CN108884195A - 丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体 - Google Patents

丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种丁烯系聚合物，其结晶转变时间短，耐蠕变特性优异。本发明的解决方法是，提供以下丁烯系聚合物：1‑丁烯单元量为80.0～99.9摩尔％，选自乙烯和碳原子数3～20的除1‑丁烯以外的α‑烯烃中的至少一种烯烃单元的总含量(K)为0.1～20.0摩尔％(1‑丁烯单元与总含量(K)的合计为100摩尔％)，且满足条件(i)～(iv)。(i)由13C‑NMR测定的mmmm为94.0％以上99.9％以下。(ii)由13C‑NMR测定的rr为1.5％以下。(iii)135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]为0.5～5.5dl/g。(iv)通过GPC测定的、分子量为10000以下的成分的比例小于1.3质量％。

Description

丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及具有特定的组成并且具有特定的特性的丁烯系聚合物、包含上述丁烯系聚合物的树脂组合物、以及由上述的丁烯系聚合物或树脂组合物形成的成型体。
背景技术
由丁烯系聚合物构成的管道、管道配件以及箱的耐蠕变特性、耐环境应力龟裂性、柔软性、强韧性、耐热性、高温低温特性和耐摩耗性优异，因此被用作用于冷热水供给、地板采暖、温泉管道、药剂散布和排水等的各种构件。
已知丁烯系聚合物主要存在两种结晶型，在刚刚将丁烯系聚合物从熔融状态冷却、赋型为成型体时，形成准稳定的II型结晶结构(四方晶系转型)，在经过约1周后，会向稳定的I型结晶结构(六方晶系转型)进行固相结晶转变(非专利文献1)。
在丁烯系聚合物中，因上述结晶转变而引起成型后的尺寸以及刚性的变化，而且结晶转变时间长，因此存在顾客的品质管理以及库存管理变得繁杂等缺点。即，在将丁烯系聚合物进行熔融成型的技术领域中，要求从II型结晶向I型结晶的结晶转变时间短的聚合物。
针对该要求，以缩短结晶转变时间为目的，已知将经自由基处理的结晶性烯烃系聚合物与丁烯系聚合物掺混的方法(参照专利文献1)、在丁烯系聚合物中添加添加剂的方法(参照专利文献2、专利文献3)。
此外，另一方面，专利文献4中公开了立构规整性高的1-丁烯聚合物，但尚未明确其结晶转变行为。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-037833号公报
专利文献2：日本特开昭57-036140号公报
专利文献3：日本特开昭57-092038号公报
专利文献4：国际公开第2014/050817号
非专利文献
非专利文献1：Journal of Polymer Science(高分子科学杂志)：PartA volume1page59-84(1963)
发明内容
发明所要解决的课题
就丁烯系聚合物而言，成型为管道、管道配件以及箱等的成本以及使结晶转变时间缩短的效果仍无法令人满意，需要进一步改善。为了缩短结晶转变时间，可以采用导入共聚单体的方法，但如果导入共聚单体，则机械特性、长期物性等可能降低。期望即使结晶转变时间变短，机械特性、长期物性等也不降低。
本发明的目的在于，提供一种丁烯系聚合物，其是从II型结晶向I型结晶的结晶转变时间短的丁烯系聚合物，而且弹性模量和屈服点强度高、即耐蠕变特性优异。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现具有特定的组成并且具有特定的特性的丁烯系聚合物从II型结晶向I型结晶的结晶转变时间短并且弹性模量和屈服点强度高，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[13]。
[1]一种丁烯系聚合物，来源于1-丁烯的构成单元的含量为80.0～99.9摩尔％，来源于选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃的构成单元的总含量(K)为0.1～20.0摩尔％(其中，将来源于1-丁烯的构成单元的含量与总含量(K)的合计设为100摩尔％)，且满足条件(i)～(iv)。
(i)由13C-NMR测定的五元组等规度(mmmm)为94.0％以上99.9％以下。
(ii)由13C-NMR测定的间规三元组分率(rr)为1.5％以下。
(iii)135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于0.5～5.5dl/g的范围。
(iv)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、分子量为10000以下的成分的比例小于1.3质量％。
[2]如上述[1]所述的丁烯系聚合物，来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～99.9摩尔％，上述总含量(K)为0.1～10.0摩尔％。
[3]如上述[1]所述的丁烯系聚合物，来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～96.2摩尔％，上述总含量(K)为3.8～10.0摩尔％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的丁烯系聚合物，进一步满足下述条件(v)。(v)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)处于1.5～20.0的范围。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的丁烯系聚合物，进一步满足下述条件(vi)。(vi)根据JIS K7113，通过拉伸速度30mm/min、测定温度23℃时的拉伸试验测定的屈服点应力(YS)为16.0MPa以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的丁烯系聚合物，进一步满足下述条件(vii)。(vii)通过差示扫描量热仪测定的95％结晶转变完成时间为45小时以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的丁烯系聚合物，上述选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃为丙烯。
[8]如上述[1]～[6]中任一项所述的丁烯系聚合物，上述选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃为乙烯。
[9]如上述[1]所述的丁烯系聚合物，包含如下聚合物：来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～97.0摩尔％，上述总含量(K)为3.0～10.0摩尔％，并且135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于2.0～5.5dl/g的范围。
[10]如上述[9]所述的丁烯系聚合物，进一步包含135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的1-丁烯均聚物。
[11]一种树脂组合物，包含上述[1]～[10]中任一项所述的丁烯系聚合物。
[12]一种成型体，由上述[1]～[10]中任一项所述的丁烯系聚合物或上述[11]所述的树脂组合物形成。
[13]如上述[12]所述的成型体，其为管道或管道配件。
发明效果
根据本发明，能够提供从II型结晶向I型结晶的结晶转变时间短，并且弹性模量和屈服点强度高、即耐蠕变特性优异的丁烯系聚合物。因此，能够提供成型后的尺寸、刚性的变化小，顾客的品质管理、库存管理容易的成型体，进一步在本发明的一个优选方式中，能够提供刚性、耐热性和高温耐蠕变特性优异的成型体。
附图说明
[图1]图1是绘制实施例和比较例中95％结晶转变完成时间相对于共聚单体总含量的图表。
[图2]图2是绘制实施例和比较例中拉伸弹性模量(YM)相对于共聚单体总含量的图表。
[图3]图3是绘制实施例和比较例中屈服点应力(YS)相对于共聚单体总含量的图表。
具体实施方式
以下，对于本发明的丁烯系聚合物、包含上述聚合物的树脂组合物、以及由上述的丁烯系聚合物或树脂组合物形成的成型体进行详细说明，其中也包括优选的方式。
〔丁烯系聚合物〕
本发明的丁烯系聚合物中，来源于1-丁烯的构成单元的含量为80.0～99.9摩尔％，来源于选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃的构成单元的总含量(K)为0.1～20.0摩尔％。其中，将来源于1-丁烯的构成单元的含量与上述总含量(K)的合计设为100摩尔％。
本说明书中，“乙烯”和“碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃”也被记载为“共聚单体”。总含量(K)是来源于共聚单体的构成单元(共聚单体单元)的总含量。在丁烯系聚合物包含来源于共聚单体的构成单元的情况下，该构成单元可以为来源于一种共聚单体的构成单元，也可以为来源于两种以上的共聚单体的构成单元。
本发明的丁烯系聚合物中，优选来源于1-丁烯的构成单元的含量为85.0～99.9摩尔％，上述总含量(K)为0.1～15.0摩尔％，更优选来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～99.9摩尔％，上述总含量(K)为0.1～10.0摩尔％。进一步优选来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～96.5摩尔％，上述总含量(K)为3.5～10.0摩尔％，更进一步优选来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～96.2摩尔％，上述总含量(K)为3.8～10.0摩尔％，尤其优选来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～96.0摩尔％，上述总含量(K)为4.0～10.0摩尔％。
如果来源于1-丁烯的构成单元的含量和上述总含量(K)为上述范围，则从较高维持丁烯系聚合物的结晶化度、结晶片层(lamellae)厚度、以及弹性模量、屈服点强度等机械强度的同时，结晶转变时间变短的观点考虑是优选的。
共聚单体组成通过13C-NMR来测定。
丁烯系聚合物中的各构成单元的含量例如能够根据添加于聚合反应中的各个烯烃(例：1-丁烯、乙烯、碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃)的量进行调整。
作为碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃，例如，可以举出丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。
其中，优选为丙烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
共聚单体中，更优选为乙烯、碳原子数3～10的α-烯烃，其中，优选为乙烯、丙烯，特别优选为丙烯。丙烯与1-丁烯由于结晶的螺旋结构类似，因而能实现结晶转变时间的缩短。螺旋结构与丙烯不同的4-甲基-1-戊烯有时反而使结晶转变速度降低。
共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的丁烯系聚合物只要满足后述的条件，也可以具有来源于除乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃以外的其他单体的构成单元。相对于来源于1-丁烯的构成单元的含量和上述总含量(K)的合计100wt％，来源于其他单体的构成单元的含量的上限值例如为5wt％以下。
本发明的丁烯系聚合物优选满足下述条件(i)～(iv)，且进一步满足下述条件(v)～(viii)中的一个以上。本发明的丁烯系聚合物可以为掺混聚合物，例如多种丁烯系聚合物的混合物(例：多种丁烯系共聚物的混合物、丁烯系共聚物与丁烯均聚物的混合物)，该情况下，掺混聚合物满足上述构成单元的条件，优选掺混聚合物满足下述条件(i)～(iv)，且进一步满足下述条件(v)～(viii)中的一个以上。
以下，对各条件进行说明。
《条件(i)》
条件(i)是丁烯系聚合物的由13C-NMR测定的五元组等规度(mmmm)为94.0％以上99.9％以下。mmmm优选为94.0～99.5％，更优选为95.0～99.5％，进一步更优选为95.0～99.0％，特别优选为95.0％～98.5％，尤其优选为95.0％～98.0％。如果mmmm为上述下限值以上，则结晶转变时间短，而且耐蠕变特性优异，如果mmmm为上述上限值以下，则具有适度的耐蠕变特性。
mmmm能够通过适宜地选择后述的烯烃聚合用催化剂且设定聚合温度等聚合条件而调整至上述范围内。
《条件(ii)》
条件(ii)是丁烯系聚合物的由13C-NMR测定的间规三元组分率(rr)为1.5％以下。rr优选为1.3％以下，更优选为1.1％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.8％以下，进一步特别优选为0.5％以下，尤其优选为0.4％以下。如果rr为上述上限值以下，则立构规整性方面的缺陷少，结晶转变时间短，而且耐蠕变特性优异。rr优选越低越佳，其下限值例如可以为0.1％。
rr能够通过适宜地选择后述的烯烃聚合用催化剂且适宜地设定聚合温度等聚合条件而调整至上述范围内。
《条件(iii)》
条件(iii)是丁烯系聚合物的特性粘度[η](十氢化萘溶剂、135℃)处于0.5～5.5dl/g的范围。[η]优选为0.7～5.0dl/g，更优选为0.7～4.5dl/g，进一步优选为0.7～4.0dl/g，特别优选为0.7～2.8dl/g。如果[η]为上述下限值以上，则由丁烯系聚合物得到的成型体的强度优异。如果[η]为上述上限值以下，则丁烯系聚合物的成型性优异，并且从结晶转变时间的缩短、柔软性方面考虑是有利的。
特性粘度[η]可以通过聚合体系的氢浓度以及压力等而调整至上述范围内，此外，也可以通过混合[η]不同的丁烯系聚合物进行调整。
《条件(iv)》
