膜。
发明的效果
本发明的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物发挥以往已知的聚－4－甲基－1－戊烯与热塑性树脂的合金难以实现的下述显著效果：可以在保持作为聚－4－甲基－1－戊烯的特长的脱模性、低吸水性等的状态下进一步改良拉伸性、吹胀成型性等成型性，包含该树脂组合物的成型体的强度高。因此，可以适于获得包含本发明的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的成型体、特别是拉伸膜、吹胀膜、叠层体和脱模膜等。
附图说明
图1为表示树脂组合物中的聚酰胺(B)含量(重量份)与树脂组合物的表面张力的关系的图(实施例1～3、比较例3、5和7)。
图2为关于实施例1～3和比较例6，表示由聚酰胺(B)的含量引起的挤出膜的成膜状态的数字图像。
图3为关于实施例10～12和比较例8，表示由聚酰胺(B)的含量引起的拉伸膜的拉伸成型状态的数字图像。
图4为关于实施例19～21和比较例10，表示由聚酰胺(B)的含量引起的吹胀膜的成型状态的数字图像。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物、包含该树脂组合物的成型体进行详细说明。
＜聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物＞
本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物包含聚－4－甲基－1－戊烯(A)、聚酰胺(B)、改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)作为必须的构成成分。
以下，对这些成分和可以任意添加的成分进行说明。
〔聚－4－甲基－1－戊烯(A)〕
本发明中使用的聚－4－甲基－1－戊烯(A)通过在齐格勒－纳塔催化剂、金属茂催化剂等公知的烯烃聚合用催化剂的存在下，将包含4－甲基－1－戊烯的单体进行聚合来制造。
聚－4－甲基－1－戊烯(A)可举出例如，4－甲基－1－戊烯的均聚物、或4－甲基－1－戊烯与其它单体的共聚物，只要发挥本发明的效果，则包含任一含义。
作为与上述4－甲基－1－戊烯进行共聚的其它单体，可举出乙烯和除了4－甲基－1－戊烯以外的碳原子数3～20的α－烯烃。作为该α－烯烃，具体而言，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、3－甲基－1－戊烯、3－乙基－1－戊烯、4,4－二甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4,4－二甲基－1－己烯、4－乙基－1－己烯、3－乙基－1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯和1－二十碳烯等。其中，优选为除了4－甲基－1－戊烯以外的碳原子数6～20的α－烯烃，进一步优选为碳原子数8～20的α－烯烃。这些α－烯烃可以1种单独使用或2种以上组合使用。
在聚－4－甲基－1－戊烯(A)为共聚物的情况下，构成共聚物的来源于4－甲基－1－戊烯的构成单元的量通常为90摩尔%以上，优选为95摩尔%以上。
本发明中使用的聚－4－甲基－1－戊烯(A)优选满足下述要件(A－i)和(A－ii)。
(A－i)熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，260℃，5kgf)通常为1～500g/10min，优选为2～100g/10min，更优选为3～30g/10min。如果MFR在上述范围内，则在成型时的流动性方面优选。
(A－ii)熔点(Tm)通常为210～250℃，优选为215～245℃，更优选为220～240℃，进一步优选为224～240℃。如果熔点低于210℃，则使用包含该聚－4－甲基－1－戊烯的树脂组合物而得的成型体的强度可能会降低，此外，在熔点超过250℃的情况下，使用包含该聚－4－甲基－1－戊烯的树脂组合物而得的成型体的冲击强度和韧性有时会降低。
另外，熔点为使用差示扫描量热计(DSC)，例如，如下进行测定。将试样3～7mg密封在铝盘中，以10℃/分钟从室温加热至280℃，为了使该试样完全熔化，在280℃保持5分钟。接着以10℃/分钟冷却至－50℃，在－50℃放置5分钟后，以10℃/分钟将该试样再次加热至280℃。采用该第2次的加热试验中的峰温度作为熔点(Tm)。另外，后述的聚酰胺(B)和改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的熔点也可以采用同样的方法来测定。
本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯(A)的制造通过下述方法进行：除了构成聚－4－甲基－1－戊烯(A)的单体以外，将包含过渡金属催化剂成分和共催化剂成分的聚合催化剂供给至聚合反应器中。
构成聚－4－甲基－1－戊烯(A)的单体的聚合可以采用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合法等液相聚合法、气相聚合法、其它公知的聚合方法进行。此外，在采用液相聚合法进行聚合的情况下，还可以使用非活性烃作为溶剂，还可以使用在反应条件下供于反应的液态的烯烃。此外，在本发明中聚合还可以在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中进行。此外还可以改变反应条件将聚合分为2阶段以上来进行。
作为构成聚－4－甲基－1－戊烯(A)的制造方法中使用的聚合催化剂的过渡金属催化剂成分，可举出包含镁、钛、卤素和给电子体的固体状钛催化剂、金属茂催化剂等。其中，优选可举出固体状钛催化剂，特别优选可举出日本特开2003－105022号公报中记载的、使悬浮于非活性烃溶剂的镁化合物、作为给电子体的中间隔着多个原子而具有2个以上醚键的化合物、和液体状态的钛化合物接触而获得的包含具有钛、镁、卤素和多个醚键的化合物的钛催化剂。
作为非活性烃溶剂，可举出己烷、癸烷和十二烷等。
作为给电子体，可举出作为中间隔着多个原子而具有2个以上醚键的化合物的2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷和2－异戊基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷等。
作为镁化合物，可举出无水氯化镁和甲氧基氯化镁等。
在本发明中，关于固体状钛催化剂，在例如液相聚合法的情况下，优选以每1升全部液体容积换算成钛原子，通常为0.0001～0.5毫摩尔，优选为0.0005～0.1毫摩尔的量使用。
此外，上述固体状钛催化剂中，卤素和钛的比率(卤素/钛)以原子比计通常为2～100，优选为4～90，包含2个以上醚键的化合物和钛的比率(包含2个以上醚键的化合物/钛)以摩尔比计通常为0.01～100，优选为0.2～10，镁和钛的比率(镁/钛)以原子比计通常为2～100，优选为4～50。
作为与上述固体状钛催化剂一起使用的共催化剂成分(有机金属化合物催化剂成分)，可举出有机铝化合物，例如，可举出Ra nAlX3-n所示的有机铝化合物。
Ra nAlX3-n中，n为1～3。Ra为碳原子数1～12的烃基，例如，烷基、环烷基和芳基，具体而言，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基等，n为2或3的情况下，可以相同也可以不同。X为卤素或氢，n为2或3的情况下，可以相同也可以不同。
作为Ra nAlX3-n所示的有机铝化合物，可举出例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三2－乙基己基铝等三烷基铝；异戊二烯基铝等链烯基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝等烷基二卤化铝；二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝等烷基氢化铝等。
其中，优选为三乙基铝和三异丁基铝等三烷基铝。
关于共催化剂成分(有机金属化合物催化剂成分)的量，例如，在过渡金属催化剂成分为固体状钛催化剂的情况下，只要为每1g固体状钛催化剂，通常为0.1～1000000g、优选为100～1000000g的聚合物生成那样的量即可，是下述量：固体状钛催化剂中的钛原子每1摩尔，通常为0.1～1000摩尔、优选为约0.5～500摩尔、更优选为1～200摩尔的量。
过渡金属催化剂成分优选悬浮于非活性有机溶剂(优选为饱和脂肪族烃)而供给至聚合反应器中。
此外，优选过渡金属催化剂成分作为与3－甲基－1－戊烯或4－甲基－1－戊烯等α－烯烃预聚合了的固体催化剂成分使用。预聚合如下进行：每1g过渡金属催化剂成分，使上述α－烯烃以通常为0.1～1000g、优选为0.3～500g、更优选为1～200g的量进行聚合。此外，预聚合能够以高于4－甲基－1－戊烯的聚合时的反应体系内的催化剂浓度的催化剂浓度进行。
本发明中，在制造聚－4－甲基－1－戊烯(A)时，优选使用溶解聚合和悬浮聚合(淤浆聚合)等液相聚合法，进一步优选使用悬浮聚合(淤浆聚合)法。
此外，如果在本聚合时使用氢，则可以调节所得的聚合物的分子量，获得熔体流动速率大的聚合物。
此外，通过选定本聚合时使用的固体状钛催化剂所含的给电子体的种类，从而能够调整所得的聚合物的立构规整性，由此，能够调整聚合物的熔点。
在本发明中，烯烃的聚合温度和聚合压力根据聚合方法和进行聚合的单体的种类而不同，但聚合温度通常设定为10～200℃，优选设定为30～150℃，聚合压力通常设定为常压～5MPa－G，优选设定为0.05～4MPa－G。
〔聚酰胺(B)〕
作为本发明中使用的聚酰胺(B)，可举出脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺。
