CN105694615A - 一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料 - Google Patents

一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105694615A
CN105694615A CN201610111868.8A CN201610111868A CN105694615A CN 105694615 A CN105694615 A CN 105694615A CN 201610111868 A CN201610111868 A CN 201610111868A CN 105694615 A CN105694615 A CN 105694615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium dioxide
composite
composite according
thermochromism
absorbance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610111868.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105694615B (zh
Inventor
金平实
朱婧婷
包山虎
纪士东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201610111868.8A priority Critical patent/CN105694615B/zh
Publication of CN105694615A publication Critical patent/CN105694615A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105694615B publication Critical patent/CN105694615B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/26—Thermosensitive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料，所述高性能二氧化钒基热致变色复合材料包括：作为无机系热致变色材料的二氧化钒和作为有机系热致变色材料的配位基转换体，所述配位基转换体包含可转变金属离子、能与所述可转变金属离子形成低吸光度配合物的低吸光度配位体、和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位体。本发明的二氧化钒基热致变色复合材料，其特点是热致变色波段范围涵盖包括可见光在内的整个日射光谱，因而与传统二氧化钒热致变色材料相比具有极高的总日射调节率。

Description

一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料
技术领域
本发明属于高性能无机-有机复合材料技术领域，特别涉及热致变色材料及其节能环保应用。
背景技术
全球能源短缺问题日益严重，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，在社会总能耗中建筑能耗占30％以上，因此，推进建筑节能是节能减排、实现可持续发展的重点措施之一。
建筑能耗中很大部分用于空调，而玻璃窗作为建筑与外界进行热交换的主要通道，成为空调能源流失的主要途径。因此，使用各种类型的节能窗，能有效地降低能耗，达到节能环保的目的。
现有市场节能窗主流产品为低辐射(Low-E)玻璃和热反射玻璃等，由于技术成熟，价格便宜，隔热性能良好，被广泛应用于建筑节能。但由于上述节能窗光学性能不能因季节变化和认为需求随意改变，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的节能需求和人们对居住环境舒适程度越来越高的要求。于是，被称为“智能节能窗”的新的节能产品便应运而生。
智能节能窗使用光学性能可变的致变色材料，利用其对各种物理刺激产生的透反射性能等变化，达到室内环境光热的可控调节目的。显然，智能节能窗可适应绝大部分地区和不同气候条件的需求，也使室内居住环境对人更加适宜。
根据物理刺激种类与变色机理，有电致变色，气致变色，光致变色，热致变色等多个种类的智能节能窗。
在各种类型的智能节能窗中，利用二氧化钒室温附近的半导体-金属可逆相变原理研制的热致变色节能窗，具有结构简单，材料用量少，完全不用开关或人工能源控制就能顺应环境温度变化而实现自动光热调控等显著优点，在各国获得重视并相继研发。其中，使用纳米二氧化钒的温控智能节能贴膜技术已率先在我国获得突破，制备出的二氧化钒基温控智能节能贴膜即将投放市场。
但是，作为上述技术的主要发明者，同时注意到上述二氧化钒温控智能节能窗依然存在以下若干不足：
(1)对日射红外波段具有较高的调节幅度，但对占日射总能量50％的可见光波段几乎不具有调节作用，其结果降低了总日射调节率；
(2)由于在可见光波段不具有明显的调节作用，无法利用这种调节产生足够的视觉变化，从而无助于对顾客进行强有力的调节效果演示，对产品的宣传和推广造成决定性的不良影响；
(3)对短波段可见光具有强烈的吸收效应，导致薄膜黄色发色。
迄今尚无成熟技术从根本上解决上述若干问题。显而易见，上述问题的解决将意味着二氧化钒基热致变色节能窗应用技术的飞跃性突破。
发明内容
配位基转换体热致变色(LigandExchangeThermochromic简称LETC)材料通过不同温度下可转变金属离子与不同的配位基结合，形成具有不同吸收系数的配合物，从而产生热致变色效应，一般来说，在低温下，金属离子与低吸收系数配位基结合形成低吸收系数配合物，具有较高的透过率；在高温下，金属离子转而与高吸收系数配位基结合形成高吸收系数配合物，具有较低的透过率。这种温控光学变化是可逆的，主要产生于可见光波段特定波长范围。