条件(iv)是丁烯系聚合物的、通过凝胶渗透色谱(GPC；标准聚苯乙烯换算)测定的、分子量为10000以下的成分的比例小于1.3质量％。该比例优选为0.9质量％以下。如果分子量为10000以下的成分的比例在上述范围内，则可能损害制成成型体时的蠕变强度的低分子量成分少，能得到耐蠕变特性优异的成型体。分子量为10000以下的成分的比例能够通过适宜地选择后述的烯烃聚合用催化剂而调整至上述范围内。
此外，丁烯系聚合物的通过GPC(标准聚苯乙烯换算)测定的重均分子量(Mw)优选为5万～200万，更优选为10万～170万，进一步优选为20万～150万。如果Mw在上述范围内，则从丁烯系聚合物的成型性、结晶转变时间的缩短方面考虑是优异的，而且所得的成型体的强度优异。
《条件(v)》
条件(v)是丁烯系聚合物的、通过凝胶渗透色谱(GPC；标准聚苯乙烯换算)测定的、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)处于1.5～20.0的范围。Mw/Mn优选为1.5～10.0，更优选为2.0～10.0，进一步优选为3.0～10.0，特别优选为3.5～10.0。如果Mw/Mn在上述范围内，则由丁烯系聚合物能得到具有适宜的可挠性的成型体。Mw/Mn能够通过适宜地选择后述的烯烃聚合用催化剂、而且根据需要使用多步聚合法、混合催化剂聚合法以及混合分子量不同的丁烯系聚合物等方法进行调整。
《机械性质》
《条件(vi)》
条件(vi)是丁烯系聚合物的根据JIS K7113、通过拉伸速度30mm/min、测定温度23℃时的拉伸试验测定的屈服点应力(YS)为16.0MPa以上。YS优选处于16.0～25.0MPa的范围，更优选处于16.0～23.0MPa的范围。
此外，通过上述拉伸试验测定的拉伸弹性模量(YM)优选为300MPa以上。YM更优选处于300～800MPa的范围，进一步优选处于300～700MPa的范围。
《热性质》
本发明的丁烯系聚合物的热性质、例如熔点(TmI、TmII)和熔解热量ΔH通过差示扫描型热量测定(升温速度：10℃/分钟)来决定。
本发明的丁烯系聚合物的熔解热量ΔH优选为40.0～95.0J/g，更优选为50.0～90.0J/g。本发明的丁烯系聚合物的熔点TmI优选为110.0～150.0℃，更优选为115.0～150.0℃，进一步优选为120.0～140.0℃。
丁烯系聚合物的熔解热量ΔH、熔点TmII和TmI按照以下的条件进行测定。
对于丁烯系聚合物，使用差示扫描量热仪(DSC)，按照10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，进一步按照10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，在30℃保持5分钟后，再次按照10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，再次按照10℃/分钟的冷却速度降温至30℃。这里，认为第2次升温时出现的熔解峰是来源于II型结晶的熔点TmII。
对于经历上述热历程后于室温放置了10天的样品，将再次使用DSC，按照10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃时出现的熔解峰设为来源于I型结晶的熔点TmI，将基于该I型结晶的熔解峰的熔解热量设为丁烯系聚合物的熔解热量ΔH。TmI具有高于TmII的倾向。在结晶转变未完成的情况下，来源于II型结晶的峰出现在低温侧，来源于I型结晶的峰出现在高温侧。
本发明中，丁烯系聚合物的熔解热量ΔH、熔点TmI和TmII能够通过适宜地使用后述的烯烃聚合用催化剂，并且调整来源于1-丁烯的构成单元的含量来调整至上述范围。这里，mmmm(％)越高，而且rr(％)越低，则认为Tm和ΔH变得越大。
《条件(vii)》
条件(vii)是通过差示扫描量热仪测定的95％结晶转变完成时间为45小时以下。95％结晶转变完成时间优选为24小时以下。
95％结晶转变完成时间是作为丁烯系聚合物的结晶形态从II型向I型进行结晶转变所需要的时间的指标，具体而言，按照实施例记载的条件进行测定。
本发明的丁烯系聚合物由于立构规整性高，且包含来源于共聚单体的构成单元，因此结晶转变时间变短。除了差示扫描量热仪以外，在X射线衍射法中，也能观测到结晶转变时间短。
《条件(viii)》
条件(viii)是升温淋洗分级法(TREF)中在0℃以下时的淋洗物的比例为2质量％以下。优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。从通过处于上述范围从而低温淋洗成分少，不损害管道的机械特性、蠕变特性方面考虑是优选的。测定方法的详细内容记载于实施例项中。
此外，本发明的丁烯系聚合物只要满足上述条件，则也可以被极性单体接枝改性。关于接枝改性的详细内容，将在《接枝改性》项中记述。
〔丁烯系聚合物的特征〕
本发明的丁烯系聚合物具有如下惊人的效果：与1-丁烯均聚物相比，结晶转变时间短，进一步，尽管具有共聚单体单元，但弹性模量以及屈服点强度等机械特性能维持为与1-丁烯均聚物相同程度。并且，不仅是常温，在较高温环境下，也能确认到这些效果。
在具有共聚单体单元的共聚物中，通常已知共聚单体难以融入结晶内，因此结晶片层厚度变薄，熔点降低，并且弹性模量等机械特性也降低。但是，在本发明的丁烯系聚合物中，从后述的X射线分析结果可知，即使具有共聚单体单元，结晶片层厚度也不易降低，因此认为能维持上述机械特性。
这里，认为mmmm(％)越高，则结晶化度变得越高，结晶片层厚度变得越厚，机械特性提高。进一步，认为rr(％)越低，则结晶化度变得越高，结晶片层厚度变得越厚，机械特性提高。
〔作为掺混聚合物的丁烯系聚合物〕
如上所述，使用多步聚合法、混合催化剂聚合法以及混合分子量不同的丁烯系聚合物等方法，能够调节Mw/Mn。具体而言，将分子量小的丁烯系聚合物和分子量大的丁烯系聚合物通过上述方法等进行掺混，从而能够获得本发明的丁烯系聚合物。此时，分子量小的丁烯系聚合物为1-丁烯均聚物是优选的方式之一。
例如，分子量大的丁烯系聚合物优选135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于2.0～5.5dl/g的范围。作为优选的方式之一，分子量大的丁烯系聚合物中，来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0摩尔％以上，上述总含量(K)为10.0摩尔％以下，更优选来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～97.0摩尔％，上述总含量(K)为3.0～10.0摩尔％。此外，对于单独的分子量大的丁烯系聚合物，也更优选满足本发明的丁烯系聚合物的条件，例如上述条件(i)、(ii)以及(iv)。
例如，分子量小的丁烯系聚合物优选135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围。作为优选的方式之一，分子量小的丁烯系聚合物中，来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0摩尔％以上，上述总含量(K)为10.0摩尔％以下，更优选为1-丁烯均聚物。
通过仅将分子量大的丁烯系聚合物设为共聚物，将分子量小的丁烯系聚合物设为均聚物，能够使所得的掺混聚合物(即本发明的丁烯系聚合物)的结晶转变时间有效变短，并且抑制所得的掺混聚合物(即本发明的丁烯系聚合物)中所含的总含量(K)，抑制机械物性的降低。
就分子量大的丁烯系聚合物(以下(a1))与分子量小的丁烯系聚合物(以下(a2))的混合比率(质量比例)而言，只要所得的掺混聚合物满足本发明的条件就没有特别限定，(a1):(a2)通常为50～90:10～50，优选为60～85:15～40。
〔丁烯系聚合物的制造方法〕
本发明的丁烯系聚合物的制造方法具有在后述的烯烃聚合用催化剂的存在下将1-丁烯与选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃(1-丁烯除外)中的至少一种烯烃聚合的工序。在制造掺混聚合物的情况下，对于将分子量不同的丁烯系聚合物混合的方法，例如，可以举出如下方法：将上述方法中获得的两种以上的丁烯系聚合物混合；将上述方法中获得的丁烯系聚合物与通过其他方法获得的丁烯系聚合物混合；将上述方法中获得的丁烯系聚合物与使用上述催化剂或者通过其他方法获得的丁烯均聚物混合等。
[1-1]烯烃聚合用催化剂
作为烯烃聚合用催化剂，优选包含以下化合物的催化剂：
(A)交联金属茂化合物、以及
(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与上述金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物、及(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物。
〈交联金属茂化合物(A)〉
交联金属茂化合物(A)优选为通式[A1]所表示的化合物，更优选为通式[A2]所表示的化合物。
[化1]
式[A1]中，M为第4族过渡金属，例如钛原子、锆原子或铪原子，Q从卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同的组合进行选择，j为1～4的整数，RA和RB彼此可以相同也可以不同，是可以与M一起形成三明治结构的单核或多核烃残基，Y为碳原子或硅原子，RC和RD彼此可以相同也可以不同，选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子及含卤素烃基，可以彼此结合而形成环。
[化2]
式[A2]中，R1为烃基、含硅基团或含卤素烃基，R2～R10选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子及含卤素烃基，各自可以相同也可以不同，各个取代基可以彼此结合而形成环。M为第4族过渡金属，Q从卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同的组合进行选择，j为1～4的整数。
通式[A2]所表示的交联金属茂化合物中，从聚合特性、获得容易性、得到满足上述条件的丁烯系聚合物的观点考虑，特别优选为通式[A3]所表示的交联金属茂化合物。
[化3]
式[A3]中，R1b为烃基、含硅基团或含卤素烃基，R2b～R12b选自氢原子、烃基、含硅基团、卤素原子及含卤素烃基，各自可以相同也可以不同，各个取代基可以彼此结合而形成环。M为第4族过渡金属，n为1～3的整数，Q从卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体及可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同的组合进行选择，j为1～4的整数。
＜R1至R10、R1b至R12b＞
作为R1至R10及R1b至R12b中的烃基，例如，可以举出直链状烃基、支链状烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、饱和烃基所具有的1个或2个以上的氢原子被取代为环状不饱和烃基而成的基团。烃基的碳原子数通常为1～20，优选为1～15，更优选为1～10。
作为直链状烃基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；烯丙基等直链状烯基。
作为支链状烃基，例如，可以举出异丙基、叔丁基、叔戊基(tert-amyl group)、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烷基。
作为环状饱和烃基，例如，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基等环烷基；降冰片基、金刚烷基、甲基金刚烷基等多环式基团。
作为环状不饱和烃基，例如，可以举出苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等芳基；环己烯基等环烯基；5-双环[2.2.1]庚-2-烯基等多环的不饱和脂环式基团。
作为饱和烃基所具有的1个或2个以上的氢原子被取代为环状不饱和烃基而成的基团，例如，可以举出苄基、枯基、1,1-二苯基乙基、三苯基甲基等烷基所具有的1个或2个以上的氢原子被取代为芳基的基团。
作为R1至R10及R1b至R12b中的含硅基团，例如，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等式-SiR3(式中，多个R各自独立地为碳原子数1～15的烷基或苯基。)所表示的基团。
作为R1至R10及R1b至R12b中的含卤素烃基，例如，可以举出三氟甲基等、上述烃基所具有的1个或2个以上的氢原子被取代为卤素原子而成的基团。
作为R2至R10及R2b至R12b中的卤素原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R2至R10及R2b至R12b的取代基中，两个取代基(例：R2b与R3b、R3b与R4b、R5b与R6b、R6b与R7b、R8b与R9b、R9b与R10b、R10b与R11b、R11b与R12b)可以彼此结合而形成环，上述环形成在分子中可以存在于2个以上的部位。
本说明书中，作为两个取代基彼此结合而形成的环(螺环、加成的环)，例如，可以举出脂环、芳香环。具体而言，可以举出环己烷环、苯环、氢化苯环、环戊烯环，优选为环己烷环、苯环及氢化苯环。此外，这样的环结构也可以在环上进一步具有烷基等取代基。
从立构规整性的观点考虑，R1b优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烃基，进一步优选不为芳基，尤其优选为直链状烃基、支链状烃基或环状饱和烃基，特别优选为具有自由价的碳(结合于环戊二烯环的碳)为叔碳的取代基。
作为R1b，具体而言，可以例示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基(tert-pentylgroup)、、1-甲基环己基、1-金刚烷基，更优选为叔丁基、叔戊基(tert-pentyl group)、1-甲基环己基、1-金刚烷基等具有自由价的碳为叔碳的取代基，特别优选为叔丁基、1-金刚烷基。
通式[A3]中，芴环部分只要为由公知的芴衍生物得到的结构就没有特别限制，从立构规整性、分子量的观点考虑，R4b和R5b优选为氢原子。