所谓脂肪族聚酰胺，是指分子链中不具有芳香环的聚酰胺，为将氨基羧酸、内酰胺、二胺和二羧酸作为主要原料的聚酰胺。此外，本发明中，还包含脂环式聚酰胺。
作为氨基羧酸的具体例，可举出3－氨基丙酸、6－氨基己酸、7－氨基庚酸、9－氨基壬酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸等。
作为内酰胺的具体例，可举出α－吡咯烷酮、ε－己内酰胺、ω－十二内酰胺、ε－庚内酰胺、十一内酰胺等。
作为二胺的具体例，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2－甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4－三甲基六亚甲基二胺、2,4,4－三甲基六亚甲基二胺、5－甲基九亚甲基二胺、1,3－双(氨基甲基)环己烷、1,4－双(氨基甲基)环己烷、1－氨基－3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷、2,2－双(4－氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环族的二胺。
作为二羧酸的具体例，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4－环己二甲酸、5－降冰片烯－2,3－二甲酸等脂肪族、脂环式的二羧酸。
作为包含这些单体成分的脂肪族聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己酰胺(聚酰胺6；PA6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66；PA66)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)等，它们可以为均聚物也可以为2种以上的共聚物。此外，聚酰胺树脂可以单独使用，但也可以以与由不同单体聚合而成的聚酰胺树脂的混合物的形态使用。
所谓芳香族聚酰胺，为包含芳香族单体成分至少1成分的芳香族聚酰胺，例如，将脂肪族二羧酸与芳香族二胺、芳香族二羧酸与脂肪族二胺、芳香族二羧酸与芳香族二胺作为原料，通过它们的缩聚而得的聚酰胺。
作为脂肪族二胺或脂肪族二羧酸，可举出上述所例示的物质。
作为芳香族二胺的具体例，可举出间苯二甲胺、对苯二甲胺等，作为芳香族二羧酸的具体例，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。
作为具体的芳香族聚酰胺的例子，可举出聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6T/6)、聚癸酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺12/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚己酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚(对苯二甲酰2－甲基戊二胺)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚－己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、和它们的混合物或共聚树脂等。
其中，关于聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺66(尼龙66)、聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺610(尼龙610)、尼龙6－66共聚物等脂肪族聚酰胺，熔点、粘度与聚－4－甲基－1－戊烯(A)的值接近的物质大量存在，从树脂组合物的制造变得容易方面和由树脂组合物可以获得良好的物性的注射成型品、膜、片等各种成型体方面考虑，优选使用。
本发明中使用的聚酰胺(B)优选满足下述要件(B－i)和(B－ii)。
(B－i)熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，260℃，5kgf)通常为1～500g/10min，优选为2～100g/10min，更优选为3～30g/10min。如果MFR在上述范围内，则与聚－4－甲基－1－戊烯(A)粘度、流动性的值接近，从而两者易于掺混，可以获得具有良好的物性的树脂组合物和膜、片等。
(B－ii)熔点(Tm)通常为150～300℃，优选为160～290℃，更优选为170～280℃。
如果熔点低于150℃，则在例如利用熔融混炼进行树脂组合物的制造的情况下，由于聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺的熔融状态产生差异，因此粘度差增大，在双方的聚合物难以掺混方面有问题，如果熔点超过300℃，则在成为可以将该聚酰胺进行熔融混炼的条件时，聚－4－甲基－1－戊烯(A)发生热分解方面有问题。
〔改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)〕
改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)通过使用有机过氧化物对聚－4－甲基－1－戊烯以含有乙烯性不饱和键的单体进行接枝改性来获得。此外，改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)优选具有1种以上可与聚酰胺(B)的反应性官能团(羧基、氨基)反应的官能团。
作为改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)所具有的官能团的种类，可举出卤素原子、羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰卤基和腈基等。包含羧基、酸酐基或它们的衍生物作为可与聚酰胺(B)的反应性官能团反应的官能团，由于与聚酰胺(B)的反应性高，因此特别优选。
本发明中使用的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)优选满足下述要件(C－i)～(C－iii)。
(C－i)熔点(Tm)通常为200～240℃，优选为210～235℃，更优选为215～230℃。改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)与聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的混炼优选在改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的熔点以上的温度进行。这里，如果混炼温度低于200℃，则混炼状态变差，所得的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械物性降低。因此，改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的熔点优选为上述下限以上。此外，上限根据所用的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)而不同，没有特别限定，但基于聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)相比不易熔融，混炼状态恶化的理由，优选为240℃以下。
(C－ii)改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)中的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量相对于改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)100重量%，通常为0.1～10重量%，优选为0.3～7重量%，更优选为0.5～5重量%。如果改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量低于0.1重量%，则与聚酰胺(B)的反应性降低，聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械物性可能会降低。此外，如果改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量高于20重量%，则改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)与聚酰胺(B)的反应过剩地进行，甚至进行到交联反应，树脂组合物的成型性可能会受到阻害。另外，接枝量可以使用红外分光法(IR)、NMR来测定。
(C－iii)135℃、十氢化萘中的特性粘度［η］通常为0.2～4dl/g，优选为0.3～2dl/g。如果特性粘度［η］低于0.2dl/g，则改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)本身的强度降低，因此聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的抗拉强度、拉伸伸长率等机械物性可能会降低。此外，如果特性粘度［η］高于4dl/g，则成型时与聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的粘度差增大，可能会发生聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的成型不良。