但是，通常的LETC材料热致变色仅发生在可见光附近即日射全光谱中非常狭窄的波段范围，造成调节能力偏小。更由于是对人体温热感觉最为敏感的中远红外波段不能调节，无法进行保证人体舒适感觉的调节。
另外，LETC材料仅能通过对上述波段范围光的吸收来达到调节目的，材料本身不具有反射效应，因此调节效果受到影响。
本发明人基于对热致变色材料的长期研发经验，通过反复实验，首次发现通过结合二氧化钒材料与LETC材料构成一种全新的复合材料，可以使新材料的热致变色效应涵盖包括可见光和红外波段的日射全波段范围，在调节能力和舒适程度上都有了飞跃的进步，由此完成本发明。
本发明提供一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料，包括：作为无机系热致变色材料的二氧化钒和作为有机系热致变色材料的配位基转换体，所述配位基转换体包含可转变金属离子、能与所述可转变金属离子形成低吸光度配合物的低吸光度配位体、和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位体。
本发明的二氧化钒基热致变色复合材料，其特点是热致变色波段范围涵盖包括可见光在内的整个日射光谱，因而与传统二氧化钒热致变色材料相比具有极高的总日射调节率。同时，在可见光波段的较大调节效应，转变为视觉上的明显变化，对产品的效果展示和宣传推广具有决定性意义。另外，由于增加了可见光较长波段的吸收，使得二氧化钒的固有黄色发色得到了较大抑制。
较佳地，所述二氧化钒为掺杂和/或非掺杂金红石相二氧化钒。
较佳地，所述二氧化钒以二氧化钒纳米颗粒的形式存在，优选地，所述二氧化钒纳米颗粒的粒径范围为20～80nm。
较佳地，所述二氧化钒纳米颗粒具有外包覆层，所述外包覆层的厚度范围优选为2～20nm，所述外包覆层的材料优选为碳、氧化硅、氧化镁和氧化铝中的至少一种。
较佳地，所述可转变金属离子为Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)中的至少一种。
较佳地，所述低吸光度配位体为二元醇、三元醇、多元醇中的至少一种，优选新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，丙三醇，2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种；所述高吸光度配位体包含能够与可转变金属离子形成高吸光度配位化合物的配位基团，优选氯化物、溴化物、碘化物、类卤化物中的至少一种，更优选四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基碘化铵，氯化胆碱，三苯基膦，四硫代环十四烷中的至少一种。
较佳地，二氧化钒与配位基转换体中的可转变金属离子的摩尔比为9:1～1:9，优选2:1～1:6，更优选1:1～1:4。
较佳地，所述复合材料中还包括聚合物基材，优选地，所述聚合物基材为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
较佳地，无机系热致变色材料与有机系热致变色材料以混合状态存在。
较佳地，无机系热致变色材料与有机系热致变色材料以非混合状态存在，包括各为层状但层间接触，或各为层状并且层间不接触。
较佳地，所述复合材料的热致变色在10℃到100℃之间可逆进行。
较佳地，所述复合材料以热致变色浆料、热致变色涂料、或热致变色薄膜的形式存在。
附图说明
图1为实施例1的二氧化钒基复合薄膜在20℃(左)和80℃(右)下的实物照片；
图2为实施例1的二氧化钒基复合薄膜在20℃和80℃下的吸收曲线；
图3为实施例3的二氧化钒基复合薄膜在20℃(左)和80℃(右)下的实物照片；
图4为比较例1的二氧化钒单独薄膜在20℃(左)和80℃(右)下的实物照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料，该复合材料同时含有无机系热致变色材料和有机系热致变色材料，无机系热致变色材料为二氧化钒，有机系热致变色材料为配位基转换体。
本发明中，配位基转换体包含可转变金属离子、能与之形成低吸光度配合物的低吸光度配位体和能与之形成高吸光度配合物的高吸光度配位体这两种配位基材料。通过不同温度下可转变金属离子与不同的配位基结合，形成具有不同吸收系数的配合物，从而产生热致变色效应，在低温下，金属离子与低吸光度配位体结合形成低吸收系数配合物，具有较高的透过率；在高温下，金属离子转而与高吸光度配位体结合形成高吸收系数配合物，具有较低的透过率。这种温控光学变化是可逆的，主要产生于可见光波段特定波长范围。
所述可转变金属离子可为过渡金属离子，优选为Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)中的至少一种。选择其中至少一种与不同的配位基结合，根据需要可在不同波段获得特定的吸收。
配位基转换体对光的吸收能力可以用吸光度表示。所述低吸光度是指在400～1400nm波长范围内吸光度小于0.2，所述高吸光度是指在400～1400nm波长范围内吸光度为0.8以上。
低吸光度配位体包括但不限于二元醇、三元醇、多元醇中的至少一种，优选新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，丙三醇，2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。高吸光度配位体包含能够与可转变金属离子形成高吸光度配位化合物的配位基团，例如可含有N、P、S原子中的至少一种，和/或选自氯化物、溴化物、碘化物、类卤化物中的至少一种，优选四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基碘化铵，氯化胆碱，三苯基膦，四硫代环十四烷中的至少一种。