R2b、R3b、R6b和R7b优选为氢原子或烃基，更优选为烃基，进一步优选为碳原子数1～20的烃基。此外，R2b和R3b可以彼此结合而形成环，并且R6b和R7b可以彼此结合而形成环。作为这样的取代芴基，例如，可以举出苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氢-1H-二环戊二烯并[b,h]芴基、1',1',3',6',8',8'-六甲基-1'H,8'H-二环戊二烯并[b,h]芴基，特别优选为1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基。
R8b优选为氢原子。
R9b更优选为烃基，R9b进一步优选为直链状烷基、支链状烷基等碳原子数2以上的烷基、环烷基或环烯基，R9b尤其优选为碳原子数2以上的烷基。此外，从合成上的观点考虑，R10b和R11b也优选为氢原子。
或者，当n＝1时，更优选R9b和R10b彼此结合而形成环，特别优选该环为环己烷环等6元环。此时，R11b优选为氢原子。
R12b优选为烃基，特别优选为烷基。
＜关于M、Q、n及j＞
M为第4族过渡金属，例如为Ti、Zr或Hf，优选为Zr或Hf，特别优选为Zr。
Q表示卤素原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或者可利用孤电子对进行配位的中性配体。
作为Q中的卤素原子，例如，可以举出氟、氯、溴、碘。
作为Q中的烃基，优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为碳原子数1～10的烷基，可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基；作为碳原子数3～10的环烷基，可例示环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基。烃基的碳原子数更优选为5以下。
作为碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯，可例示s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯。
作为阴离子配体，可例示甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基。
作为可利用孤电子对进行配位的中性配体，可例示三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃(THF)、***、二烷(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。
Q的优选方式为卤素原子或碳原子数1～5的烷基。
n为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。通过使n为上述值，从而从高效地获得所生成的丁烯系聚合物的观点出发是优选的。
j为1～4的整数，优选为2。
以上，对于通式[A2]或[A3]所表示的交联金属茂化合物的构成、即R1～R10、R1b～R12b、M、n、Q及j，说明了优选的方式。本发明中，各个优选方式的任意组合也为优选的方式。这样的交联金属茂化合物可以为了获得具有上述物性的本发明的丁烯系聚合物而合适地使用。
作为通式[A3]所表示的交联金属茂化合物，特别优选为(8-八甲基芴-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆或(8-(2,3,6,7-四甲基芴)-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆。这里，上述八甲基芴是指1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴。
此外，作为通式[A1]所表示的交联金属茂化合物，除此之外，可以举出RA和RB可以彼此相同或不同，为取代茚基，Y为硅原子的化合物。作为取代茚基中的取代基，例如，可以举出卤素原子、烃基、含硅基团、含卤素烃基，作为它们的具体例，可以举出作为式[A2]和[A3]的R1及R2等而说明的基团，此外，关于RC、RD和MQj部分，可以举出与式[A2]和[A3]项中说明的R9、R10和MQj部分同样的基团。作为这样的交联金属茂化合物的具体例，例如，可以举出二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-菲基茚基)}二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-菲基茚基)}二氯化铪。
〈化合物(B)〉
《有机铝氧化合物(b-1)》
作为有机铝氧化合物(b-1)，可例示通式[B1]所表示的化合物及通式[B2]所表示的化合物等以往公知的铝氧烷、具有通式[B3]所表示的结构的改性甲基铝氧烷、通式[B4]所表示的含硼有机铝氧化合物。
[化4]
式[B1]和[B2]中，R为碳原子数1～10的烃基，优选为甲基，n为2以上、优选为3以上、更优选为10以上的整数。式[B1]和[B2]中，优选使用R为甲基的甲基铝氧烷。
[化5]
式[B3]中，Me为甲基，R为碳原子数2～10的烃基，m和n各自独立地为2以上的整数。多个R可以彼此相同也可以不同。改性甲基铝氧烷[B3]可使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝来调制。这样的改性甲基铝氧烷[B3]通常被称为MMAO(modified methylaluminoxane)。MMAO具体而言能够通过美国专利第4960878号及美国专利第5041584号中例举的方法来调制。
此外，使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的(即，通式[B3]中R为异丁基)改性甲基铝氧烷也以MMAO、TMAO这样的商品名由Tosoh Finechem公司等商业生产。
MMAO是对各种溶剂的溶解性和保存稳定性得到了改善的铝氧烷。具体而言，与如通式[B1]或[B2]所表示的化合物等对苯为不溶性或难溶性的化合物不同，MMAO是会溶解于脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的化合物。
[化6]
式[B4]中，Rc为碳原子数1～10的烃基。多个Rd各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烃基。使用上述烯烃聚合用催化剂的制法中，即使在后述那样的高温下也能够制造丁烯系聚合物。因此，也能够使用日本特开平2-78687号公报中例示那样的苯不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。此外，还能够适宜地使用日本特开平2-167305号公报中记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报中记载的具有两种以上的烷基的铝氧烷等。
予以说明的是，上述“苯不溶性或难溶性”有机铝氧化合物是指，溶解在60℃的苯中的该化合物的溶解量以Al原子换算计通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下的、对苯为不溶性或难溶性的有机铝氧化合物。
上述例示的有机铝氧化合物(b-1)可以单独使用也可以并用两种以上来使用。
《离子性化合物(b-2)》
作为与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(b-2)(以下，也称为“离子性化合物(b-2)”。)，可例示日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、日本特开2004-51676号公报、美国专利第5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。进一步，也可例示杂多化合物和同多化合物。其中，作为离子性化合物(b-2)，优选为通式[B5]所表示的化合物。
[化7]
式[B5]中，作为Re+，可例示H+、氧阳离子、碳阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子。Rf、Rg、Rh和Ri各自独立地表示有机基团，优选为芳基、卤素取代芳基。
作为上述碳阳离子，可例示三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子。
作为铵阳离子，可例示三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯胺阳离子等N,N-二烷基苯胺阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。
作为阳离子，可例示三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子。
作为Re+，在上述示例中，优选为碳阳离子、铵阳离子，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子。
1.Re+为碳 阳离子的情况(碳 盐)
作为碳盐，可例示三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐。
2.Re+为铵阳离子的情况(铵盐)
作为铵盐，可例示三烷基铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐。
作为三烷基铵盐，具体而言，可例示三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
作为N,N-二烷基苯胺盐，具体而言，可例示N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
作为二烷基铵盐，具体而言，可例示二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐。
离子性化合物(b-2)可以单独使用也可以并用两种以上来使用。
《有机铝化合物(b-3)》
作为有机铝化合物(b-3)，可例示通式[B6]所表示的有机铝化合物、通式[B7]所表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
Ra mAl(ORb)nHpXq …[B6]
式[B6]中，Ra和Rb各自独立地为碳原子数1～15，优选为1～4的烃基，X为卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。
M2AlRa 4…[B7]
式[B7]中，M2为Li、Na或K，多个Ra各自独立地为碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。
作为有机铝化合物[B6]，可例示三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y和z为正数，z≤2x。)等所表示的异戊二烯基铝等烯基铝；甲氧化异丁基铝、乙氧化异丁基铝等烷氧化烷基铝；甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝、丁氧化二丁基铝等烷氧化二烷基铝；倍半乙氧化乙基铝、倍半丁氧化丁基铝等倍半烷氧化烷基铝；具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra和Rb与式[B6]中的Ra和Rb的含义相同。)所表示的平均组成的部分地被烷氧基化的烷基铝；苯氧化二乙基铝、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二乙基铝等芳氧化烷基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝等卤化二烷基铝；倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤化烷基铝；二氯化乙基铝等二卤化烷基铝等部分地被卤化的烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二丁基铝等氢化二烷基铝，二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等二氢化烷基铝等部分地被氢化的烷基铝；乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、乙氧基溴化乙基铝等部分地被烷氧基化和卤化的烷基铝。
作为络合烷基化物[B7]，可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4。此外，也可以使用与络合烷基化物[B7]类似的化合物，可例示2个以上铝化合物介由氮原子键结而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，可例示(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
作为有机铝化合物(b-3)，从容易获得的方面考虑，优选为三甲基铝、三异丁基铝。此外，有机铝化合物(b-3)可使用一种也可并用两种以上。
〈载体(C)〉
作为烯烃聚合用催化剂的成分，可以使用载体(C)。载体(C)是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。
《无机化合物》
作为无机化合物，可例示多孔质氧化物、无机卤化物、粘土矿物、粘土(通常以该粘土矿物作为主成分而构成)、离子交换性层状化合物(大部分粘土矿物为离子交换性层状化合物)。作为多孔质氧化物，可例示SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2；包含这些氧化物的复合物或混合物。作为复合物或混合物，可例示天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO。其中，优选为以SiO2和Al2O3中的任一者或两者的成分为主成分的多孔质氧化物。
多孔质氧化物的性状根据种类和制法而有所不同，但粒径优选为10～300μm、更优选为20～200μm的范围；比表面积优选为50～1000m2/g、更优选为100～700m2/g的范围；细孔容积优选为0.3～3.0cm3/g的范围。这样的多孔质氧化物根据需要以100～1000℃、优选以150～700℃进行烧成而使用。作为无机卤化物，可例示MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2。无机卤化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动磨机进行粉碎后使用。此外，也可以使用使上述无机卤化物溶解在醇等溶剂中后，利用析出剂析出成微粒状的成分。