接下来，对改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的制造方法进行说明。
〔聚－4－甲基－1－戊烯〕
在本发明中，作为用作改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的原料的聚－4－甲基－1－戊烯，没有特别限制，可以使用包括市售品在内能够获得的物质。
其中，如果使用满足对本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯(A)规定的要件的聚－4－甲基－1－戊烯，则所得的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)，从在聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的制造时可以适于发生与聚－4－甲基－1－戊烯(A)的相容化方面考虑是优选的。
〔含有乙烯性不饱和键的单体〕
本发明中使用的含有乙烯性不饱和键的单体为1分子内兼具能够自由基聚合的乙烯性不饱和键和1种以上官能团的化合物。作为官能团，可举出卤素原子、羧基、酸酐基、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰卤、芳香族环和腈基等。此外，作为乙烯性不饱和键，优选为具有乙烯性不饱和键的烃基，可例示例如，乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等烯基。
作为含有乙烯性不饱和键的单体的具体例，可举出不饱和羧酸及其衍生物(酸酐、酰胺、酯、酰卤和金属盐)、酰亚胺、含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、苯乙烯系单体、丙烯腈、乙酸乙烯酯以及氯乙烯等，优选为不饱和羧酸及其衍生物、含有羟基的乙烯性不饱和化合物和含有环氧基的乙烯性不饱和化合物。这些含有乙烯性不饱和键的单体可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为不饱和羧酸及其衍生物，可举出例如，(甲基)丙烯酸、α－乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、内顺式－二环［2.2.1］庚－2,3－二羧酸(纳迪克酸，商标)、纳迪克酸酐和甲基－内顺式－二环［2.2.1］庚－5－烯－2,3－二羧酸(甲基纳迪克酸，商标)等不饱和羧酸及其酐；以及(甲基)丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯、不饱和羧酰卤、不饱和羧酸酰胺和酰亚胺等，
优选可举出丙二酰氯（malonyl chloride）、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、(甲基)丙烯酸、纳迪克酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和(甲基)丙烯酸甲酯等，更优选可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、马来酸酐、纳迪克酸酐和(甲基)丙烯酸甲酯。不饱和羧酸及其衍生物可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为含有羟基的乙烯性不饱和化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸2－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和2－(6－羟基己酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、10－十一碳烯－1－醇、1－辛烯－3－醇、2－羟甲基降冰片烯、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇和2－丁烯－1,4－二醇和甘油单醇（glycerin monoalcohol）等，
优选可举出10－十一碳烯－1－醇、1－辛烯－3－醇、2－甲醇降冰片烯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2－丁烯－1,4－二醇和甘油单醇等，
更优选可举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯。含有羟基的乙烯性不饱和化合物可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为含有环氧基的乙烯性不饱和化合物的具体例，可举出下述式(I)所示的不饱和缩水甘油基酯类、下述式(II)所示的不饱和缩水甘油基醚类和下述式(III)所示的环氧烯烃类等。
Figure BDA00003055378300131
式(I)中，R表示具有能够聚合的乙烯性不饱和键的烃基。
式(II)中，R表示具有能够聚合的乙烯性不饱和键的烃基，X表示－CH2－O－或－C6H4－O－所示的2价基团。
Figure BDA00003055378300133
式(III)中，R1表示具有能够聚合的乙烯性不饱和键的烃基，R2表示氢原子或甲基。
作为含有环氧基的乙烯性不饱和化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸的单或二缩水甘油基酯、丁烯三羧酸的单、二或三缩水甘油基酯、二十四碳烯酸（tetraconic acid）的单或二缩水甘油基酯、纳迪克酸(商标)的单或二缩水甘油基酯、甲基纳迪克酸(商标)的单或二缩水甘油基酯、烯丙基琥珀酸的单或二缩水甘油基酯、对苯乙烯羧酸的缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、2－甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯－对缩水甘油基醚、3,4－环氧－1－丁烯、3,4－环氧－3－甲基－1－丁烯、3,4－环氧－1－戊烯、3,4－环氧－3－甲基－1－戊烯、5,5－环氧－1－己烯和乙烯基环己烯单氧化物等，
优选可举出丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。含有环氧基的乙烯性不饱和化合物可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
含有乙烯性不饱和键的单体中，更优选为不饱和羧酸或其衍生物，特别优选为不饱和羧酸酐，基于与聚酰胺的末端的氨基的反应性高这样的理由，最优选为马来酸酐。
〔有机过氧化物〕
作为本发明中使用的有机过氧化物，只要可以对聚－4－甲基－1－戊烯以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性，则没有特别限定，可以使用公知的有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可举出例如，1,1－双(叔丁基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2－双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基－4,4－双(叔丁基过氧基)戊酸酯和2,2－双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧基缩酮类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’－双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己烷和2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己炔－3等二烷基过氧化物类；乙酰过氧化物、异丁基过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、3,5,5－三甲基己酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2,5－二氯苯甲酰过氧化物和间甲苯酰过氧化物等二酰基过氧化物类；叔丁基氧基乙酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、二叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－双(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基过氧基马来酸、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、枯基过氧基辛酸酯等过氧基酯类；二(2－乙基己基)过氧基二碳酸酯和二(3－甲基－3－甲氧基丁基)过氧基二碳酸酯等过氧基二碳酸酯类；以及叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5－二甲基己烷－2,5－二氢过氧化物和1,1,3,3－四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物类，
优选可举出叔丁基过氧基苯甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己烷、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己炔－3、叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯和二枯基过氧化物等。