在配位基转换体中，可转变金属离子与低吸光度配位体和高吸光度配位体的摩尔比可为(0.1～1)：(1～10)：(4～10)。
另外，配位基转换体中还可包含聚合物，以作为配位体转换的桥梁。此外，应理解，配位基转换体中并非一定包含聚合物，有溶剂存在时不需要聚合物，溶剂和聚合物可以互相取代作为配位体转换桥梁。所述聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
本发明中的二氧化钒可以是非掺杂的二氧化钒，也可以是具有掺杂元素的二氧化钒。二氧化钒可以为金红石相。二氧化钒结晶在68℃具有可逆相变和巨大的光学性能变化。而通过元素掺杂等手段，可以将转变温度精确控制在室温附近。本发明中的二氧化钒包括了掺杂二氧化钒等传统二氧化钒基热致变色节能窗的各种要素。
掺杂二氧化钒粉体的化学组成可为V1-xMxO2，式中，0<x≤0.5。掺杂元素可以是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、锡及其附近的元素以及钨、钼、钌、铌、钽、镁等元素中的一个或任意组合。其中，元素周期表中钒附近的21～30过渡元素包括钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅和铋，优选的掺杂元素为钨、钼、铋、锡、铌、钽、镁、铁、锌和钛。采用上述掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形貌，同时也能调控二氧化钒的相转变温度。
本发明中，二氧化钒可以是粉体，优选为颗粒状，即以二氧化钒纳米颗粒的形式存在。颗粒的长径比可为1:1～10:1，优选为1:1～5:1，更优选为1:1～2:1。颗粒尺寸在至少一个维度上不大于1um，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，例如20～80nm。所述颗粒状可以为近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。
另外，二氧化钒纳米颗粒还可以具有外包覆层。该外包覆层优选为透明的，可以在提高二氧化钒颗粒的稳定性的同时又不影响二氧化钒颗粒的整体可见光透过性。作为外包覆层的材料，包括但不限于碳、氧化硅、氧化镁和氧化铝中的一种以上。外包覆层的厚度范围可为2～20nm。
原则上二氧化钒与配位基转换体可根据需要以任何比例进行复合，但大量实验表明，二氧化钒与LETC材料中金属离子的摩尔比优选9:1～1:9，更优选2:1～1:6，最优选1:1～1:4。
本发明通过结合二氧化钒材料与LETC材料构成一种全新的复合材料，从而使新材料的热致变色效应涵盖了包括可见光和红外波段的日射全波段范围，在调节能力和舒适程度上都有了飞跃的进步。
显而易见，通过对占日射总能量50％的可见光波段的调节作用，与传统二氧化钒材料相比，总日射调节率得到了决定性的提升。
同时，由于可见光波段的明显的调节效应产生的足够的视觉变化，有助于对顾客进行强有力的效果演示，对产品的宣传推广起到决定性推动作用。克服了二氧化钒调节范围主要局限于红外波段，在可见光波段几乎没有视觉上的明显调节效应的问题。
同时，LETC材料可见光特定波长的吸收，对二氧化钒固有发色起到了有益的调和作用。
同时，二氧化钒对日射紫外波长具有很强的阻隔效果，可在复合材料中作为自然的紫外吸收剂，大大提高了LETC材料的抗紫外能力。
本发明的复合材料的热致变色范围涵盖300～2500nm日射全波段，且具有明显视觉效果。所述热致变色在10℃到100℃之间可逆进行。
本发明的复合材料可以以多种形式存在，包括但不限于浆料、涂料、薄膜等。其中，无机系热致变色材料(二氧化钒)与有机系热致变色材料(配位基转换体)之间的存在关系也可以有多种，只要两者同时存在即可。在一个示例中，两者可以以混合状态存在于浆料、涂料、薄膜中。在另一个示例中，无机系热致变色材料与有机系热致变色材料以非混合状态存在。这种非混合状态包括各为层状但层间接触，或各为层状并且层间不接触。例如，本发明的复合材料可以是一种由二氧化钒薄膜和配位基转换体薄膜叠层而成的复合薄膜。在复合薄膜中，这两种薄膜可以分别具有一层或多层。这两种薄膜可以相邻地层叠，也可以在两者之间用其它层状物分隔。所述层状物例如可为柔性的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、刚性的玻璃等。
另外，本发明的复合材料中还可含有聚合物基材。该聚合物基材一方面作为配位体转换的桥梁，另一方面可以在复合物材料中起到分散、支撑作用，例如在薄膜中作为成膜剂。在一个示例中，二氧化钒(优选纳米尺寸的二氧化钒粉体)与适当的LETC材料以适当比例复合，并均匀分散于聚合物基材之中，形成具有高度温控光学调节特性的热致变色薄膜材料。另外，该聚合物基材优选为与复合材料中的二氧化钒和配位基转换体具有互溶性，从而保持浆料不产生沉淀，并保持薄膜的透明性。作为示例，所述聚合物基材可选为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
在一个实施形态中，本发明的复合材料为一种复合型热致变色浆料，其中包含作为无机系热致变色材料的二氧化钒纳米粉体、作为有机系热致变色材料的配位基转换体、聚合物基材和分散介质。
所述分散介质包括但不限于为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮、γ-丁内酯、氯仿、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，优选乙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯中的一种或几种。