作为粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，并不限于天然产物，也可以使用人工合成物。予以说明的是，离子交换性层状化合物是具有通过离子键等构成的面相互以弱的键结力平行堆积而成的结晶结构的化合物，是所含有的离子能够交换的化合物。
具体而言，作为粘土、粘土矿物，可例示高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、合成云母等云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、锂蒙脱石、带云母、埃洛石；作为离子交换性层状化合物，可例示具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状结晶结构的离子结晶性化合物。具体而言，作为离子交换性层状化合物，可例示α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐。
也优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，将附着于表面的杂质去除的表面处理、对粘土的结晶结构带来影响的处理等均可以使用。作为化学处理，具体而言，可例示酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理。
此外，离子交换性层状化合物也可以制成利用其离子交换性，将层间的交换性离子与其他大的大体积离子交换，由此使层间扩大了的层状化合物。这样的大体积离子发挥支持层状结构的支柱性作用，通常被称为支柱。例如，通过在层状化合物的层间***下述金属氢氧化物离子后进行加热脱水，从而能够在层间形成氧化物支柱(pillar)。予以说明的是，将如此在层状化合物的层间导入其他物质的操作称为***。
作为所***的客体化合物，可例示TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属烷氧化物(R为烃基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子。这些客体化合物可以单独使用也可并用两种以上使用。
此外，在将客体化合物***时，也可以使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属烷氧化物(R为烃基等)水解及缩聚而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。
无机化合物中，优选为粘土矿物和粘土，特别优选为蒙脱石群、蛭石、锂蒙脱石、带云母及合成云母。
《有机化合物》
作为有机化合物，可例示粒径处于10～300μm的范围的颗粒状或微粒状的固体。具体而言，可例示以乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃为主成分而合成的(共)聚合物；以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而合成的(共)聚合物；这些(共)聚合物的改性体。
〈有机化合物成分(D)〉
作为烯烃聚合用催化剂的成分，还可以使用有机化合物成分(D)。有机化合物成分(D)根据需要可以为了提高α-烯烃在聚合反应中的聚合性能和烯烃聚合物的物性而使用。作为有机化合物成分(D)，可例示醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、磺酸盐。
〈烯烃聚合用催化剂的构成〉
在使用烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时，可构成烯烃聚合用催化剂的各成分的使用量如下。此外，在烯烃聚合用催化剂中，可以如下设定各成分的含量。
(1)使用烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合时，交联金属茂化合物(A)在每1升反应体积中通常以10-9～10-1摩尔、优选以10-8～10-2摩尔的量使用。
(2)使用有机铝氧化合物(b-1)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下，化合物(b-1)以使化合物(b-1)中的铝原子(Al)与交联金属茂化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔Al/M〕通常为0.01～5000、优选为0.05～2000的量使用。
(3)使用离子性化合物(b-2)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下，化合物(b-2)以使化合物(b-2)与交联金属茂化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常为1～10、优选为1～5的量使用。
(4)使用有机铝化合物(b-3)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下，化合物(b-3)以使化合物(b-3)与交联金属茂化合物(A)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常为10～5000、优选为20～2000的量使用。
(5)使用有机化合物成分(D)作为烯烃聚合用催化剂的成分的情况下，当化合物(B)为有机铝氧化合物(b-1)时，以使有机化合物成分(D)与化合物(b-1)的摩尔比〔(D)/(b-1)〕通常为0.01～10、优选为0.1～5的量使用；当化合物(B)为离子性化合物(b-2)时，以使有机化合物成分(D)与化合物(b-2)的摩尔比〔(D)/(b-2)〕通常为0.01～10、优选为0.1～5的量使用；当化合物(B)为有机铝化合物(b-3)时，以使有机化合物成分(D)与化合物(b-3)的摩尔比〔(D)/(b-3)〕通常为0.01～2、优选为0.005～1的量使用。
[1-2]聚合方法
在制造本发明的丁烯系聚合物时，聚合可以通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。作为液相聚合法中所使用的非活性烃介质，例如，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃。非活性烃介质可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。此外，也可以采用将可供给于聚合的液化烯烃本身用作溶剂的所谓本体聚合法。
该制造方法中，烯烃的聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～180℃；聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一方法来进行。进一步也可以将聚合分成反应条件不同的两个阶段以上来进行。所得的丁烯系聚合物的分子量能够通过使氢气等存在于聚合体系中、或改变聚合温度、或者通过成分(B)的使用量来进行调节。
该制造方法即使在工业制法中有利的高温条件下也能够维持高的催化剂活性，并且制造具有高立构规整性、高熔点以及高分子量的丁烯系聚合物。在这样的高温条件下，聚合温度通常为40℃以上，优选为40～200℃，更优选为45～150℃，特别优选为50～150℃(换言之，特别优选为可工业化的温度。)。
尤其，氢气有时能得到提高催化剂聚合活性的效果、增大或降低聚合物分子量的效果，可谓是优选的添加物。在体系内添加氢气的情况下，其量相对于每1摩尔烯烃为0.00001～100NL程度是适当的。关于体系内的氢气浓度，除了调整氢气的供给量以外，也能够通过在体系内进行生成或消耗氢气的反应的方法、利用膜将氢气分离的方法、将包含氢气的一部分气体排放到体系外而进行调整。
对于该制造方法中得到的丁烯系聚合物，在按照上述方法合成后，可以根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣去除工序、干燥工序等后处理工序。
〔树脂组合物〕
本发明的树脂组合物包含上述的本发明的丁烯系聚合物。
本发明的丁烯系聚合物中，根据其用途，在不损害本发明的效果的范围内，能够任意添加选自其他聚合物和树脂用添加剂中的至少一种，制成包含丁烯系聚合物的树脂组合物。以下，也将本发明的丁烯系聚合物称为“丁烯系聚合物(A)”，也将与丁烯系聚合物(A)不同的其他聚合物称为“其他聚合物(B)”，也将树脂用添加剂称为“添加剂(C)”。
予以说明的是，本发明的树脂组合物的一部分或全部可以被极性单体接枝改性。关于接枝改性的详细内容，将在《接枝改性》项中记述。
《丁烯系聚合物(A)》
相对于本发明的树脂组合物的总质量，丁烯系聚合物(A)的含量优选为0.1～99.9质量％，下限值优选为20质量％，在一实施方式中，丁烯系聚合物(A)的含量的下限值例如为40质量％，进一步优选为60质量％，特别优选为80质量％，最优选为85质量％。
只要满足上述条件，丁烯系聚合物(A)的一部分或全部就可以被极性单体接枝改性。关于接枝改性的详细内容，将在《接枝改性》项中记述。
《其他聚合物(B)》
作为其他聚合物(B)，能够广泛使用与本发明的丁烯系聚合物(A)不同的热塑性树脂。相对于本发明的树脂组合物的总质量，其他聚合物(B)的含量优选为0.001～99.9质量％，上限值优选为80质量％，在一实施方式中，其他聚合物(B)的含量的上限值更优选为60质量％，进一步优选为40质量％，特别优选为20质量％，最优选为15质量％。
作为热塑性树脂，只要与丁烯系聚合物(A)不同就没有特别限制，可例示：
热塑性聚烯烃系树脂：例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯等聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯等聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物、环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃、以及这些烯烃系树脂改性而成的改性聚烯烃树脂、
(上述的热塑性聚烯烃系树脂中，例如聚乙烯、聚丙烯也能用作结晶成核剂，此时的优选的含量相对于树脂组合物的总质量为0.001～5质量％。)
热塑性聚酰胺系树脂：例如，脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612)、
热塑性聚酯系树脂：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯系弹性体、
热塑性乙烯基芳香族系树脂：例如，聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、苯乙烯系弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段聚合物、它们的氢化物)、
热塑性聚氨酯；氯乙烯树脂；偏二氯乙烯树脂；丙烯酸树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物；离聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；氟系树脂；聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚聚酰亚胺；聚芳酯；聚砜；聚醚砜；松香系树脂；萜烯系树脂及石油树脂；
共聚物橡胶：例如，乙烯-α-烯烃-二烯共聚物、丙烯-α-烯烃-二烯共聚物、1-丁烯-α-烯烃-二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、有机硅橡胶等。
热塑性树脂中，优选为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物、离聚物、氟系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂及石油树脂，从提高耐热性、提高低温耐性、柔软性的观点考虑，更优选为聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系弹性体、松香系树脂、萜烯系树脂及石油树脂。
其他聚合物(B)的一部分或全部可以被极性单体接枝改性。关于接枝改性的详细内容，将在《接枝改性》项中记述。
其他聚合物(B)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
《添加剂(C)》
作为添加剂(C)，例如，可以举出成核剂、抗粘连剂、颜料、染料、填充剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、防老化剂、盐酸吸收剂、冲击改性剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘着剂、软化剂、加工助剂。
添加剂(C)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于添加剂(C)的含量，在不损害本发明的目的的范围内，视用途而定，没有特别限定，相对于本发明的树脂组合物的总质量，对于各个所配合的添加剂而言，优选为0.001～30质量％。
作为成核剂，可以使用用于使树脂组合物的成型性进一步改善、即提高结晶化温度、加快结晶化速度的公知的成核剂。具体而言，可以举出二亚苄基山梨糖醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂、氟化聚乙烯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸及其盐、2,6-萘酸二羧酸二环己基酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。
成核剂的配合量没有特别限定，相对于丁烯系聚合物(A)和其他聚合物(B)的总含量100质量份，优选为0.001～5质量份。成核剂可以在聚合中、聚合后、或者成型加工时等适宜添加。