〔改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的制造方法〕
改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)通过使聚－4－甲基－1－戊烯、含有乙烯性不饱和键的单体和有机过氧化物在加热条件下进行接枝改性反应来制造。改性反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。
在溶剂的存在下进行的情况下，作为溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油等脂肪族烃；甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环十二烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、乙基甲苯、三甲基苯、伞花烃和二异丙基苯等芳香族烃；以及氯苯、溴苯、邻二氯苯、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷和四氯乙烯等卤代烃等。
在溶剂的存在下进行的改性反应的温度没有特别限定，通常为50～300℃，优选为60～290℃。改性反应的时间没有特别限定，通常为1分钟～10分钟，优选为2分钟～9分钟。改性反应可以在常压和加压的任一条件下进行。供给至反应的含有乙烯性不饱和键的单体的比例没有特别限定，但相对于聚－4－甲基－1－戊烯100重量份，通常为0.2～100重量份，优选为0.5～50重量份。
在不存在溶剂的条件下进行的情况下，特别优选以熔融状态进行混炼来进行改性反应。具体而言，可举出将树脂彼此或树脂与固体或液体的添加物通过亨舍尔混合机、带式掺合器和搅拌器等进行混合，制成均匀的混合物后，将该混合物进行混炼的方法。混炼可使用例如班伯里密炼机、小型混炼机(Plastmill)、布雷本登塑性计、和单轴或双轴的挤出机等。
作为聚－4－甲基－1－戊烯的改性方法，特别优选为使用单轴或双螺杆挤出机，将预先充分地预混合了的聚－4－甲基－1－戊烯、含有乙烯性不饱和键的单体和/或其衍生物、以及有机过氧化物由挤出机的供给口供给而进行混炼的方法。如果使用本改性方法，则能够连续生产，生产性提高。
混炼机的进行混炼的部分的料筒温度没有特别限定，通常为200～300℃，优选为220～290℃。如果温度低于200℃，则改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)中的接枝量有时不提高，如果温度高于300℃，则有时会发生聚－4－甲基－1－戊烯的分解。混炼时间没有特别限定，通常为0.1～30分钟，优选为0.5～5分钟。如果混炼时间不满0.1分钟，则有时得不到充分的接枝量，此外，如果混炼时间超过30分钟，则有时会发生改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的分解。
改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的制造方法中，在通过熔融混炼制造的情况下，作为各成分的配合比例，相对于聚－4－甲基－1－戊烯100重量份，含有乙烯性不饱和键的单体通常为0.1～20重量份，优选为0.3～10重量份，更优选为0.5～5重量份，以及有机过氧化物通常为0.001～10重量份，优选为0.005～5重量份，更优选为0.01～4重量份。
如上所述获得的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)根据所用的含有乙烯性不饱和键的单体的种类而具有羧基、酸酐基或它们的衍生物、环氧基、羟基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、烷氧基硅烷基、酰卤基、芳香族环和腈基等，优选具有羧基、酸酐基或它们的衍生物、酰胺基、酯基、酰卤基，更优选具有羧基、酸酐基、酰胺基、酯基、酰卤基。
〔聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物中的各成分的含量〕
本发明的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的合计100重量份，包含特定量的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)。
相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的合计100重量份，树脂组合物中的聚－4－甲基－1－戊烯(A)的含量(下述表中，表述为(A)/((A)＋(B)))的下限通常为50重量份，优选超过50重量份，更优选为53重量份，进一步优选为55重量份，特别优选为58重量份。聚－4－甲基－1－戊烯(A)的含量的上限通常为99重量份，优选为98重量份，进一步优选为95重量份，特别优选为92重量份。
如果聚－4－甲基－1－戊烯(A)的含量少于50重量份，则所得的树脂组合物难以表现聚－4－甲基－1－戊烯所固有的脱模性。另一方面，如果聚－4－甲基－1－戊烯(A)的含量超过99重量份，则聚酰胺(B)、改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的添加量减少，对于这样的树脂组合物，制成膜等成型体的情况下，得不到充分的强度，此外，表现不出拉伸性等成型性的改良。
相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的合计100重量份，树脂组合物中的聚酰胺(B)的含量(下述表中，表述为(B)/((A)＋(B)))的下限通常为1重量份，优选为2重量份，进一步优选为5重量份，特别优选为8重量份。聚酰胺(B)的含量的上限通常为50重量份，优选低于50重量份，更优选为47重量份，进一步优选为45重量份，特别优选为42重量份。
在聚酰胺(B)的添加量低于1重量份的情况下，观察不到由树脂组合物获得的膜等成型体的强度的提高，此外，也观察不到拉伸性等成型性的改良。另一方面，如果超过50重量份，则对于该树脂组合物，聚－4－甲基－1－戊烯所固有的脱模性恶化。
相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的合计100重量份，改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含量(下述表中，表述为(C)/((A)＋(B)))的下限通常为0.1重量份，优选为1重量份，进一步优选为2重量份，特别优选为3重量份。改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含量的上限通常为30重量份，优选为27重量份，进一步优选为25重量份，特别优选为22重量份。
如果改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含量超过30重量份，则聚酰胺(B)的含量相对地降低，观察不到作为本发明的特征的成型体的机械物性的提高，此外，由于未反应的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)，而有表面张力增加，脱模性发生恶化的不良状况发生的可能性。
另一方面，如果改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含量在上述范围内，则所得的树脂组合物中，聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的相容化适度进行，可以在保持聚－4－甲基－1－戊烯(A)所固有的脱模性的状态下，提高对成型体赋予作为聚酰胺(B)的特征的机械物性，同时还能够进行拉伸性等成型性的改良。
特别是，本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的熔融张力，与聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的熔融张力的加成性相反，如图1所示，明确了通过包含一定的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)，从而根据聚酰胺(B)的添加量而得到向上凸的数值。其与通常的树脂组合物中熔融张力遵循加成性、或成为小于双方之和的值相比，具有特异性特征。其理由推定是起因于改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的存在。更具体而言，推定是改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)与聚酰胺(B)反应，获得高分子量的嵌段聚合物，此外通过高分子量的嵌段聚合物的存在，从而聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的相容性提高，熔融张力增大。
此外，根据下述实施例与比较例的对比，如果从成膜性、脱模性、拉伸性、吹胀成型性方面考虑，则聚酰胺(B)的含量相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的合计100重量份，特别优选为10～40重量份。此外，此时，改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含量相对于树脂组合物100重量份，特别优选为3～22重量份。
此外，作为本发明的其它方式，本发明的聚－4－甲基－1－戊烯树脂组合物中的聚－4－甲基－1－戊烯(A)、聚酰胺(B)、改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的各构成成分的含量在以(A)～(C)的含量的合计量为100重量份的情况下，如下所述。