在所述浆料中，二氧化钒纳米粉体的浓度可为0.1～2mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。二氧化钒纳米粉体与聚合物基材的浓度比可为9:1～1:9，优选1:9～5:1，更优选1:5～1:1。可转变金属离子的浓度可为0.5～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。二氧化钒与配位基转换体中的可转变金属离子的摩尔比如上所述可为9:1～1:9，优选2:1～1:6，更优选1:1～1:4。
所述浆料还可以包括分散助剂，该分散助剂可以是选自聚乙二醇、油酸、三乙基己基磷酸、硅烷偶联剂、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、多聚磷酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚酯、改性聚氨酯和改性丙烯酸分散剂中的一种或几种。
又，也可添加UV吸收剂、光安定剂、热安定剂和可塑剂中的一种或几种。
以下，作为示例，说明上述浆料的制备方法。
准备二氧化钒纳米粉体并分散于分散介质中，得分散液A。所述二氧化钒纳米粉体可以是通过水热法制得。其可为金红石相二氧化钒。分散液A中二氧化钒浓度可为0.01～1mol/L，优选0.05～0.5mol/L，更优选0.1～0.2mol/L。另外，分散液A中还可以加入分散助剂以促进二氧化钒纳米粉体的分散。分散方式可为球磨等。球磨转速可为500～1000r/min，球磨时间可为1～3小时。
在分散液A中加入可溶性聚合物，搅拌至聚合物完全溶解，得分散液B。分散液B中二氧化钒与聚合物的浓度比为1:9～9:1，优选1:9～5:1，更优选1:5～1:1。可溶性聚合物可为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。根据所选分散介质，选择可溶解于分散介质的相应聚合物，作为成膜剂以及配位体转换的桥梁。
在分散液B中加入配位基转换体，搅拌至完全溶解，得分散液C，得到所述浆料。该配位基转换体可以是可转换金属离子源、上述低吸光度配位体和上述高吸光度配位体的混合物。这三者可以同时添加，也可以分开添加。作为可转换金属离子源，可为相应的金属盐，例如金属卤化物、金属硝酸盐、金属四氟硼酸盐、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属高氯酸盐等。分散液C中配位基转换体浓度可为0.01～5mol/L，优选0.1～2mol/L，更优选0.5～1mol/L。
根据对浆料浓度的要求，还可以再持续搅拌分散液C并加热，蒸发部分多余分散介质。
本发明的复合型热致变色浆料可根据需要制备成为热致变色涂料，以及各种贴膜或中间膜等热致变色薄膜。作为热致变色薄膜的制备方法，可以是将所述浆料涂布在基材而形成。涂布方式可以选择喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂等方式。基材包括但不限于玻璃、或聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料的塑料薄膜。
将上述浆料，涂料和薄膜应用于不同类型的透明基材，即可制备出建筑物和车辆用热致变色节能窗。
例如针对建筑物或车辆节能需求，可通过对二氧化钒的掺杂或选择不同的LETC材料配合，使热致变色复合薄膜所产生的巨大光学效应在10℃到100℃之间可逆进行。
本发明的高性能二氧化钒基热致变色复合材料，其特点是热致变色波段范围涵盖整个日射光谱。与传统二氧化钒热致变色材料相比，本发明具有更高的日射调节效率。同时，由于在可见光波段具有较大的调节效应，因而产生了明显的视觉变化，对产品的效果展示和宣传推广具有决定性意义。本发明成本低廉，适合大批量工业生产，可广泛用于智能节能窗等节能环保领域。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液100ml，加入0.01g草酸并搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于240℃反应24h。冷却后取出，离心、洗涤、干燥得到二氧化钒粉体。
取0.5g上述水热制得的二氧化钒纳米粉体和0.25g聚乙烯吡咯烷酮加入100g乙醇中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒乙醇分散液；将10g聚乙烯醇缩丁醛加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入6.5g高氯酸镍、6g新戊二醇和24g四丁基溴化铵，搅拌至完全溶解并混合均匀；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒与配位基转换体复合型热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用带有加热附件的分光光度计(日立U-3010)在低温(20℃)和高温(80℃)状态下测定了所述热致变色玻璃的分光透过率光谱，再根据公式计算得到了玻璃的可视光透过率(Tlum：380-780nm)和不同波段下的太阳光能量透过率(Tsol，260-380nm，380-780nm，780-2600nm)，其计算公式如下：
其中，T(λ)表示波长λ处的透过率，φlum(λ)为人眼的相对光谱光视效率，φsol(λ)为太阳辐射光谱曲线。
测试并计算结果由表1所示。可见，与通常的二氧化钒热致变色玻璃相比，本发明的玻璃具有极高的可见光透过率；并且，即便在高达68.32％的可见光透过率的前提下，由温度变化产生的太阳光调节率超过18％。与此同时，玻璃色调由浅入深，颜色亦由黄褐色变为墨绿色(图1，图中的文字是为了显示薄膜的透明性而设置的背景)。即，调光过程伴随的视觉变化显而易见。图2示出复合型热致变色浆料所制薄膜在20℃和80℃下的吸收曲线，可以看出薄膜在高温下吸收明显增强，并且在750nm和1300nm波长附近出现了特征吸收峰，分别对应于LETC和VO2。
表1
实施例2