作为抗粘连剂，可以使用公知的抗粘连剂。具体而言，可以举出微粉末二氧化硅、微粉末氧化铝、微粉末粘土、粉末状或液态的硅树脂、四氟乙烯树脂、微粉末交联树脂、例如交联的丙烯酸、甲基丙烯酸树脂粉末、酰胺系润滑剂等。其中，优选为微粉末二氧化硅以及交联的丙烯酸、甲基丙烯酸树脂粉末。
作为颜料，可以举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料，可以举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。这些颜料和染料的添加量没有特别限定，相对于本发明的树脂组合物的总质量，合计通常为5质量％以下，优选为0.1～3质量％。
作为填充剂，例如，可以举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、金属(不锈钢、铝、钛、铜等)纤维、炭黑、二氧化硅、玻璃珠、硅酸盐(硅酸钙、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化铝等)、金属的碳酸盐(硫酸钙、硫酸钡)以及各种金属(镁、硅、铝、钛、铜等)粉末、云母、玻璃片。
作为润滑剂，例如，可以举出蜡(巴西棕榈蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、高级醇(硬脂醇等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)。
作为增塑剂，例如，可以举出芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(蓖麻油酸甲基乙酰酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、脂肪酸环氧酯(硬脂酸环氧丁酯等)、石油树脂。
作为脱模剂，例如，可以举出高级脂肪酸的低级(C1～4)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4～30)的多元醇酯(氢化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯、液体石蜡。
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂。具体而言，可以举出酚系(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环酚系(2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚等)、磷系(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-联苯基二亚磷酸酯等)、硫系(硫代二丙酸二月桂酯等)、胺系(N,N-二异丙基-对苯二胺等)、内酯系的抗氧化剂等。
作为阻燃剂，例如，可以举出有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂，例如，可以举出苯并***系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。
作为抗菌剂，例如，可以举出季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代苯酚、有机碘。
作为表面活性剂，可以举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如，可以举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或失水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如，可以举出高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、石蜡磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐。作为阳离子性表面活性剂，例如，可以举出烷基三甲基铵盐等季铵盐。作为两性表面活性剂，例如，可以举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
作为抗静电剂，例如，可以举出上述的表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型抗静电剂。作为脂肪酸酯，例如，可以举出硬脂酸、油酸的酯，作为高分子型抗静电剂，例如，可以举出聚醚酯酰胺。
作为耐热稳定剂，例如，可以举出胺系稳定剂、酚系稳定剂以及硫系稳定剂等以往公知的稳定剂。具体而言，可以举出苯基丁基胺及N,N'-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系稳定剂；二丁基羟基甲苯及四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系稳定剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系稳定剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；2-巯基苯甲酰咪唑及2-巯基苯并咪唑的锌盐；硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二硬脂酯等硫系稳定剂等。这些稳定剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为交联剂，例如，可以使用有机过氧化物。
作为有机过氧化物，例如，可以举出二枯基有机过氧化物、二叔丁基有机过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、苯甲酰有机过氧化物、对氯过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰有机过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert-butyl perbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰有机过氧化物、月桂酰有机过氧化物、叔丁基枯基有机过氧化物。
有机过氧化物相对于丁烯系聚合物(A)和其他聚合物(B)的总含量100质量份，优选以0.05～10质量份的比例使用。
在利用有机过氧化物的交联处理时，作为交联助剂，可以配合硫黄、对醌二肟、p,p'-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺那样的过氧化交联助剂、或者二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯那样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述化合物，能够期待均匀且平缓的交联反应。特别是，本发明中，适合使用二乙烯基苯。二乙烯基苯容易操作，与聚合物的相容性良好，并且具有将有机过氧化物可溶化的作用，作为有机过氧化物的分散剂而发挥作用。因此，能获得均质的交联效果，能获得实现了流动性和物性的平衡的动态热处理物。
上述交联助剂相对于丁烯系聚合物(A)和其他聚合物(B)的总含量100质量份优选以0.05～10质量份的比例使用。
作为软化剂，例如，可以举出加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等矿物油系软化剂、煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂、蓖麻油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂、妥尔油、蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐、环烷酸或其金属皂、松油、松香或其衍生物、萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂、碳酸二异十二烷基酯等碳酸酯系增塑剂、其他微晶蜡、代替品(油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中，优选为石油系软化剂及烃系合成润滑油。
软化剂的量没有特别限定，相对于丁烯系聚合物(A)和其他聚合物(B)的总含量100质量份，优选为1～200质量份的量。软化剂在调制树脂组合物时使加工变得容易并且有助于炭黑等的分散。
《接枝改性》
作为用于接枝改性的极性单体，例如，可以举出含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有氨基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物。尤其，优选为不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可以举出具有1个以上的羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇的酯、具有1个以上的羧酸酐基的不饱和化合物。作为不饱和基团，例如，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基。
作为极性单体，具体而言，可以举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸〔商标〕(桥顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)等不饱和羧酸、以及作为不饱和羧酸的衍生物的例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯。作为这样的衍生物的具体例，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯。
这些不饱和羧酸和/或其衍生物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，不饱和二羧酸或其酸酐是合适的，特别优选使用马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
改性可以通过使极性单体与被改性体接枝聚合来获得。在使极性单体与被改性体接枝聚合时，极性单体相对于被改性体100质量份，可以按照通常1～100质量份、优选5～80质量份的量使用。该接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂，可以使用有机过氧化物以及偶氮化合物等。自由基引发剂可以与被改性体及极性单体直接混合使用，但也可以溶解于少量的有机溶剂后使用。作为有机溶剂，只要是可溶解自由基引发剂的有机溶剂就可以无特别限定地使用。
在使极性单体与被改性体接枝聚合时，也可以使用还原性物质。如果使用还原性物质，则能够使极性单体的接枝量提高。
被改性体的利用极性单体的接枝改性能够通过以往公知的方法来进行，例如可以如下进行：将被改性体溶解于有机溶剂，接着将极性单体和自由基引发剂等加入溶液，在通常70～200℃、优选80～190℃的温度下，通常进行0.5～15小时、优选1～10小时反应。
还可以使用挤出机等，使被改性体与极性单体反应，制造包含改性体的树脂组合物。该反应通常在被改性体的熔点以上进行。具体而言，在将热塑性树脂改性的情况下，例如期望在通常120～300℃、优选120℃～250℃的温度下，通常进行0.5～10分钟。在将本发明的丁烯系聚合物改性的情况下，例如，期望在通常160～300℃、优选180℃～250℃的温度下，通常进行0.5～10分钟。
关于如此得到的改性体的改性量(极性单体的接枝量)，在将改性体设为100质量％的情况下，通常为0.1～50质量％，优选为0.2～30质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
本发明中，也可以将上述改性体、以及从丁烯系聚合物(A)中的未改性体和其他聚合物(B)中的未改性体中选择的一种以上未改性体混炼来获得树脂组合物。
此外，也可以使本发明的树脂组合物含有极性单体，进行改性。极性单体的含量没有特别限定，相对于树脂组合物100质量％，优选为0.001～50质量％，更优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.001～5质量％，最优选为0.01～3质量％。极性单体的含量能够根据目的例如通过适宜地选择接枝条件而容易地设计。
此外，也可以使用硅烷偶联剂进行接枝改性。作为硅烷偶联剂，例如，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N,N'-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、聚氧乙烯丙基三烷氧基硅烷、聚乙氧基二甲基硅氧烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在使用硅烷偶联剂进行交联时，可以利用干式处理法，也可以利用湿式(浆料法)处理法。使用了硅烷偶联剂的聚合物的水交联能获得均匀的交联状态，可以在工业用电线、管道等要求强度、耐久性的用途中使用。
如果使用改性体，则与其他树脂的粘接性、相容性优异，另外，有时所得的成型体表面的润湿性得以改良。此外，通过使用改性体，有时也可附加与其他材料的相容性或粘接性。
此外，通过使极性单体(例：不饱和羧酸和/或其衍生物)的接枝量处于上述范围，从而包含本发明的丁烯系聚合物的接枝体和/或上述的热塑性树脂的接枝体的组合物对于含有极性基团的树脂(例如，聚酯，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等)显示出高粘接强度。
〔树脂组合物的制造方法〕
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可将本发明的丁烯系聚合物和根据需要的其他的任意成分按照上述的添加比例混合后，进行熔融混炼而获得。
熔融混炼的方法没有特别限制，一般可以使用市售的挤出机等熔融混炼装置来进行。例如，利用熔融混炼装置进行混炼的部分的温度通常为120～250℃，优选为120～230℃。混炼时间通常为0.5～30分钟，特别优选为0.5～5分钟。
〔成型体〕