聚－4－甲基－1－戊烯(A)为40～99重量份，优选为45～98重量份，进一步优选为50～95重量份。如果聚－4－甲基－1－戊烯(A)的含量少于40重量份，则所得的树脂组合物难以表现聚－4－甲基－1－戊烯所固有的脱模性。另一方面，如果热塑性树脂(A)的含量超过99重量份，则聚酰胺树脂(B)、改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的添加量减少，对于这样的树脂组合物，在制成膜等成型体的情况下，得不到充分的强度，此外，表现不出拉伸性等成型性的改良。
聚酰胺(B)的含量为1～60重量份，优选为2～50重量份，进一步优选为5～50重量份。在聚酰胺树脂(B)的添加量低于1重量份的情况下，观察不到由树脂组合物获得的膜等成型体的强度的提高，此外，也观察不到拉伸性等成型性的改良。另一方面，如果超过60重量份，则对于该树脂组合物，聚－4－甲基－1－戊烯所固有的脱模性恶化。
此外，改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的含量为0.1～20重量份，优选为1～18重量份，进一步优选为2～15重量份。如果改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)为该范围的含量，则所得的树脂组合物在保持聚－4－甲基－1－戊烯所固有的脱模性的状态下，可以观察到包含树脂组合物的成型体的机械物性的提高，同时还能够进行拉伸性等成型性的改良。
〔其它成分〕
聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物中，根据其用途，在不阻害本发明的效果的范围内可以任意添加其它树脂用添加剂。作为这样的树脂用添加剂，可举出例如，颜料、染料、填充剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、滑动防止剂、抗粘连剂、发泡剂、结晶助剂、防雾剂、(透明)成核剂、防老剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘着剂、软化剂、加工助剂等。这些添加剂可以1种单独使用，也可以适宜2种以上组合使用。
作为颜料，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料，可举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。这些颜料和染料的添加量没有特别限定，但相对于包含上述(A)～(C)的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的总重量，以合计计通常为5重量%以下，优选为0.1～3重量%。
作为填充剂，可举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、金属(不锈钢、铝、钛、铜等)纤维、炭黑、二氧化硅、玻璃珠、硅酸盐(硅酸钙、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化铝等)、金属的碳酸盐(硫酸钙、硫酸钡)和各种金属(镁、硅、铝、钛、铜等)粉末、云母、玻璃薄片等。这些填充剂可以1种单独使用或2种以上并用。
作为润滑剂，可举出蜡(巴西棕榈蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、高级醇(硬脂醇等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)等。
作为增塑剂，可举出芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙酰蓖麻醇酸甲酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸－丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(硬脂酸环氧丁酯等)、石油树脂等。
作为脱模剂，可举出高级脂肪酸的低级(C1～4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4～30)的多元醇酯(硬化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯、液体石蜡等。
作为抗氧化剂，可举出酚系(2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚等)、多环酚系(2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)等)、磷系(四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4－亚联苯基二膦酸酯等)、胺系(N,N－二异丙基－对苯二胺等)的抗氧化剂。
作为阻燃剂，可举出有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂，可举出苯并***系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系等。
作为抗菌剂，可举出季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代酚、有机碘等。
作为表面活性剂，可举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可举出高级醇氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、高级烷基胺氧化乙烯加成物、聚丙二醇氧化乙烯加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚氧化乙烯、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或失水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂等，作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石蜡磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等，作为阳离子性表面活性剂，可举出烷基三甲基铵盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂，可举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为抗静电剂，可举出上述表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型抗静电剂。作为脂肪酸酯，可举出硬脂酸、油酸的酯等，作为高分子型抗静电剂，可举出聚醚酯酰胺。
上述填充剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂等各种添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内根据用途，没有特别限定，但相对于包含上述(A)～(C)的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的总重量，分别优选为0.1～30重量%。
＜聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的制造方法＞
关于本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其制造方法没有特别限定，但例如，可以将聚－4－甲基－1－戊烯(A)、聚酰胺(B)、改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)与其它任意成分以上述添加比例混合后，进行熔融混炼来获得。
熔融混炼的方法没有特别限制，一般而言，能够使用市售的挤出机等熔融混炼装置来进行。
例如，利用混炼机进行混炼的部分的料筒温度通常为220～300℃，优选为250～290℃。如果温度低于220℃，则改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)与聚酰胺(B)的反应性降低，并且混炼变得不充分，观察不到树脂组合物的物性的提高。另一方面，如果温度高于300℃，则有时会发生聚－4－甲基－1－戊烯(A)的热分解。混炼时间通常为0.1～30分钟，特别优选为0.5～5分钟。如果混炼时间不满0.1分钟，则有时得不到充分的接枝量，此外，如果混炼时间超过30分钟，则有时会发生改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的热分解。
＜包含聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的各种成型体＞
作为包含本发明涉及的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的各种成型体，可举出挤出膜、片、注射成型体、拉伸成型体、吹胀成型体、叠层体成型、吹塑成型体等。
这些成型体可以分别通过以下所示的方法来制造。
(1)挤出成型膜、挤出成型片
由本发明涉及的树脂组合物通过采用一般的T型模挤出成型机进行成型，从而可获得挤出膜、挤出片。具体而言，利用单螺杆挤出机，以规定的料筒温度、通常为250～300℃和规定的流延辊温度、通常为0～50℃进行成型，形成挤出膜、片。