首先配制含0.01mol/L的硫酸氧钒溶液100ml，加入5g质量分数为10％的一水联氨，然后使用氢氧化钠滴定至pH为7形成悬浊液，将沉淀过滤洗涤再次分散于100mL水中搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于260℃反应24h。冷却后取出，在反应釜中加入0.1g葡萄糖，封闭反应釜，再于180℃反应8h并冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到碳包覆的二氧化钒粉体。
取1g上述水热制得的碳包覆二氧化钒纳米粉体和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100g丙酮中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒丙酮分散液；将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入15g高氯酸镍、12g三羟甲基丙烷和52g四丁基溴化铵，搅拌至完全溶解并混合均匀；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒与配位基转换体复合型热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表2所示。可见，本发明的玻璃在可见光透过率超过50％的前提下，其太阳光调节率达到24.59％。由于调节率提高，颜色变化更为明显。
表2
实施例3
首先配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液100ml，加入0.005g三氧化钨和0.5g质量分数为10％的一水联氨，搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于260℃反应24h。冷却后取出，离心、洗涤、干燥得到二氧化钒粉体。
取0.5g上述水热制得的二氧化钒纳米粉体和0.25g聚乙烯吡咯烷酮加入100g丙酮中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒丙酮分散液；将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入4g溴化钴、5g三羟甲基丙烷和24g四丁基溴化铵，搅拌至完全溶解并混合均匀；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒与配位基转换体复合型热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表3所示。可见，与通常的二氧化钒热致变色玻璃相比，本发明的玻璃具有极高的可见光透过率；并且，即便在高达66.12％的可见光透过率的前提下，由温度变化产生的太阳光调节率超过18％。与此同时，玻璃色调由浅入深，颜色亦由黄褐色变为深绿色(图3，图中的文字是为了显示薄膜的透明性而设置的背景)。即，调光过程伴随的视觉变化显而易见。
表3
实施例4
首先配制含0.01mol/L的硫酸氧钒溶液100ml，加入5g质量分数为10％的一水联氨，然后使用氢氧化钠滴定至pH为7形成悬浊液，将沉淀过滤洗涤再次分散于100mL水中搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于260℃反应24h。冷却后取出，将反应液加入到100mL无水乙醇中，再加入10mL去离子水、5mL氨水搅拌均匀，随后逐滴加入2.5mL正硅酸乙酯，室温下搅拌5h，过滤，洗涤，干燥，退火得到氧化硅包覆的二氧化钒粉体。
取1g上述水热制得的氧化硅包覆二氧化钒纳米粉体和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100g乙醇中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒乙醇分散液；将10g聚乙烯醇缩丁醛加入上述分散液，搅拌至溶解；继续加入9g溴化钴、14g新戊二醇和52g四丁基溴化铵，搅拌至完全溶解并混合均匀；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒与配位基转换体复合型热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表4所示。可见，本发明的玻璃在可见光透过率超过50％的前提下，其太阳光调节率达到21.91％。由于调节率提高，颜色变化更为明显。
表4
比较例1
首先配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液100ml，加入0.01g草酸并搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于240℃反应24h。冷却后取出，离心干燥得到二氧化钒粉体。取0.5g上述水热制得的二氧化钒纳米粉体和0.25g聚乙烯吡咯烷酮加入100g乙醇中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒的乙醇分散液；将9g聚乙烯醇缩丁醛加入上述分散液，搅拌至溶解；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表5所示。可见，在仅使用二氧化钒作为热致变色材料的前提下，为获取实施例1相当的可见光透过率，其太阳光调节率仅有实施例1的一半前后。同时，由图4可见，调光时玻璃并不产生视觉上的色调变化。
表5
比较例2