由本发明的丁烯系聚合物或包含丁烯系聚合物的树脂组合物形成的各种成型体能够广泛用于以往公知的聚烯烃用途。成型体可以通过例如挤出成型、注塑成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注塑吹塑成型、加压成型、真空成型、粉末搪塑成型、压延成型、发泡成型等公知的热成型方法来获得。
成型体的厚度没有特别限制，能根据用途来适宜决定，通常为0.1～20mm、优选为0.15～10mm的范围(其中，不包括拉伸膜)。如果为该范围，则刚性与均匀加工性的平衡佳。
作为挤出成型体，其形状以及制品的种类没有特别限定。例如，可以举出片、拉伸或未拉伸膜、管道、软管、电线包膜、管，尤其可以举出片(表皮材)、膜、管、导管、单丝、复丝、无纺布。
挤出成型中，能够采用以往公知的挤出装置及成型条件，例如，能够使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、活塞挤出机、齿轮挤出机等，将熔融的丁烯系聚合物或树脂组合物从特定的模具等中挤出，从而成型为期望的形状。
拉伸膜能够通过将上述那样的挤出片或挤出未拉伸膜利用例如展幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、双轴同步拉伸法、单轴拉伸法等公知的拉伸方法进行拉伸而获得。将片或未拉伸膜进行拉伸时的拉伸倍率在为双轴拉伸的情况下通常为20～70倍程度，此外在为单轴拉伸的情况下通常为2～10倍程度。通过拉伸，能够获得厚度1～500μm、优选5～200μm程度的拉伸膜。
丝成型体例如能够通过使熔融的丁烯系聚合物或其树脂组合物通过纺丝头而挤出来制造。可以将如此得到的丝进一步拉伸。该拉伸只要进行至丝的至少一个轴方向发生分子取向的程度即可，通常期望以5～10倍程度的倍率来进行。丝的透明性、刚性、耐热性、耐冲击性及伸缩性优异。无纺布具体而言可以使用纺粘法、熔喷法来制造。
作为注塑成型体，能够通过使用以往公知的注塑成型装置且采用公知的条件，将丁烯系聚合物或其树脂组合物注塑成型为各种各样的形状从而制造。注塑成型体不易带电，透明性、刚性、耐热性、耐冲击性、表面光泽、耐试剂性及耐磨耗性等优异，能够广泛用于管道配件、汽车内装用饰材、汽车用外装材、家电制品的外壳、容器等。
作为膜，也能制作吹胀膜。吹胀膜例如能够作为日用杂货包装材、食品包材、食品容器、蒸煮容器、保护膜、化妆膜/片、收缩膜、输液袋、热熔接膜、拉伸膜、拉伸用原料膜、医疗容器等的材料而合适地使用。
这里，收缩膜能够通过将由本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物构成的膜在通常60～100℃、优选60～80℃的温度范围进行单轴或双轴拉伸而获得。关于拉伸方法，可以举出以往通常进行的聚烯烃树脂膜的拉伸方法(例：单轴拉伸、双轴拉伸)，例如可以举出利用加热辊的单轴拉伸方法，此外，对于双轴拉伸方法而言，可以举出利用管膜法的双轴同步拉伸法、利用加热辊/展幅机的双轴逐步拉伸法、或者利用展幅机的双轴同步拉伸法。膜的拉伸倍率通常为3倍以上，优选为3～10倍，更优选为4～8倍。
此外，片和膜不易带电，拉伸弹性模量等刚性、耐热性、伸缩性、耐冲击性、耐老化性、透明性、透视性、光泽以及热封性优异，能够广泛用作包装用膜、保护膜等。此时，片和膜可以为层叠体(层叠片、膜)。
这里，层叠膜能够通过以下各种公知的制造方法来制造：在基材膜的至少一面将本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物挤出并进行层压的方法；将基材膜与由本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物构成的膜使用锚固剂进行干式层压的方法；或将作为基材膜的原料的热塑性聚合物与本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物使用多层模具进行共挤出而获得膜的方法等。本发明的层叠膜中，由丁烯系聚合物组合物构成的膜的厚度通常为5～500μm，优选为10～300μm，进一步优选为20～200μm。
作为吹塑成型体，能够通过使用以往公知的吹塑成型装置且采用公知的条件，将丁烯系聚合物或其树脂组合物进行吹塑成型而制造。此时，吹塑成型体可以为多层成型体。
例如挤出吹塑成型中，能够通过将丁烯系聚合物或其树脂组合物以树脂温度100℃～300℃的熔融状态从模具挤出而形成管状型坯，接着将型坯保持在期望形状的金属模具中后，吹入空气，以树脂温度130℃～300℃安装于金属模具，从而制造中空成型体。拉伸(吹塑)倍率在横方向上优选为1.5～5倍程度。
例如注塑吹塑成型中，能够通过将丁烯系聚合物或其树脂组合物以树脂温度100℃～300℃注塑于型坯金属模具而成型型坯，接着将型坯保持在期望形状的金属模具中后，吹入空气，以树脂温度120℃～300℃安装于金属模具，从而制造中空成型体。拉伸(吹塑)倍率优选在纵方向上为1.1～1.8倍，在横方向上为1.3～2.5倍。
吹塑成型体的透明性、刚性或柔软性、耐热性及耐冲击性优异，并且防湿性也优异。吹塑成型体能够用于例如食品、调味料、化妆品、头发定型剂、饮料水、清凉饮料水、碳酸饮料、酒类、漂白剂、洗涤剂、洗发水、头发冲洗剂、护发素、柔软剂、柔顺剂、药剂、粘接剂、农药、医疗用品、奶瓶、实验器具、煤油罐、发电机、割草机、摩托车、汽车等的汽油箱等容器、瓶子、杯子。
加压成型中，例如，将丁烯系聚合物或其树脂组合物的熔融混炼物使用设定为120～250℃的压力机以5～20MPa进行1～15分钟加压。根据需要，使用设定为10～20℃的压力机以5～20MPa进行1～15分钟加压冷却。如此，能够获得压片。压片的厚度例如为0.1～6.0mm。
作为加压成型体，可以举出模具冲压成型体，例如作为将基材和表皮材同时加压成型而将两者进行复合一体化成型(模具冲压成型)时的基材，能够使用丁烯系聚合物或其树脂组合物。作为这样的模具冲压成型体，具体而言，可以举出门饰、后备箱隔板、座椅靠背装饰、仪表板等汽车用内装材。加压成型体不易带电，刚性或柔软性、耐热性、透明性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐试剂性、耐磨耗性等优异。
在使用真空成型制造成型体的情况下，例如，预先将丁烯系聚合物或其树脂组合物通过公知的挤出加工获得片或膜后，进行真空成型。片或膜的厚度没有特别限制，例如优选为0.1～3mm。
关于真空成型的方法，没有特别限制。通常，能够使片或膜状的成型体加热软化并与模具密合，使空气从设于模具的排气口排出，使成型体与模具密合，然后将其冷却，从而制造二次加工成型体。
真空成型时的成型体的表面温度通常为120～250℃的温度范围，优选为120～220℃的温度范围，更优选为120～200℃的温度范围。在表面温度处于上述范围的情况下，牵伸性(drawdown)、赋型性良好，壁厚变得均匀。
真空成型体能够合适地用于例如汽车内装材、汽车外装材、包装用盒、保护用壳、保护用片材、用于食品/饮料等的容器、瓶子、杯子、信息终端用壳、信息终端用保护罩、显示材用框架/罩、家具、家具用骨架。
本发明中，也能够制造汽车的仪表板、门饰等内装表皮材等的真空成型体。上述成型体不易带电，柔软性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐试剂性、耐磨耗性等优异。
本发明中，也能够制造汽车部件、家电部件、玩具、杂货等的粉末搪塑成型体。上述成型体不易带电，柔软性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐试剂性、耐磨耗性等优异。
作为本发明的成型体，还可以举出具有至少一层由本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物构成的层的多层成型体。多层成型体是其至少一层为由本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物形成的层的成型体。具体而言，可以举出多层膜、多层片、多层容器、多层管、多层管道、作为水系涂料的一个构成成分而被包含的多层涂膜层叠体等。
本发明的丁烯系聚合物或其树脂组合物例如适合作为容器或无纺布的形成材料。作为容器，例如，可以举出冷冻保存容器、蒸煮袋等食品容器、瓶容器。此外，也能够例示医疗容器、输液袋等。
本发明的丁烯系聚合物及包含其的树脂组合物由于具有上述的特性，因此能够制成管道、管道配件、疏水箱等箱、片、未拉伸或拉伸膜、丝、其他各种形状的成型体而加以利用。作为疏水箱，例如，可以举出冷热水供给用箱。其中，优选为管道及管道配件，除了用于气体输送用途以外，更优选用于冷热水供给用途、地板采暖用途、温水采暖用途、温泉管道用途、药剂散布用途、排水用途、洒水用途、洗衣机用途、洗碗机用途、卫生间用途、浴室用途、太阳能***用途、产雾装置用途、农耕用途等的液体输送管道及其配件，特别优选为冷热水供给用管道及配件。
实施例
基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[过渡金属络合物的合成]
[制造例1]
根据国际公开第2014/050817号的合成例4，合成了(8-八甲基芴-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆。将该化合物也记载为“催化剂(a)”。
[制造例2]
参考上述催化剂(a)的制造例，合成了(8-(2,3,6,7-四甲基芴)-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆。将该化合物也记载为“催化剂(b)”。
[制造例3]
根据Journal of Organometallic Chem.288(1985)，第63-37页，欧洲专利申请公开第0320762号说明书及实施例，合成了二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-菲基茚基)}二氯化锆。将该化合物也记载为“催化剂(c)”。
[制造例4]
根据制造例3，合成了二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-菲基茚基)}二氯化铪。将该化合物也记载为“催化剂(d)”。
[实施例1]1-丁烯-丙烯共聚物
在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子，加入作为金属茂化合物的催化剂(a)2.0μmol，将相对于催化剂(a)为300当量(正己烷溶剂、以铝原子换算计0.60mmol)的改性甲基铝氧烷的悬浮液一边搅拌一边在室温下加入，接着加入催化剂(a)成为1μmol/mL的量的庚烷，调制了催化剂液。
在充分干燥且进行了氮气置换的内容积为1,500ml的SUS制高压釜中，装入作为聚合溶剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M、0.75mmol)1.5mL，接着一边以850转/分钟进行搅拌一边加入1-丁烯180g后，升温至聚合温度60℃。在该温度下加入213NmL的氢气后，加入氮气直至高压釜内压成为0.57MPaG，进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.6MPaG。
在该高压釜中装入上述调制的催化剂液后开始聚合，以保持全压为0.6MPaG的方式供给丙烯直至聚合停止，从聚合开始起10分钟后加入甲醇而停止聚合。
将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入甲醇中，使聚合物析出并过滤回收。然后，将回收的聚合物在80℃进行12小时减压干燥，得到了评价用聚合物109.7g。
[实施例2]1-丁烯-丙烯共聚物
将氢气设为17.8NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.55MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为25分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物88.9g。
[实施例3]1-丁烯-丙烯共聚物
将氢气设为35.5NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.68MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.7MPaG，将聚合时间设为15分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物92.4g。
[实施例4]1-丁烯-丙烯共聚物
将氢气设为35.5NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.52MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物64.1g。
在后述的DSC测定中，即使在使样品经过热历程后放置10天前的第2次升温时，也观测到来源于II型结晶的TmII 98.1℃、以及来源于I型结晶的TmI 121.3℃这两个点。
[实施例5]1-丁烯-丙烯共聚物
在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子，加入作为金属茂化合物的催化剂(a)5.0μmol，将相对于催化剂(a)为300当量(正己烷溶剂、以铝原子换算计为1.50mmol)的改性甲基铝氧烷的悬浮液一边搅拌一边在室温下加入，接着加入催化剂(a)成为1μmol/mL的量的庚烷，调制了催化剂液。
在充分干燥且进行了氮气置换的内容积为1,500ml的SUS制高压釜中，装入作为聚合溶剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M、0.75mmol)1.5mL，接着一边以850转/分钟进行搅拌一边加入1-丁烯180g后，升温至聚合温度40℃。在该温度下加入氮气直至高压釜内压成为0.68MPaG，进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.7MPaG。
在该高压釜中装入上述调制的催化剂液并开始聚合，以保持全压为0.7MPaG的方式供给丙烯直至聚合停止，从聚合开始起10分钟后加入甲醇而停止聚合。
将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入甲醇中，使聚合物析出并过滤回收。然后，将回收的聚合物在80℃进行10小时减压干燥，得到了评价用聚合物39.6g。