将本发明的树脂组合物成型而得的挤出膜或挤出片的厚度虽然与其使用用途有关，但在作为脱模膜而使用的情况下，通常为5～1000μm，优选为50～100μm。如果为该范围，则膜的生产性优异，膜成型时不产生针孔，此外，还可获得充分的强度，因此优选。此外，可以与其它树脂形成多层膜，还可以采用共挤出成型法、挤出层压法、热层压法、干式层压法等制成多层膜。此外，可以对膜表面实施压纹加工，也可以在膜成型时或成型后进行拉伸。而且，成型而得的膜可以在低于树脂熔点的温度下，进一步进行退火处理。
(2)注射成型体
关于本发明涉及的树脂组合物，可以使颗粒熔融软化而填充至模具中，以成型温度通常为250～300℃，成型周期通常为20～120秒获得注射成型物。
在上述条件下，所得的注射成型物与仅混合了聚－4－甲基－1－戊烯(A)和聚酰胺(B)的树脂组合物相比，可提供耐冲击性、强度、蠕变特性等机械物性优异的成型物。该成型物有时悬臂梁式冲击强度显示50J/m以上，可以适用于对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)而言实用上不充分的家电、OA壳体部件领域、汽车材料领域等的结构构件。
(3)拉伸成型体
包含本发明的树脂组合物的拉伸成型体只要制造坯料片，将其进行拉伸即可。对坯料片的制造方法没有特别限制，可以采用例如压制成型、挤出成型、吹胀成型等方法、或溶液流延法等公知的方法来成型。
从生产效率性的提高这样的观点考虑，可以使用挤出成型法、吹胀成型法、溶液流延法等。此外从拉伸成型体的生产的效率和稳定化这样的观点考虑，优选通过使利用熔融挤出成型法而形成的坯料片拉伸取向来获得拉伸成型体。
在进行熔融挤出成型的情况下，具体而言，利用单螺杆挤出机，在规定的料筒温度和规定的流延辊温度进行成型而形成坯料片。在通过熔融挤出成型获得坯料片的情况下，如果在挤出机的辊间进行加压压缩，则可以进一步提高所得的片的透明性。可以将预先通过熔融挤出成型而制造的坯料片供给至拉伸成型装置中，也可以连续地进行熔融挤出成型和拉伸成型。
将形成的坯料片利用拉伸机以规定的拉伸速度进行该坯料片的拉伸成型。拉伸可以采用单轴拉伸、双轴拉伸、逐次拉伸等的任一种进行。
关于拉伸温度，通常在树脂的玻璃化转变点(Tg)～200℃，优选在Tg～180℃，更优选在Tg～150℃的温度范围进行。此外，为了改善拉伸性，优选在拉伸前，将坯料片进行预热。拉伸前的预热只要在通常为Tg～180℃，更优选为Tg～150℃的温度范围通常进行5分钟左右就是充分的。
拉伸速度通常为0.1mm/sec～500mm/sec，更优选为0.5mm/sec～100mm/sec。拉伸倍率通常为1.5～6倍，优选为2～5倍。为了不使结晶度、结晶尺寸增加，有时优选减小拉伸倍率，增大拉伸速度。拉伸的方向优选在坯料片的挤出方向上进行。如果在这样的条件下进行拉伸，则不发生拉伸不均、拉伸断裂而可以有效率地制造拉伸成型体。
通过将膜进行拉伸，从而能够获得具有机械强度的膜。此外，拉伸成型体的厚度可以通过改变坯料片的厚度、拉伸倍率等来调节。拉伸成型体的厚度没有特别上限，还包含以往本技术领域中被称为“片”的物质。此外，将拉伸成型体作为光学膜使用的情况下，制成能够在光学用途使用的程度的厚度。拉伸成型体的厚度通常为10～200μm，优选为20～200μm。如果为这样的范围，则膜的生产性进一步提高，此外膜成型时不产生针孔等，此外还可获得充分的机械强度。
(4)吹胀成型体
包含本发明的树脂组合物的吹胀成型体，具体而言，可以利用单螺杆挤出机，在规定的料筒温度，从吹胀用模头在与重力方向相反方向的向上方向挤出进行吹胀，获得吹胀膜。
吹胀膜的吹胀比率通常为0.5～10，优选为1～5，牵引速度通常为1～40m/分钟，优选为2～30m/分钟，更优选为4～30m/分钟。膜的厚度没有特别限定，通常为10～300μm，优选为20～250μm，更优选为30～60μm。
通常，由于聚－4－甲基－1－戊烯的熔融张力低，因此有吹胀成型、吹塑成型时的气泡的稳定性低，吹胀成型中不能保持一定的吹胀比等问题。此外，聚酰胺的熔融张力也不高，能够进行吹胀成型的成型温度限于熔点附近。
通过这次的树脂组合物，改性聚－4－甲基－1－戊烯与聚酰胺的反应物存在，获得了高分子量的嵌段聚合物，以及通过高分子量的嵌段聚合物的存在，聚－4－甲基－1－戊烯与聚酰胺的相容性提高，能够提高熔融张力。
此外，通过熔融张力的提高，吹胀成型时的膜的稳定性提高，能够获得宽度均匀的吹胀膜。
本发明的吹胀膜可以进行与其它热塑性树脂同时挤出的叠层吹胀成型。
(5)叠层成型体
在叠层成型体中，可以通过下述方法来获得叠层成型体，所述方法是：将由上述(1)的挤出成型的方法获得的膜、片与其它基材以粘接剂、热进行层压的方法；采用与上述(1)的挤出成型的方法同样的方法从T型模将熔融树脂直接挤出至纸、金属、塑料等基材上的挤出层压法；将本发明的树脂组合物等用别的挤出机分别熔融，在模头合流而同时挤出的共挤出法；组合了它们的共挤出层压等方法。
在本发明中，优选使用将本发明的树脂组合物等用别的挤出机分别熔融，在模头合流而同时挤出的共挤出法。
例如，可例示：作为(I)层的包含本发明的树脂组合物的层、与作为(II)层的包含聚酰胺、聚丙烯等热塑性树脂的层的二层膜；在上述二层膜的中间包含改性聚－4－甲基－1－戊烯或改性聚丙烯等粘接层(III)的三层膜；外层为包含本发明的树脂组合物的层，中间层包含含有聚酰胺、聚丙烯等热塑性树脂的层的三层膜；包含作为(I)层、和与(I)层不同的(II)层的包含本发明的树脂组合物的层、与作为(III)层的包含聚酰胺、聚丙烯等热塑性树脂的层的三层膜。在制造脱模膜时，优选为包含本发明的树脂组合物的层作为外层的叠层体结构。
聚酰胺层可以根据其用途，在不损害本发明的效果的范围内使用公知的聚酰胺来获得。作为聚酰胺，除了上述的聚酰胺(B)以外，可举出聚酰胺46(PA46)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)等。这些聚酰胺可以1种单独使用，也可以适宜2种以上组合使用。
作为叠层体的制造方法，分别利用别的单螺杆挤出机，在规定的料筒温度、通常为250～300℃进行熔融，在模头合流而在规定的流延辊温度、通常为0～50℃进行成型，制造叠层体。
将本发明的树脂组合物成型而得的叠层体各自的厚度虽然与其使用用途有关，但通常为5～1000μm，优选为50～100μm。如果为该范围，则膜的生产性优异，膜成型时不产生针孔，此外，也可获得充分的强度，因此优选。
此外，在本发明中，为了获得脱模性和粘接强度提高了的叠层体，作为包含本发明的树脂组合物的层，优选增多树脂组合物中的改性聚－4－甲基－1－戊烯的添加量，利用挤出机进行熔融混炼。此外，作为包含本发明的树脂组合物的层，在该树脂组合物的制造时，可以使用增多改性聚－4－甲基－1－戊烯的添加量，添加、混炼而成的物质。
(6)吹塑成型体(注射吹塑成型、拉伸吹塑成型、直接吹塑成型)
例如，注射吹塑成型中，通过将本发明涉及的树脂组合物的颗粒用一般的注射吹塑成型机进行熔融而填充至模具中，从而获得预成型体。将所得的预成型体在烘箱(加热炉)中进行再加热后，放入至保持在一定温度的模具内，送出压力空气进行吹塑,从而可以成型吹瓶。
(用途)
本发明的树脂组合物可以通过上述各种成型加工方法来成型，没有特别限定，可以用于汽车部件、家电材料部件、电气电子部件、建筑构件、土木构件、农业材料和日用品、各种膜、透气性膜、片、适合于一般产业用途和娱乐用途的发泡体、纱、纺织品、医疗或卫生用品等各种用途。
例如，如果为膜成型体，则可以用于剥离膜、保护膜、光学膜、光学补偿膜、液晶反射膜、偏光膜、液晶显示器、EL显示器、保鲜膜、餐具用膜、血小板保存用袋、细胞保存用袋等。特别是拉伸成型体(优选为拉伸膜)的厚度均匀性、以及与未拉伸成型物相比机械强度优异。可以适合用于要求强度的印刷基板用脱模膜、热固性树脂用脱模膜、半导体制造用密封膜、合成皮革用工程纸、烘焙硬纸(Baking Carton)、水果蔬菜用包装材、各种医疗用或餐具用膜、血小板保存用袋、细胞保存用袋、微生物检测培养基用的片、要求瞬时的耐热性的杀菌工序中利用的袋、农药、化妆品用的瓶等。此外，如果为注射成型体，则可举出个人电脑、便携电话等制品的壳体部件、前门、仪表板箱等迄今为止使用树脂部件的部件的开发。如果为挤出成型，则能够用于作为橡胶软管工程构件的芯棒、鞘，能够开发出各种用途。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
此外，实施例、比较例中使用的马来酸改性聚－4－甲基－1－戊烯的熔点(Tm)、马来酸接枝量、特性粘度［η］采用以下的方法进行测定。此外，由实施例、比较例获得的树脂组合物和成型体的各种物性值采用以下的方法进行测定。
(熔点(Tm))
使用岛津制作所社制DSC－60在30～280℃的温度范围在氮气气氛下测定马来酸改性聚－4－甲基－1－戊烯的熔点。此时，采用升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
(接枝量)
接枝于聚－4－甲基－1－戊烯的马来酸酐的量如下算出：将试样在250℃预热5分钟、压制3分钟进行处理，制成压制膜，通过日本分光社制FT－IR410型以透过法进行IR测定，由1860cm-1和4321cm-1的峰强度算出。
(特性粘度［η］(dl/g))
使用乌伯娄德粘度计，在十氢化萘溶剂中在135℃测定特性粘度［η］。即，将约20mg的聚合粉末、颗粒或树脂块溶解在十氢化萘25ml中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加5ml的十氢化萘溶剂并稀释后，同样地操作，测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，求出浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度(参照下式)。
［η］＝lim(ηsp/C)(C→0)
(Izod冲击值(J/m))
由实施例、比较例获得的注射试验片作为成型凹口品，按照ASTM D－256在23℃下进行Izod冲击值的测定。
(抗拉强度试验)
由实施例、比较例获得的挤出膜、拉伸膜、吹胀膜按照JIS K6301，在MD方向、TD方向的任一方向均进行拉伸试验(间距30mm，拉伸速度30mm/min，23℃)，求出拉伸断裂点强度(MPa)、拉伸断裂伸长率(%)、拉伸弹性模量(MPa)。
(表面张力(mN/m))
由实施例、比较例获得的挤出膜的表面张力如下测定。准备表面张力在20～40mN/m的范围的多种标准液(和光纯药株式会社制)，将标准液滴加至膜上，测定标准液与膜的接触角(θ)。由所得的接触角(θ)算出cosθ值，以标准液的表面张力为X轴，以cosθ值为Y轴而作图，作出近似直线。求出该图的直线与由cosθ＝1表示的直线的交点的X轴的值作为表面张力的值。
(熔融张力测定(mN))
熔融张力(熔体张力)如下测定。使用带有熔体张力测定用附加装置的高级毛细管流变仪(Capilograph)(株式会社东洋精机制作所制)，在260℃从具有φ1mm、长度10mm的孔的模头，将以活塞下降速度15mm/分钟下降的线料(strand)以1m/分钟牵引，稳定后进一步以40m/分钟牵引，从断裂时的带有测压仪的滑轮的牵引荷重的值求出熔融张力。
(界面剥离强度(N/cm))
按照JIS K－6854－3，对于通过共挤出成型而获得的三层膜(试验片宽度25mm)，使用拉伸试验机，在试验速度100mm/分钟、测定温度23℃的条件下，进行膜界面的T Peel剥离试验，测定剥离强度。
改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的合成
将聚－4－甲基－1－戊烯(三井化学株式会社制MX002UP；MFR(260℃，5kg荷重)3g/10分钟，熔点(Tm)224℃)100重量份、马来酸酐1重量份、0.02重量份的作为有机过氧化物的2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己炔－3，利用双螺杆挤出机(株式会社池贝，PCM45，φ＝45mm，L/D＝30)，在料筒温度：270℃进行熔融混炼3分钟，获得马来酸改性聚－4－甲基－1－戊烯。
所得的马来酸改性聚－4－甲基－1－戊烯的熔点(Tm)为222℃，对聚－4－甲基－1－戊烯的马来酸接枝量为0.8重量%，在135℃、十氢化萘中的特性粘度［η］为1.5dl/g。
(实施例1～9、比较例1～7)
聚－4－甲基－1－戊烯(A)使用三井化学株式会社制MX002(MFR(260℃，5kg荷重)26g/10分钟，熔点(Tm)224℃)或RT18(MFR(260℃，5kg荷重)20g/10分钟，熔点(Tm)235℃)。
此外，作为聚酰胺(B)，使用东丽株式会社制CM1041LO(PA6，MFR(260℃，5kg荷重)13g/10分钟，熔点(Tm)225℃)。
在实施例1～9、比较例1～7中，将表1或表2所记载的聚－4－甲基－1－戊烯(A)、聚酰胺(B)和由制造例1合成的改性聚4－甲基－1－戊烯(C)分别以表1或表2所记载的配合量，利用双螺杆挤出机(株式会社technovel制，KZW－15，螺杆直径15mm，L/D＝30，温度270℃，转速200rpm)进行熔融混炼，获得树脂组合物。
接下来，利用东洋精机株式会社制30吨注射成型机(Nex30)，在料筒温度270℃、模具温度70℃的条件下制成厚度3.2mm的注射试验片。
此外，使用上述树脂组合物，利用thermoplastics工业株式会社制单螺杆挤出机(TP20型)、有限会社田中铁工所制膜成膜机(田中20mmΦ)，在料筒温度270℃、模头温度270℃、辊温度40℃的条件下，获得厚度约50μm的挤出膜。
关于通过上述记载的方法测定得到的注射试验片的Izod冲击值以及挤出膜的抗拉强度试验的物性、表面张力的结果，将实施例1～9的结果示于表1中，将比较例1～7的结果示于表2中。此外，关于实施例1～3和比较例6，将与由聚酰胺(B)的含量引起的挤出膜的成膜状态有关的数字图像示于图2中。此外关于一部分的树脂组合物，将测定熔融张力得到的结果示于表1和2中。
[表1]
表1
Figure BDA00003055378300281
(A)/((A)+(B)):(A)相时于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(B)/((A)+(B)):(B)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(C)/((A)+(B)):(C)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
[表2]
表2
Figure BDA00003055378300291
(A)/((A)+(B)):(A)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(B)/(A)+(B)):(B)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(C)/((A)+(B)):(C)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
由比较例1、2的结果明确可知，对于本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的存在是必须的。
此外，由实施例与比较例的对比明确了，在本发明中，在聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的配合比例在一定的范围的情况下，能够在维持作为聚－4－甲基－1－戊烯(A)的特长的脱模性(表面张力)的状态下提高挤出膜的强度，此外，在聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的配合量在一定的范围内的情况下，所得的膜的外观也优异。
(实施例10～18、比较例8和9)
从由实施例1～3、7～9和比较例3、4获得的挤出膜采取70×70mm，以拉伸温度100℃、拉伸速度2mm/sec向上述挤出膜的MD方向进行规定的倍率的单轴拉伸(株式会社井元制作所制，自动双轴拉伸装置，IMC－18BD型)，拉伸后升温直至200℃，在拉伸状态下进行热定形10分钟，获得规定的拉伸倍率的拉伸膜。
将规定的拉伸倍率的值和进行所得的拉伸膜的拉伸试验的结果示于表3和表4中。此外，关于实施例10～12和比较例8，将与由聚酰胺(B)的含量引起的拉伸膜的拉伸成型状态有关的数字图像示于图3中。
[表3]
表3
Figure BDA00003055378300301
(A)/((A)+(B)):(A)相对于(A)与（B)的合计100重量份的含量（B）/（（A）+（B)):(B)相对于（A)与(B)的合计100重量份的含量(C)/((A)+(B)):(C)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
[表4]
表4
Figure BDA00003055378300311
(A)/((A)+(B)):(A)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(B)/((A)+(B)):(B)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(C)/((A)+(B)):(C)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
由实施例10～12的拉伸膜的成型状况明确了，本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物即使在进行了拉伸成型的情况下也可以获得均匀的膜。这与比较例8对比，可以说是优异的性能，由聚－4－甲基－1－戊烯(A)单独拉伸成型的比较例8中，膜被局部地拉伸，得不到作为整体均匀的膜。
此外明确了，本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，如实施例10～12和实施例13～18所示，通过提高拉伸倍率，从而膜的强度增加。特别是明确了，在聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的配合比例为特定的范围的情况下，通过使拉伸倍率为2倍以上，从而具有与聚酰胺(B)的挤出膜(比较例5)同等程度的强度。由此，由本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物获得的拉伸膜能够作为兼具脱模性和强度的新的膜而用于各种用途。
(实施例19～21、比较例10和11)
使用上述实施例1～3和比较例3、5的树脂组合物，利用吹胀膜成型机(thermoplastics工业株式会社制，20mmΦ吹胀膜制造装置)，以料筒、模头温度都为270℃、牵引速度2.5m/min、吹胀比2.0～2.5进行吹胀膜成型。将所得的吹胀膜的膜形状、膜厚度和拉伸试验物性示于表5中。此外，关于实施例19～21和比较例10，将与吹胀膜的成型状态有关的数字图像示于图4中。
(比较例12和13)
将聚－4－甲基－1－戊烯(A)(三井化学株式会社制MX002(MFR(260℃，5kg荷重)26g/10分钟，熔点(Tm)224℃))、作为聚酰胺(B)的东丽株式会社制CM1041LO、和马来酸酐改性聚丙烯(马来酸酐含量0.6重量%，通过尺寸排阻色谱测定得到的聚丙烯换算的重均分子量Mw＝92000的马来酸酐改性全同立构丙烯聚合物，Tm＝158℃，(三井化学株式会社制，admer Q－3000))，利用双螺杆挤出机，在与实施例1相同条件下进行熔融混炼，获得树脂组合物。
接下来，将上述树脂组合物在与实施例19相同条件下进行吹胀膜成型。
将所得的吹胀膜的膜形状、膜厚度和拉伸试验物性示于表5中。
[表5]
表5
(A)/(A)+(B)):(A)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(B)/(A)+(B)):(B)相对于(A)与(B)的合计100重量份的含量
(C)/((A)+(B)):(C)相时于(A)与(B)的合计100重量份的含量
由实施例19～21和比较例10、11的结果明确了，如果采用本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，则能够以均匀宽度和厚度制造吹胀膜。
关于这些结果，如图1所示，本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，与聚－4－甲基－1－戊烯(A)、聚酰胺(B)的熔融张力的加成性相反，熔融张力取向上凸的数值，即形成在吹胀膜成型中具有优选物性的状态，因此可以认为实现了上述那样的结果。
此外，比较例12和13中，显示由使用改性聚丙烯而得的树脂组合物得到的吹胀膜的结果，但由该结果发现，在使用改性聚丙烯的情况下，拉伸试验中TD方向的伸长率显著地差。可以认为这是因为，对于由改性PP和聚酰胺(B)形成的嵌段聚合物，与聚－4－甲基－1－戊烯(A)的相容性不充分，由这些结果明确了，本发明中，在将改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)作为聚－4－甲基－1－戊烯(A)与聚酰胺(B)的相容剂使用的情况下，表现特别优异的效果。
(实施例22～24、比较例14)
通过膜成型机(株式会社technovel制，SZW－20－25G)而获得厚度50μm的3层的共挤出树脂叠层膜(外层/内层/外层＝15μm/20μm/15μm)。
关于两外层，如表6所示，实施例22中，由以实施例1获得的树脂组合物100重量份和上述制造例1制造的改性聚4－甲基－1－戊烯(C)15重量份构成的树脂组合物形成，实施例23中，由以实施例3获得的树脂组合物100重量份和上述制造例1制造的改性聚4－甲基－1－戊烯(C)15重量份构成的树脂组合物形成，实施例24中，由实施例6获得的树脂组合物形成。此外，比较例14中，作为两外层，使用聚－4－甲基－1－戊烯(三井化学株式会社制MX002UP；MFR(260℃，5kg荷重)3g/10分钟，熔点(Tm)224℃)。
内层由聚酰胺(B)(东丽株式会社制CM1041LO)形成。
关于叠层膜的成型，模头温度设定为270℃、模头的间隙设定为0.5mm来进行。
将通过实施例22～24获得的叠层膜的拉伸试验结果和外层与内层的层间的剥离强度的测定结果示于表6中。
[表6]
表6
Figure BDA00003055378300351
(A)/((A)+(B)):(A)相对于（A）与（B)的合计100重量份的含量（B）/((A)+(B)):(B)相对于（A)与(B)的合计100重量份的含量（C）/（（A）+（B））:(C)相对于（A）与（B)的合计100重量份的含量
根据实施例22～24的结果，包含本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物和聚酰胺(B)的叠层膜在外层具备由4－甲基－1－戊烯系树脂组合物形成的层，因此如上述的实施例1～9的结果明确所示，具有优异的脱模性。此外明确了，该叠层膜具有与聚酰胺(B)的挤出膜(比较例5)同等程度的强度。此外明确了，该叠层膜中外层与内层之间的剥离强度高，因此显示良好的层间粘接性。
另一方面，比较例14中虽然尝试了叠层膜的制造，但外层与内层完全不粘接，会立即剥离，不能获得叠层膜。
另外，包含本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物和聚酰胺(B)的叠层膜，虽然为了使层间的粘接强度提高而增加改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的添加量，但由实施例22、23和实施例24的结果明确了，该添加的时机为在4－甲基－1－戊烯系树脂组合物制造后进行添加、混炼的情况、在4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的制造时进一步进行添加、混炼的情况的任一对策，都可获得同等程度的效果。
由此，在小规模制造时，也能够在4－甲基－1－戊烯系树脂组合物中再次添加改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)，此外，在大规模制造时，考虑到成本方面，也能够采用在4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的制造阶段，预先增加改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)的量这样的手段。因此，在制造工艺的选择中，可以灵活地应对。
(实施例25)
通过膜成型机(thermoplastics工业株式会社制，三种三层膜成膜装置)，获得厚度50μm的3层的树脂叠层膜(I层/II层/III层＝15μm/10μm/25μm)。
I层由实施例1的树脂组合物形成，II层由实施例6的树脂组合物形成，III层由聚酰胺(B)(东丽株式会社制CM1041LO)形成。
关于叠层膜的成型，模头温度设定为270℃、模头的间隙设定为0.5mm来进行。
将所得的叠层膜的拉伸试验结果和II层与III层的层间的剥离强度的测定结果示于表7中。
[表7]
表7
由实施例25的结果明确了，由以本发明涉及的4－甲基－1－戊烯系树脂组合物形成的二层和聚酰胺(B)一层构成的叠层膜，具有与聚酰胺(B)的挤出膜(比较例5)同等程度的强度。此外明确了，与由先前的实施例22～24制造的叠层膜同样，本实施例中的叠层膜，树脂组合物层与聚酰胺层之间的剥离强度高，因此显示良好的层间粘接性。
另外，本实施例中的第II层和第III层所具有的树脂的构成与实施例24的内层和外层的构成相同。然而，实施例25中，第II层树脂组合物样品层的厚度薄于实施例24的外层的树脂组合物层，该树脂样品层中的改性聚4－甲基－1－戊烯(C)成分在有助于粘接的界面深度附近存在的比例多于实施例24，可以假定可参与同聚酰胺层的粘接的量增加，因此认为剥离强度成为测定限度以上(不可剥离)。
产业可利用性
关于包含本发明的聚4－甲基－1－戊烯系树脂组合物的成型体，可以在保持聚4－甲基－1－戊烯(A)所保有的低表面张力的状态下获得拉伸性、熔融张力、吹胀成型性提高了的成型体。本发明特别是在脱模膜的领域中非常有用。

Claims (11)

1.一种聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其特征在于，相对于聚－4－甲基－1－戊烯(A)50～99重量份和聚酰胺(B)1～50重量份，包含0.1～30重量份的以含有乙烯性不饱和键的单体接枝改性了的改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)，其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份。
2.根据权利要求1所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其特征在于，包含58～92重量份的所述聚－4－甲基－1－戊烯(A)、8～42重量份的所述聚酰胺(B)，其中，将(A)和(B)的合计量设为100重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚－4－甲基－1－戊烯(A)满足以下的(A－i)和(A－ii)的要件，
(A－i)熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，260℃，5kgf)为1～500g/10min，
(A－ii)熔点(Tm)为210～250℃。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺(B)满足以下的(B－i)和(B－ii)的要件，
(B－i)熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，260℃，5kgf)为1～500g/10min，
(B－ii)熔点(Tm)为150～300℃。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)满足以下的(C－i)～(C－iii)的要件，
(C－i)熔点(Tm)为200～240℃，
(C－ii)改性聚－4－甲基－1－戊烯(C)中的含有乙烯性不饱和键的单体的接枝量为0.1～10重量%，
(C－iii)135℃、十氢化萘中的特性粘度［η］为0.2～4dl/g。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物，其特征在于，所述含有乙烯性不饱和键的单体为马来酸酐。
7.一种成型体，其包含权利要求1～6的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物。
8.一种拉伸膜，其包含权利要求1～6的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物。
9.一种吹胀膜，其包含权利要求1～6的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物。
10.一种叠层体，其包含层(I)和聚酰胺层(II)，所述层(I)包含权利要求1～6的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物。
11.一种脱模膜，其包含权利要求1～6的任一项所述的聚－4－甲基－1－戊烯系树脂组合物。
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