首先配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液100ml，加入0.005g三氧化钨和0.5g质量分数为10％的一水联氨，搅拌成均一的溶液。将上述溶液加入反应釜中密封，于260℃反应24h。冷却后取出，离心，洗涤，干燥得到二氧化钒粉体。取1g上述水热制得的二氧化钒纳米粉体和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100g乙醇中搅拌并超声分散30min后，将分散液转移至球磨罐，在900r/min条件下球磨1h获二氧化钒的乙醇分散液；将9g聚乙烯醇缩丁醛加入上述分散液，搅拌至溶解；90℃下持续搅拌上述分散液30min，即得到二氧化钒热致变色浆料。将上述浆料均匀涂覆在市售普通玻璃表面，获得二氧化钒基热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表6所示。可见，在仅使用二氧化钒作为热致变色材料的前提下，如增大二氧化钒固含量，其太阳光调节率也有所增加达到12.23％，但是，其可见光透过率迅速下降到仅有40％左右。此外，调光时未观察到明显的色调变化。
表6
比较例3
将10g聚甲基丙烯酸甲酯加入100g丙酮并搅拌至溶解，然后顺次加入15g高氯酸镍、14g新戊二醇和52g四丁基溴化铵，搅拌至溶解获分散液。采用旋涂法将分散液涂覆于市售普通玻璃表面，获得仅含高分子基的热致变色玻璃。
用实施例1同样方法对玻璃的性能进行了评价，其结果如表7所示。可见，在单独使用LETC热致变色材料的条件下，涂膜玻璃虽具有较高的可见光透过率和明显的温控视觉变化，但在日射红外波段范围内的温控调节幅度非常微弱仅为2.75％，不具有良好红外调节效果。同时，该玻璃整体红外透过率过高，在夏天不具有良好的红外阻隔效应。
表7
本发明通过结合二氧化钒材料与LETC材料构成一种全新的复合材料，从而使新材料的热致变色效应涵盖了包括可见光和红外波段的日射全波段范围，在调节能力和舒适程度上都有了飞跃的进步，可广泛用于智能节能窗等节能环保领域。

Claims (12)

1.一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料，其特征在于，包括：作为无机系热致变色材料的二氧化钒和作为有机系热致变色材料的配位基转换体，所述配位基转换体包含可转变金属离子、能与所述可转变金属离子形成低吸光度配合物的低吸光度配位体、和能与所述可转变金属离子形成高吸光度配合物的高吸光度配位体。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化钒为掺杂和/或非掺杂金红石相二氧化钒。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化钒以二氧化钒纳米颗粒的形式存在，优选地，所述二氧化钒纳米颗粒的粒径范围为20～80nm。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化钒纳米颗粒具有外包覆层，所述外包覆层的厚度范围优选为2～20nm，所述外包覆层的材料优选为碳、氧化硅、氧化镁和氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述可转变金属离子为Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述低吸光度配位体为二元醇、三元醇、多元醇中的至少一种，优选新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，丙三醇，2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种；所述高吸光度配位体包含能够与可转变金属离子形成高吸光度配位化合物的配位基团，优选氯化物、溴化物、碘化物、类卤化物中的至少一种，更优选四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基碘化铵，氯化胆碱，三苯基膦，四硫代环十四烷中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其特征在于，二氧化钒与配位基转换体中的可转变金属离子的摩尔比为9:1～1:9，优选2:1～1:6，更优选1:1～1:4。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中还包括聚合物基材，优选地，所述聚合物基材为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基甲醚、聚羟乙基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甘油酯、羟乙基纤维素、聚氨酯、聚2-乙基-2-噁唑啉、聚乙烯吡咯烷酮以及含有上述聚合物官能团的共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其特征在于，无机系热致变色材料与有机系热致变色材料以混合状态存在。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的复合材料，其特征在于，无机系热致变色材料与有机系热致变色材料以非混合状态存在，包括各为层状但层间接触，或各为层状并且层间不接触。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的热致变色在10℃到100℃之间可逆进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料以热致变色浆料、热致变色涂料、或热致变色薄膜的形式存在。