[实施例6]丁烯共聚物掺混物
将氢气设为8.9NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.58MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为27分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物(1)，将氢气设为284.0NmL，将利用氮气的加压设为高压釜内压0.58MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了聚合物(2)，将聚合物(1)80wt％和聚合物(2)20wt％混合，得到了评价用聚合物。
予以说明的是，关于聚合物(1)和聚合物(2)的分析结果，聚合物(1)中，1-丁烯单元：95.7摩尔％、丙烯单元：4.3摩尔％、[η]：2.8dl/g；聚合物(2)中，1-丁烯单元：96.5摩尔％、丙烯单元：3.5摩尔％、[η]：0.81dl/g。
[实施例7]丁烯共聚物掺混物
使用了聚合物(1)60wt％和聚合物(2)40wt％，除此以外，与实施例6同样地进行，得到了评价用聚合物。
[实施例8]1-丁烯-丙烯共聚物
使用了催化剂(b)，将氢气设为230.8NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.58MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物97.1g。
[实施例9]1-丁烯-丙烯共聚物
使用了催化剂(b)，将氢气设为35.5NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.57MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，且将聚合时间设为5分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物60.5g。
[实施例10]丁烯共聚物掺混物(添加成核剂)
使用催化剂(b)，将氢气设为17.8NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.57MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为9分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了聚合物(3)，使用聚合物(3)70wt％和与实施例8同样地进行而得到的聚合物(4)30wt％，并添加作为成核剂的EBSA(亚乙基双硬脂酸酰胺、共荣社化学制)0.07wt％，得到了评价用聚合物。
予以说明的是，关于聚合物(3)和聚合物(4)的分析结果，聚合物(3)中，1-丁烯单元：96.5摩尔％、丙烯单元：3.5摩尔％、[η]：3.0dl/g；聚合物(4)与实施例8相同，1-丁烯单元：95.7摩尔％、丙烯单元：4.3摩尔％、[η]：0.98dl/g。
[实施例11]1-丁烯-乙烯共聚物
将氢气设为71.0NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.69MPaG，然后利用乙烯将全压设为0.7MPaG，将聚合时间设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物96.8g。
[实施例12]丁烯共聚物掺混物(含有低分子量均聚物)
将氢气设为8.9NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.57MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，将聚合时间设为27分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物(5)，将氢气设为284.0NmL，利用氮气进行加压而将高压釜全压设为0.5MPaG，将聚合时间设为20分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了聚合物(6)，将聚合物(5)75wt％和聚合物(6)25wt％混合，得到评价用聚合物。
予以说明的是，关于聚合物(5)和聚合物(6)的分析结果，聚合物(5)中，1-丁烯单元：94.8摩尔％、丙烯单元：5.2摩尔％、[η]：2.9dl/g；聚合物(6)为1-丁烯均聚物，[η]：0.87dl/g。
[实施例13]丁烯共聚物掺混物(含有高分子量均聚物)
将氢气设为17.8NmL，利用氮气进行加压而将高压釜全压设为0.5MPaG，将聚合时间设为30分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了聚合物(7)，将氢气设为213.0NmL，将利用氮气的加压设为直至高压釜内压0.56MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.6MPaG，且将聚合时间设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物(8)，将聚合物(7)75wt％和聚合物(8)25wt％混合，得到了评价用聚合物。
予以说明的是，关于聚合物(7)和聚合物(8)的分析结果，聚合物(7)为1-丁烯均聚物，[η]：2.7dl/g；聚合物(8)中，1-丁烯单元：94.8摩尔％、丙烯单元：5.2摩尔％、[η]：0.9dl/g。
[实施例14]1-丁烯-丙烯共聚物
将氢气设为71.0NmL，利用氮气进行加压而将高压釜内压设为0.66MPaG，然后利用丙烯将全压设为0.7MPaG，将聚合时间设为15分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了评价用聚合物138.0g。
[实施例15]1-丁烯-丙烯共聚物
在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子，加入作为金属茂化合物的催化剂(c)5.0μmol，调制后一边搅拌一边在室温下加入催化剂(c)成为1μmol/mL的量的甲苯、相对于催化剂(c)为10当量的三异丁基铝(正己烷溶剂、以铝原子换算计为50μmol)、接着加入相对于催化剂(c)为10当量的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(甲苯溶剂、以硼原子换算计为50μmol)，调制了催化剂液。
在充分干燥且进行了氮气置换的内容积1,500ml的SUS制高压釜中，装入作为聚合溶剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M、0.75mmol)1.5mL，接着一边以850转/分钟进行搅拌一边加入1-丁烯180g后，升温至聚合温度60℃。加入氮气直至高压釜内压成为0.58MPaG，进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.6MPaG。
在该高压釜中装入上述调制的催化剂液并开始聚合，以保持全压为0.6MPaG的方式供给丙烯直至聚合停止，从聚合开始起10分钟后加入甲醇而停止聚合。
将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入甲醇中，使聚合物析出并过滤回收。然后，将回收的聚合物在80℃进行12小时减压干燥，得到了评价用聚合物77.9g。
[实施例16]1-丁烯-丙烯共聚物
在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子，加入作为金属茂化合物的催化剂(d)5.0μmol，调制后一边搅拌一边在室温下加入催化剂(d)成为1μmol/mL的量的甲苯、相对于催化剂(d)为10当量的三异丁基铝(正己烷溶剂、以铝原子换算计为50μmol)、接着加入相对于催化剂(d)为10当量的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(甲苯溶剂、以硼原子换算计为50μmol)，调制了催化剂液。
在充分干燥且进行了氮气置换的内容积为1,500ml的SUS制高压釜中，装入作为聚合溶剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M、0.75mmol)1.5mL，接着一边以850转/分钟进行搅拌一边加入1-丁烯180g后，升温至聚合温度60℃。加入氮气直至高压釜内压成为0.56MPaG，进一步利用丙烯进行加压直至全压成为0.6MPaG。
在该高压釜中装入上述调制的催化剂液并开始聚合，以保持全压为0.6MPaG的方式供给丙烯直至聚合停止，从聚合开始起10分钟后加入甲醇而停止聚合。
将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入甲醇中，使聚合物析出并过滤回收。然后，将回收的聚合物在80℃进行12小时减压干燥，得到了评价用聚合物91.5g。
[实施例17]包含丁烯系聚合物的树脂组合物
将后述的比较例2中聚合的1-丁烯-丙烯共聚物80wt％与实施例14中得到的1-丁烯-丙烯共聚物20wt％混合，得到了评价用聚合物(树脂组合物)。
[实施例18]包含丁烯系聚合物的树脂组合物
将后述的比较例1-2中得到的评价用聚合物70wt％与实施例1中得到的1-丁烯-丙烯共聚物30wt％混合，得到了评价用聚合物(树脂组合物)。
[实施例19]包含丁烯系聚合物的树脂组合物
将后述的比较例1-2中得到的评价用聚合物70wt％与实施例2中得到的1-丁烯-丙烯共聚物30wt％混合，得到了评价用聚合物(树脂组合物)。
[比较例1]1-丁烯均聚物
比较例1中，不使用丙烯，且设为全压0.5MPaG，除此以外，通过日本特开2002-241553号公报的[制造例1]中记载的使用Ti系催化剂的以往公知的丁烯系聚合物的聚合方法，合成了作为评价用聚合物的1-丁烯均聚物。
[比较例1-2]1-丁烯均聚物(添加成核剂)
在比较例1中得到的1-丁烯均聚物中，添加作为成核剂的EBSA(亚乙基双硬脂酸酰胺、共荣社化学制)0.07wt％，得到了评价用聚合物。
[比较例2]1-丁烯-丙烯共聚物
比较例2中，设为全压0.5MPaG，除此以外，通过日本特开2002-241553号公报的[制造例1]中记载的使用Ti系催化剂的以往公知的丁烯系聚合物的聚合方法，合成了作为评价用聚合物的1-丁烯-丙烯二元共聚物。
[比较例3]1-丁烯均聚物
在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中放入磁力搅拌子，加入作为金属茂化合物的催化剂(a)2.0μmol，将相对于催化剂(a)为300当量(正己烷溶剂、以铝原子换算计为0.60mmol)的改性甲基铝氧烷的悬浮液一边搅拌一边在室温下加入，接着加入催化剂(a)成为1μmol/mL的量的庚烷，调制了催化剂液。
在充分干燥且进行了氮气置换的内容积为1,500ml的SUS制高压釜中，装入作为聚合溶剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M、0.75mmol)1.5mL，接着一边以850转/分钟一边加入1-丁烯180g后，升温至聚合温度60℃。在该温度下加入71.0NmL的氢气后，加入氮气直至高压釜内压成为0.7MPaG。
在该高压釜中装入上述调制的催化剂液并开始聚合，从聚合开始起15分钟后加入甲醇而停止聚合。
将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入甲醇中，使聚合物析出并过滤回收。然后，将回收的聚合物在80℃进行10小时减压干燥，得到了评价用聚合物122.9g。
[比较例4]1-丁烯均聚物
在充分干燥且进行了氮气置换的舒伦克管中加入磁力搅拌子，加入作为金属茂化合物的催化剂(c)5.0μmol，调制后一边搅拌一边在室温下加入催化剂(c)成为1μmol/mL的量的甲苯、相对于催化剂(c)为10当量的三异丁基铝(正己烷溶剂、以铝原子换算计为50μmol)、接着加入相对于催化剂(c)为10当量的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(甲苯溶剂、以硼原子换算计为50μmol)，调制了催化剂液。
在充分干燥且进行了氮气置换的内容积为1,500ml的SUS制高压釜中，装入作为聚合溶剂的庚烷500mL和三异丁基铝的己烷溶液(Al＝0.5M、0.75mmol)1.5mL，接着一边以850转/分钟进行搅拌一边加入1-丁烯180g后，升温至聚合温度60℃。进一步在该温度下利用氮气进行加压直至高压釜内压成为0.5MPaG。
在该高压釜中装入上述调制的催化剂液并开始聚合，从聚合开始起20分钟后加入甲醇而停止聚合。
将从冷却、脱压的高压釜中取出的聚合液投入甲醇中，使聚合物析出并过滤回收。然后，将回收的聚合物在80℃进行12小时减压干燥，得到了评价用聚合物102.1g。
[比较例5]1-丁烯均聚物
使用利安德巴塞尔(Lyondell Basell)公司制的PB4269。
〔针对聚合物的各种测定用样品的制作法〕
相对于实施例、比较例中得到的评价用聚合物100质量份，配合作为二次抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2质量份、作为耐热稳定剂的十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.2质量份。接着，使用东洋精机公司制Labo Plasto Mill(双轴批量式熔融混炼装置)，在设定温度200℃，按照装料量40g(装置批量容积＝60cm3)、60rpm、5分钟的条件进行熔融混炼后，将混炼物取出。
〔针对聚合物的各种测定用压片的制作法〕
对于〔针对聚合物的各种测定用样品的制作法〕中得到的样品，使用设定为200℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，将余热设为3～5分钟程度，以10MPa进行1～2分钟加压后，使用设定为20℃的另外的神藤金属工业公司制油压式热压机，以10MPa进行5分钟程度压缩(冷却)，制作0.5mm厚、2mm厚或6mm厚的压片(测定用试样)。作为热板，使用5mm厚的黄铜板。将通过上述方法制作的测定用试样用于DSC以及拉伸试验、FNFT、X射线分析等各种测定用试样。
[各种物性的测定条件]
在实施例和比较例中，样品的各种物性通过下述方法来测定。