CN201610111868.8A 2016-02-29 2016-02-29 一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料 Active CN105694615B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610111868.8A CN105694615B (zh) 2016-02-29 2016-02-29 一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610111868.8A CN105694615B (zh) 2016-02-29 2016-02-29 一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105694615A true CN105694615A (zh) 2016-06-22
CN105694615B CN105694615B (zh) 2019-01-29

Family

ID=56223655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610111868.8A Active CN105694615B (zh) 2016-02-29 2016-02-29 一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105694615B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107868588A (zh) * 2017-12-12 2018-04-03 广东韩亚薄膜科技有限公司 可逆热致变色涂料及其制备方法与应用
CN108300002A (zh) * 2016-08-12 2018-07-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用
CN109575713A (zh) * 2018-11-23 2019-04-05 法尔胜泓昇集团有限公司 一种二氧化钒纳米粉体分散液和涂层的制备方法
CN110937819A (zh) * 2019-12-09 2020-03-31 东莞深圳清华大学研究院创新中心 一种透明超疏水智能温控玻璃的制备方法
WO2021242109A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Thermochromic materials and preparation method

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080010092A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Smirniotopoulos James G Medical multimedia database system
CN101161705A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 中国科学院化学研究所 功能性聚合物纳米复合材料及其制备方法和用途
CA2740906A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 The University Of Western Ontario Method for inhibiting the oxidization of vo(acac)2 in solution
CN102066261A (zh) * 2008-06-30 2011-05-18 独立行政法人产业技术综合研究所 热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调光性涂料、调光性膜、调光性油墨
CN102502824A (zh) * 2011-11-15 2012-06-20 武汉大学 一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法
US20130101848A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-25 Sarbajit Banerjee Doped Nanoparticles and Methods of Making and Using Same
CN103073943A (zh) * 2012-01-19 2013-05-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒智能温控涂层
CN103173207A (zh) * 2013-04-17 2013-06-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备热致变色复合纳米粉体的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080010092A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Smirniotopoulos James G Medical multimedia database system
CN101161705A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 中国科学院化学研究所 功能性聚合物纳米复合材料及其制备方法和用途
CN102066261A (zh) * 2008-06-30 2011-05-18 独立行政法人产业技术综合研究所 热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调光性涂料、调光性膜、调光性油墨
CA2740906A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 The University Of Western Ontario Method for inhibiting the oxidization of vo(acac)2 in solution