将结果示于表1～表4。
〔共聚单体组成〕
丁烯系聚合物中的来源于选自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃(1-丁烯除外)中的至少一种烯烃的构成单元(共聚单体单元)的含量根据以下的装置及条件，通过13C-NMR光谱算出。
使用Bruker Bio Spin制AVANCEIIIcryo-500型核磁共振装置，如下测定：溶剂为邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)混合溶剂，试样浓度为60mg/0.6mL，测定温度为120℃，观测核为13C(125MHz)，序列为单脉冲质子宽带去耦，脉冲宽度为5.0μ秒(45°脉冲)、重复时间为5.5秒，累计次数为128次，以丁烯侧链亚甲基信号27.5ppm为化学位移的基准值。使用主链亚甲基信号的积分值，根据下述式算出共聚单体单元的含量。
共聚单体单元的含量(摩尔％)＝[P/(P+M)]×100
这里，P表示共聚单体主链亚甲基信号的总峰面积，M表示1-丁烯主链亚甲基信号的总峰面积。
〔mmmm分率〕
mmmm分率(％)由下述式表示。
mmmm分率(％)＝Smmmm/S×100
这里，在13C-NMR光谱中，Smmmm表示以27.50ppm为峰顶的来源于mmmm的丁烯侧链亚甲基信号的峰面积，S表示出现在29.0ppm至25.0ppm的范围的、丁烯侧链亚甲基信号的总峰面积。
〔rr分率〕
rr分率(％)由下述式表示。
rr分率(％)＝Srr/S×100
这里，在13C-NMR光谱中，Srr表示出现在26.6ppm至25.0ppm的范围的来源于rr的丁烯侧链亚甲基信号的峰面积，S表示出现在29.0ppm至25.0ppm的范围的、丁烯侧链亚甲基信号的总峰面积。
〔特性粘度[η]〕
丁烯系聚合物的特性粘度[η]使用十氢化萘溶剂在135℃进行测定。具体而言，将通过上述聚合而得到的丁烯系聚合物约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml而进行稀释后，同样地测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度而求出(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
〔分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量10000以下的比例〕
关于丁烯系聚合物的分子量及分子量分布，使用将东曹株式会社制TSKgelGMH6-HT×2根和TSKgelGMH6-HTL×2根(柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm)串联连接来作为柱的液相色谱(Waters制Alliance/GPC2000型)进行测定。流动相介质使用邻二氯苯以及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025质量％，试样浓度为0.15％(V/W)，以流速1.0ml/分钟、140℃进行测定。标准聚苯乙烯针对分子量500～20,600,000使用东曹公司制。所得的色谱图使用Waters制数据处理软件Empower2，根据公知的方法，利用使用了标准聚苯乙烯样品的校准曲线进行解析，从而算出Mn、Mw、Mw/Mn以及分子量10000以下的成分的比例。
〔0℃以下的淋洗物的比例；升温淋洗分级法(TREF)〕
使用Polymer Char公司制高通量组成分布分析装置测定0℃以下的淋洗物的比例。具体而言，将测定对象聚合物溶解于邻二氯苯，调制0.2％(重量/体积)溶液。将过滤不溶解成分而调制的聚合物溶液注入柱后，将柱温度以0.5℃/h的速度从95℃缓慢冷却至-20℃。然后，一边以0.5ml/min的流速将邻二氯苯送入柱内，一边将柱温度以1℃/h的速度从-20℃升温至140℃。将该升温过程中淋洗的聚合物成分使用红外检测器(IR5)连续测定。将所得的色谱图解析，计算各温度下的淋洗聚合物的浓度。
〔熔点Tm、熔解热量ΔH、95％结晶转变完成时间〕
利用精工仪器公司制DSC测定装置(DSC220C)，求出放热/吸热曲线，将升温时的最大熔解峰位置的温度设为熔点Tm。此外，从该结晶熔融峰的积分值算出熔解热量ΔH。
测定按照以下的方式进行。从0.5mm厚的压片切出试样约5mg，装入测定用铝盘，以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，在30℃保持5分钟后，再次以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟后，再次以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃。将第2次升温时出现的熔解峰设为来源于II型结晶的熔点TmII。
将经受上述热历程后在室温放置10天的样品再次使用DSC，以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，将此时出现的熔解峰设为来源于I型结晶的熔点TmI，将基于该熔解峰的熔解热量设为ΔH。上述测定中，在观测到多个峰的情况下，将低温侧峰设为来源于II型结晶的峰，将高温侧峰归为来源于I型结晶的峰。
95％结晶转变完成时间如下求出。将经受上述热历程后在室温放置8小时、约1天、3天、5天、7天及10天的样品分别使用DSC以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，观测此时出现的熔解峰。将来源于I型结晶和II型结晶的峰的面积按照来源于I型结晶和II型结晶的各自的峰的峰高度之比进行分割，算出来源于I型结晶和II型结晶的各自的熔解热量。将相对于经过时间的来源于I型结晶的熔解热量图表化(将数据点间用直线连接的图表)，将到达认为结晶转变完成的10天后的熔解热量ΔH值的95％的ΔH值的时间设为结晶转变完成时间。
〔屈服点应力(YS)、拉伸弹性模量(YM)〕
将2mm厚的压片放置10天以上后，根据JIS K7113制作2号1/2尺寸哑铃形试验片，利用带恒温槽的INTESCO公司制拉伸试验机，按照拉伸速度30mm/min、测定温度23℃及95℃的条件实施拉伸试验，测定屈服点应力(YS)以及拉伸弹性模量(YM)。
〔结晶片层厚度〕
结晶片层厚度通过组合广角X射线衍射法(Wide Angle X-ray Diffraction；以下，也称为“WAXD”)和小角X射线散射法(Small Angle X-ray Sacattering；以下，也称为“SAXS”)而算出。
WAXD测定能够使用一般的广角X射线衍射测定装置来实施，能够使用例如株式会社Rigaku制SmartLab、NANO-Viewer进行测定。此外，使用设置于大型放射光设备SPring-8(兵库县)的高分子专用束线BL03XU等放射光设备，也能够进行同样的测定。SAXS测定可以使用一般的小角X射线散射测定装置来实施，能够使用例如株式会社Rigaku制NANO-Viewer进行测定。此外，使用设置于大型放射光设备SPring-8(兵库县)的高分子专用束线BL03XU等放射光设备，也能够进行同样的测定。
所用的WAXD以及SAXS测定的测定装置和测定条件如下。
(结晶化度)
为了求出室温下的结晶化度，使用株式会社Rigaku制NANO-Viewer通过透过法实施WAXD测定。测定条件如下。
·入射X射线：CuKα射线
·检测器：X射线光子计数型二维检测器PILATUS
·试样-检测器间的距离：81.4mm
·试样厚度：2mm
·测定温度：室温
将通过WAXD测定得到的散射强度I相对于由式(1)(2θ为散射角、λ为入射X射线波长)定义的散射矢量的大小q绘制的散射强度曲线I(q)〔纵轴为I(q)、横轴为q；q为5nm-1至25nm-1的范围〕使用公知的解析程序进行峰分离，求出来源于结晶相的散射强度Sc和来源于非晶相的散射强度Sa，由式(2)算出结晶化度
[数1]
φc＝100×Sc/(Sc+Sa) (2)
(片层的长周期)
为了求出室温下的长周期，使用株式会社Rigaku制NANO-Viewer通过透过法实施SAXS测定。测定条件如下。
·入射X射线：CuKα射线
·检测器：X射线光子计数型二维检测器PILATUS
·试样-检测器间的距离：1340mm
·试样厚度：2mm
·测定温度：室温
长周期L如下求出：将q2与通过SAXS测定得到的散射强度I相对于由式(1)定义的散射矢量的大小q绘制的散射强度曲线I(q)〔纵轴为I(q)、横轴为q〕相乘而得到洛伦兹修正散射曲线〔纵轴为q2×I(q)、横轴为q〕，由该洛伦兹修正散射曲线中的峰位置qm、根据式(3)求出。
L＝2π/qm (3)
(结晶片层厚度)
结晶片层厚度Lc是由长周期L和结晶化度利用下式进行计算。
〔全周切口型拉伸疲劳试验(FNFT)〕
对于实施例6、7、10、12、13及比较例1、1-2、2、5，利用岛津制作所社制Servopulser，使用从6mm厚的压片切削的5mm×5mm×60mm的棱柱，按照切口深度0.85mm、切口间距离20mm、试验波形为矩形波、频率0.5Hz、试验温度95℃的试验条件实施全周切口型拉伸疲劳试验(FNFT)。将断裂次数1万次或10万次时的实际应力(MPa)示于表1～表4。
〔实施例与比较例的对比〕
图1示出了共聚单体总含量vs.95％结晶转变完成时间。可知存在共聚单体总含量(K)越大95％结晶转变完成时间越短的倾向，并且实施例的95％结晶转变完成时间比比较例短。
图2示出了共聚单体总含量vs.YM(23℃)，图3示出了共聚单体总含量vs.YS(23℃)。可知尽管实施例的丁烯系聚合物含有共聚单体单元，但YM(23℃)和YS(23℃)不易降低。
比较例1、1-2和2是使用了Ti系催化剂的丁烯系聚合物的例子。比较例1的1-丁烯均聚物的95％结晶转变完成时间为117小时，非常长。与此相对，比较例2的1-丁烯-丙烯共聚物的95％结晶转变完成时间被改善至49小时，但尚未短到令人满意的程度，此外，比较例2的YM(23℃)、YS(23℃)及FNFT等机械物性降低，用作管道、管道配件等成型体时强度不足。比较例1-2是在比较例1中添加了成核剂的例子，95％结晶转变完成时间被改善至47小时，但也尚未短到令人满意的程度。
实施例17～19是使用了Ti系催化剂的丁烯系聚合物和本发明的丁烯系聚合物的树脂组合物的例子。可知与比较例相比，结晶转变完成时间短，进一步YM(23℃)、YS(23℃)提高。即，可知本发明的丁烯系聚合物作为树脂组合物也是有用的。
[表1]
[表2]
[表3]
(树脂组合物的例子)
表中“-”表示无数据。
[表4]

Claims (13)

1.一种丁烯系聚合物，来源于1-丁烯的构成单元的含量为80.0～99.9摩尔％，来源于选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃的构成单元的总含量(K)为0.1～20.0摩尔％，其中，将来源于1-丁烯的构成单元的含量与总含量(K)的合计设为100摩尔％，所述丁烯系聚合物满足条件(i)～(iv)，
(i)由13C-NMR测定的五元组等规度(mmmm)为94.0％以上99.9％以下；
(ii)由13C-NMR测定的间规三元组分率(rr)为1.5％以下；
(iii)135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于0.5～5.5dl/g的范围；
(iv)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、分子量为10000以下的成分的比例小于1.3质量％。
2.根据权利要求1所述的丁烯系聚合物，来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～99.9摩尔％，所述总含量(K)为0.1～10.0摩尔％。
3.根据权利要求1所述的丁烯系聚合物，来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～96.2摩尔％，所述总含量(K)为3.8～10.0摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丁烯系聚合物，进一步满足下述条件(v)，
(v)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、重均分子量与数均分子量之比即Mw/Mn处于1.5～20.0的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丁烯系聚合物，进一步满足下述条件(vi)，
(vi)根据JIS K7113，通过拉伸速度30mm/min、测定温度23℃时的拉伸试验测定的屈服点应力(YS)为16.0MPa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丁烯系聚合物，进一步满足下述条件(vii)，
(vii)通过差示扫描量热仪测定的95％结晶转变完成时间为45小时以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的丁烯系聚合物，所述选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃为丙烯。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的丁烯系聚合物，所述选自乙烯和碳原子数3～20的除1-丁烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃为乙烯。
9.根据权利要求1所述的丁烯系聚合物，包含如下聚合物：来源于1-丁烯的构成单元的含量为90.0～97.0摩尔％，所述总含量(K)为3.0～10.0摩尔％，并且135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于2.0～5.5dl/g的范围。
10.根据权利要求9所述的丁烯系聚合物，进一步包含135℃、十氢化萘溶剂中的特性粘度[η]处于0.5～1.5dl/g的范围的1-丁烯均聚物。
11.一种树脂组合物，包含权利要求1～10中任一项所述的丁烯系聚合物。
12.一种成型体，由权利要求1～10中任一项所述的丁烯系聚合物或权利要求11所述的树脂组合物形成。
13.根据权利要求12所述的成型体，其为管道或管道配件。
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