US20130101848A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-25 Sarbajit Banerjee Doped Nanoparticles and Methods of Making and Using Same
CN102502824A (zh) * 2011-11-15 2012-06-20 武汉大学 一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法
CN103073943A (zh) * 2012-01-19 2013-05-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒智能温控涂层
CN103173207A (zh) * 2013-04-17 2013-06-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备热致变色复合纳米粉体的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108300002A (zh) * 2016-08-12 2018-07-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用
CN107868588A (zh) * 2017-12-12 2018-04-03 广东韩亚薄膜科技有限公司 可逆热致变色涂料及其制备方法与应用
CN109575713A (zh) * 2018-11-23 2019-04-05 法尔胜泓昇集团有限公司 一种二氧化钒纳米粉体分散液和涂层的制备方法
CN110937819A (zh) * 2019-12-09 2020-03-31 东莞深圳清华大学研究院创新中心 一种透明超疏水智能温控玻璃的制备方法
WO2021242109A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Thermochromic materials and preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
CN105694615B (zh) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105713597A (zh) 一种复合型热致变色浆料及其制备方法
Zhang et al. Perovskite thermochromic smart window: Advanced optical properties and low transition temperature
CN105694615A (zh) 一种高性能二氧化钒基热致变色复合材料
Gorgolis et al. Solar energy materials for glazing technologies
Chen et al. Core-shell structured CsxWO3@ ZnO with excellent stability and high performance on near-infrared shielding
CN103345097A (zh) Ec型电致变色夹胶玻璃以及基于它的智能调光***
CN104495928B (zh) 一种二氧化钒/氧化锌纳米复合粉体的制备方法
CN103242821A (zh) 一种核壳结构的热致变色复合粉体及其制备方法
Zhang et al. A novel bidirectional fast self-responsive PVA-PNIPAM/LimCsnWO3 composite hydrogel for smart window applications
CN106477633B (zh) 一种双金属掺杂vib族金属氧化物纳米材料及其制备方法与应用
CN103173208A (zh) 一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途
CN103554997B (zh) 碳包覆二氧化钒纳米颗粒及其制备方法
Chen et al. VO2/Nickel-bromine-ionic liquid composite film for thermochromic application
CN103640299B (zh) 一种共挤双向拉伸功能聚酯智能调光膜及其制备方法
CN108300002B (zh) 一种二氧化钒基热致变色固液复合材料及其制备方法和应用
CN113185140A (zh) 一种二氧化钒基热致变色复合膜及制备方法
CN109913071B (zh) 一种温控复合节能材料
CN107285640A (zh) 一种红外光调节能力增强的智能控温二氧化钒复合薄膜及其制备方法
CN109575797A (zh) 一种显色可调的二氧化钒基热致变色复合材料及其应用
CN103936071B (zh) 金红石相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和用途
Roy et al. Smart glazing thermal comfort improvement through near-infrared shielding paraffin incorporated SnO2-Al2O3 composite
CN107916066B (zh) 含石墨烯的二氧化钒复合粉体及其制备方法与应用
CN113214740B (zh) 光反射透明隔热涂料及制备方法和光反射隔热罩面
CN112625519A (zh) 一种热致变色复合透明隔热pvb浆液的制备方法
CN113502106B (zh) 一种VO2/SiO2气凝胶复合薄膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant