CN114702850B - 一种二氧化钒复合粉体控温涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化钒复合粉体控温涂料，属于热致相变涂层材料领域，其为二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合而成，聚合物基体为聚四氟乙烯、聚碳酸酯、自清洁涂料、有机硅树脂中的一种或多种，二氧化钒复合粉体是纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体复合获得，MXWO3粉体中元素M为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，x的取值范围为0～1。本发明还提供了制备二氧化钒复合粉体控温涂料的方法。本发明的控温涂料综合太阳光调节能力可达到10％，太阳光透过率可达到70％，其制备方法简单。

Description

一种二氧化钒复合粉体控温涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于热致相变涂层材料领域，更具体地，涉及一种二氧化钒复合粉体控温涂料及其制备方法。
背景技术
建筑能耗占全球能耗的40％，其中，50％以上的建筑能耗为空调能耗，建筑物的隔热保温对于建筑节能有重要意义。在不减少建筑玻璃面积的前提下，可以通过提高玻璃的控温性能的方式来达到节能的目标。如果玻璃的控温性能较好，在低温时候，可以将建筑物外界的热量引入到室内，高温时候，将建筑物外界的热量隔离在室外，起到对室温进行调控的作用。此外，随着玻璃幕墙、玻璃屋顶、玻璃结构在高层建筑中的大规模应用，玻璃的清洁问题越来越突出，采用高层清洁方式既不经济又不方便并且具有一定安全隐患，寻求一种具有自我清洁功能的玻璃已成为世界各国研究的热点和难点。因此，需要开发一种具有控温性能和自清洁性能的涂料。
二氧化钒纳米粉体由于具有较低的相转变温度、相变前后发生显著的光学及电学性质致使其在建筑幕墙领域具有巨大的研究潜力。二氧化钒作为一种热致变色材料，可以在68℃发生可逆相转变，其在常温下是单斜金红石结构，对红外波段和可见波段有着较高的透射率，表现出半导体的性质。当温度高于相变温度68℃时，二氧化钒为四方金红石结构，对红外波段和可见光波段的透射率比较低，主要表现为较高的吸收和反射特性，表现出金属的性质。二氧化钒的这种透射率的改变在红外波段尤其显著，基于这一性质，利用二氧化钒的循环相变可以实现自动调节室温的目的，将其应用于智能控温纳米复合涂层可减少能源消耗和温室气体排放。
常规的制备二氧化钒纳米粉体的方法如微波辅热、溶胶凝胶法、热分解法、氧化还原法、一步水热法和两部水热法等。公开号为CN110203972A的专利申请公开了M相二氧化钒纳米分体的制备方法，其采用一步水热法制备二氧化钒，所得的纳米二氧化钒粉体具有纯度较高、尺寸可控、可大规模生产的特点。
但目前VO2粉体在智能窗实际应用中存在的主要问题之一：VO2纳米颗粒的相转变温度为68℃，元素掺杂可有效降低VO2的相变温度至室温附近，但会造成对可见光透过率和太阳光调节能力的削弱。
公开号为CN109233362A专利申请公开了一种基于铯钨青铜的自清洁纳米隔热涂料及其制备方法，其提出了一种基于铯钨青铜的自清洁纳米隔热涂料及其制备方法，以WCl6和CsOH·5H2O为原料，以PVP为表面活性剂，以乙酸为酸催化剂，利用水热法制备得到纳米铯钨青铜颗粒，再制备得到纳米TiO2颗粒，然后，将纳米铯钨青铜颗粒、纳米TiO2颗粒、硅烷偶联剂和水一起经球磨、分散，制备得到铯钨青铜/TiO2复合颗粒水性浆料，最后再调整铯钨青铜/TiO2复合颗粒水性浆料的浓度，以得到自清洁纳米隔热涂料。但是，该涂料不具有室温调控功能，其以铯钨青铜为主要含量，主要是利用的铯钨青铜的隔热能力。在室温较低时候，该种涂料无法将外界的太阳光热量引入至室内，不能实现室温调控的功能。
因此，需要开发一种新型的智能控温涂料，以实现根据室外的温度自动调控室内温度功能，从而真正的降低建筑物室内的能耗，达到冬暖夏凉的效果。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二氧化钒复合粉体控温涂料及其制备方法，利用钨青铜对近红外波段光线的吸收，从而将光转换成热，以促进二氧化钒的相变，进而实现对不同波段光线的透射或者屏蔽，最终实现室温调控功能，从而能解决现有技术中隔热涂层无法真正实现高低温调节的功能。
为实现上述目的，本发明提供了一种二氧化钒复合粉体控温涂料，其为二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合而成，聚合物基体为聚四氟乙烯、聚碳酸酯、自清洁涂料、有机硅树脂中的一种或多种，二氧化钒复合粉体是纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体复合获得，其中，MXWO3粉体中元素M为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：(40～100)，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为 (0.2～2.0)：1。
进一步的，纳米级别MXWO3粉体的粒径为20nm～50nm。
进一步的，纳米级别二氧化钒粉体的粒径为20nm～150nm。
进一步的，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为(0.2～1.0)：1。
进一步的，该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于10.1％。具体的，涂料制备成薄膜的方法可选喷涂法、旋涂法或刮涂法。
按照本发明的第二个方面，还提供一种制备如上所述的二氧化钒复合粉体控温涂料的方法，将纳米级别二氧化钒粉体和纳米级别MXWO3混合在乙醇和去离子水的混合溶液中，然后进行球磨，获得二氧化钒复合粉体的悬浊液，悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.004g/ml～0.01g/ml，球磨结束后，取出氧化钒复合粉体离心清洗，得到纯净干燥的纳米级别二氧化钒复合粉体。
进一步的，对纳米级别二氧化钒复合粉体进行表面改性，以使纳米级别二氧化钒复合粉体能均匀溶解在聚合物基体中，获得均匀的浆料。
进一步的，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：(1～ 4)。
进一步的，球磨的时间为在0.5h～2h。
进一步的，纳米级别二氧化钒粉体采用一步水热法制备，具体为，称取偏钒酸铵和肼单盐酸盐溶于去离子水中，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：(8～ 12)，磁力搅拌溶解后得到棕色溶液，缓慢滴加设定量盐酸至溶液颜色呈蓝色透明状，向蓝色透明状溶液中缓慢滴加氨水，滴加氨水至溶液的pH值为7～8，获得呈土黄色的沉淀，并将沉淀重新分散在去离子水中超声得到棕色前驱体悬浊液，将棕色前驱体悬浊液转移至反应釜中，密封后置于水热烘箱中，水热反应温度为210℃～280℃，水热反应时间在18h～48h，反应完成后，取出产物后离心水洗醇洗多遍，将离心沉淀物置于真空干燥箱中，烘干后得到纳米级别二氧化钒粉体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明中，将纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体两者进行复合，获得二氧化钒复合粉体，将二氧化钒复合粉体分散在聚合物基体中，获得控温涂料，控温涂料中因为加入了少量的MXWO3粉体。工作时，VO2由温度引起相变，从低温单斜相转变为高温金红石相，VO2的相变会伴随着显著的红外光透过率变化，使得红外光透过率由高变低，MXWO3粉体是一种无机红外吸收剂，其具有高可见光透过率，并对波长大于1100nm的近红外有强烈的吸收作用，近红外遮蔽性能优异。将VO2粉体与MXWO3进行复合，利用MXWO3的近红外吸收性，使涂层表面较快升温，达到VO2的相变温度，并且MXWO3的透过率可使复合粉体的涂层拥有较高的可见光透过率。本发明制备得到的纳米二氧化钒复合粉体制备成涂层后，相较于未掺杂的纳米二氧化钒粉体的涂层相变温度可降低27℃，并且纳米二氧化钒粉体自身的调节能力并不会被削弱，因为，VO2粉体与MXWO3进行复合，并没有改变VO2粉体的晶体结构，本发明的控温涂料综合太阳光调节能力可达到10％，太阳光透过率可达到70％。
本发明利用一步水热法制备颗粒更小的纳米二氧化钒粉体，同时引入其他粉体进行复合，降低相变温度的同时不破坏二氧化钒粉体的晶格，结合两种策略的协同优势，制得的纳米二氧化钒粉体具有较好的光学性能。本发明继续采用表面改性剂对二氧化钒纳米粉体进行表面接枝改性，使其能在聚合物基质中较好地分散，从而制备出可见光透过率在70％，疏水角在104°的涂层。本发明方法工艺流程简单，能耗较低，操作容易，较适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中制备和使用的M相二氧化钒粉末的XRD图；
图2为实施例1中所使用的铯钨青铜粉体的XRD图；
图3为实施例3中二氧化钒复合粉体的DSC图；
图4为实施例3所得的二氧化钒复合粉体控温涂料制备的防水性涂层在不同温度下的透过率—波长曲线；
图5为实施例3中所得二氧化钒复合粉体粒径分布图；
图6为实施例3所得二氧化钒复合粉体SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
太阳光中绝大部分能量聚集于可见光区及红外光区，两者约占了95％的能量，尤其是红外光区中的近红外光区，约占太阳光能最的50％。考虑到日常应用中需要保持光线的透过，特别是应用于汽车玻璃，对玻璃的透光性提出了更高的要求，国标规定汽车前档及前边窗玻璃的可见光透过率必须高于70％。因此，研究出一种对太阳光具有高选择透过性，即保证可见光透过率满足法规(≥ 70％)的同时，可以有效隔绝太阳光中紫外线、近红外线的透明隔热涂料成为当今玻璃表面功能化涂料领域的研究热点。
VO2在68℃左右发生可逆的金属-绝缘体的相变，低温下是单斜晶体M相，近红外光(800nm～2500nm)的透过率高；高温下是金红石结构R相，近红外的透过率低，利用这一性质制备成涂料，低温时允许大量的近红外光透过，提升室内温度，高温时降低近红外的透过，使室内维持恒温所需的空调耗能下降约 40％。MxWO3在波长800nm～1200nm近红外处呈现强烈的近红外吸收，对波长大于1200nm的近红外光有良好的遮蔽性，并且有较高的光热转换效率，可以用作光热试剂。本发明中加入少量的MxWO3是利用其光热转换性质，具体的，VO2/MxWO3复合粉体利用CsxWO3的光热转换性质，吸收800nm～1200nm 近红外光，转换为热量提供给VO2进行相变，并且其高透过率性质可以使薄膜的整体透过率提升。
在实际工程实践中，在VO2/CsxWO3复合粉体的表面接枝有机基团改性，使其在多种有机溶剂中有良好的分散性，利于在市面上大部分的油性涂料中分散，便于使用，使涂料制备成涂层后，既有104°的疏水角也有70％以上的可见光透过率和10％以上的太阳光调节能力。
VO2的相变理论是以MIT(metal-insulator transition)理论为主流：低温单斜相(M)与高温金紅石相(R)之间的转变。对应的宏观性质变化表现在两个方面，一是电学性质的变化：相变前后薄膜的电阻率、电导率的跃变，载流子浓度的突增：二是光学性质的变化：低温相变前VO2，薄膜具备高的红外光透过率，高温相变后薄膜的红外光透过率迅速降低：光学性质的变化同时也表现在薄膜反射率、吸收率上。VO2的升温、降温引起晶体结构发牛半导体M相一金属R相一半导体M相的变化过程中，其光学性厉与电学性质的变化存在滞后现象。因此，相变过程可以看作由于温度引起的M相单斜结构变成R相金红石结构。
无机红外吸收剂MxWO3，不含铟，既可以实现高可见光透过率，对位于波长大于1100nm的近红外光又可起到吸收隔绝作用，近红外遮蔽性能优异。无机红外吸收剂MxWO3，这类透明热屏蔽材料作为一种绿色、环保的新型节能材料，在建筑窗玻璃以及汽车玻璃领域具有非常广阔的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)水热法制备纳米二氧化钒粉体
称取4.5g偏钒酸铵于烧杯中，加入60ml去离子水磁力搅拌，然后称取1.0 g盐酸肼加入去离子水10ml形成盐酸肼溶液。将盐酸肼溶液加入到上述偏钒酸铵分散液中，溶液呈现棕色，滴加一定量盐酸溶液，颜色由黄色变绿色并产生大量气泡，继续滴加盐酸直至溶液呈蓝色透明状停止滴加盐酸，滴加盐酸量大致为15-20ml。在搅拌条件向蓝色溶液中滴加氨水使蓝色溶液沉淀，沉淀呈土黄色，使用pH计调节pH值为7-8。将悬浊液置于离心机中离心取沉淀，并将沉淀重新分散在去离子水中超声得到棕色前驱体悬浊液，将前驱体转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封紧密置于水热烘箱中，设置温度及时间，反应完成后，取出产物后离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在100℃的真空干燥箱中烘干6h 得到M相二氧化钒粉末。
(2)纳米二氧化钒复合粉体的制备
称取0.1g步骤(1)中制备的VO2粉体，再称取0.06gMXWO3粉体(钨青铜)，本实施例中M为Cs，将0.06gCsXWO3粉体分散至15ml乙醇和15ml去离子水组成的醇水溶液中，超声后，以1500r/min持续搅拌30min后，将悬浊液加入到球磨罐中，设定球磨时间1h。球磨结束后，取出产物进行离心水洗醇洗 3遍，将离心沉淀物在70℃的真空干燥箱中烘干4h得到纳米二氧化钒复合粉末。
(3)二氧化钒复合粉体涂层的制备
取0.2g复合粉体分别加入到7mL聚四氟乙烯(PTFE)乳液中使其充分搅拌12h使二者充分交联反应制备可塑性浆料，利用旋涂法镀膜得到二氧化钒复合智能控温涂层。
对步骤(1)、(2)中的所制备以及使用的M相二氧化钒粉末进行X-射线衍射(XRD)测试，如图1所示，与标准卡片进行比对，表现为一致，说明所制备粉末为M相VO2粉体，Cs0.33WO3粉体的XRD如图2所示，由图2可知， Cs0.33WO3粉体的结晶图，晶面所对应的特征峰均存在。
实施例2
(1)水热法制备纳米二氧化钒粉体
称取4.5g偏钒酸铵于烧杯中，加入60ml去离子水磁力搅拌，然后称取1.0 g盐酸肼加入去离子水10ml形成盐酸肼溶液。将盐酸肼溶液加入到上述偏钒酸铵分散液中，溶液呈现棕色，滴加一定量盐酸溶液颜色由黄色变绿色并产生大量气泡，继续滴加盐酸直至溶液呈蓝色透明状停止滴加盐酸，滴加盐酸量大致为15-20ml。在搅拌条件向蓝色溶液中滴加氨水使蓝色溶液沉淀，沉淀呈土黄色，使用pH计调节pH值为7-8。将悬浊液置于离心机中离心取沉淀，并将沉淀重新分散在去离子水中超声得到棕色前驱体悬浊液，将前驱体转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封紧密置于水热烘箱中，设置温度及时间，反应完成后，取出产物后离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在100℃的真空干燥箱中烘干6h 得到M相二氧化钒粉末。
(2)纳米二氧化钒复合粉体的制备
称取0.1g步骤(1)中制备的纳米级别的VO2粉体，0.08gMXWO3粉体，分散至15ml乙醇和30ml去离子水组成的醇水溶液中，超声后，以1500r/min 持续搅拌30min后，将悬浊液加入到球磨罐中，设定球磨时间1.5h。球磨结束后，取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在70℃的真空干燥箱中烘干4h得到纳米二氧化钒复合粉末。
(3)二氧化钒复合粉体涂层的制备
取0.2g复合粉体分别加入到7mL聚四氟乙烯(PTFE)乳液中使其充分搅拌18h使二者充分交联反应制备可塑性浆料，利用旋涂法镀膜得到二氧化钒复合智能控温涂层。
实施例3
(1)水热法制备纳米二氧化钒粉体
称取4.5g偏钒酸铵于烧杯中，加入60ml去离子水磁力搅拌，然后称取1.0 g盐酸肼加入去离子水10ml形成盐酸肼溶液。将盐酸肼溶液加入到上述偏钒酸铵分散液中，溶液呈现棕色，滴加一定量盐酸溶液颜色由黄色变绿色并产生大量气泡，继续滴加盐酸直至溶液呈蓝色透明状停止滴加盐酸，滴加盐酸量大致为15-20ml。在搅拌条件向蓝色溶液中滴加氨水使蓝色溶液沉淀，沉淀呈土黄色，使用pH计调节pH值为7-8。将悬浊液置于离心机中离心取沉淀，并将沉淀重新分散在去离子水中超声得到棕色前驱体悬浊液，将前驱体转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封紧密置于水热烘箱中，设置温度及时间，反应完成后，取出产物后离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在100℃的真空干燥箱中烘干6h 得到M相二氧化钒粉末。
(2)纳米二氧化钒复合粉体的制备
称取0.1g步骤(1)中制备的VO2粉体，0.08gMXWO3粉体,分散至15ml 乙醇和45ml去离子水组成的醇水溶液中，超声后，以1500r/min持续搅拌30min 后，将悬浊液加入到球磨罐中，设定球磨时间2h。球磨结束后，取出产物进行离心水洗醇洗3遍，将离心沉淀物在70℃的真空干燥箱中烘干4h得到纳米二氧化钒复合粉末。
(3)二氧化钒复合粉体涂层的制备
取0.2g复合粉体分别加入到7mL聚四氟乙烯(PTFE)乳液中使其充分搅拌24h使二者充分交联反应制备可塑性浆料，利用旋涂法镀膜得到二氧化钒复合智能控温涂层。
图3为实施例3中二氧化钒复合粉体的DSC图，由图可知，加入铯钨青铜粉体后，二氧化钒相变所需的温度下降至43.5℃。图4为实施例3所得的二氧化钒复合粉体控温涂料制备的防水性涂层在不同温度下的透过率—波长曲线，由图可知，在20℃和90℃下，复合粉体的薄膜可见光透过率达到70％以上，太阳光调节能力能达到10％。图5为实施例3中所得二氧化钒复合粉体粒径分布图，由图可知，复合粉体的粒径主要分布在20～50nm。图6为实施例3所得二氧化钒复合粉体SEM图，由图可知，所显示的粒径大小与粒径分布图相吻合。
实施例4
首先，纳米级别二氧化钒粉体采用一步水热法制备，具体为，称取偏钒酸铵和肼单盐酸盐溶于去离子水中，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：8，磁力搅拌溶解后得到棕色溶液，缓慢滴加设定量盐酸至溶液颜色呈蓝色透明状，向蓝色透明状溶液中缓慢滴加氨水，滴加氨水至溶液的pH值为7～8，获得呈土黄色的沉淀，并将沉淀重新分散在去离子水中超声得到棕色前驱体悬浊液，将棕色前驱体悬浊液转移至反应釜中，密封后置于水热烘箱中，水热反应温度为 210℃，水热反应时间在18h，反应完成后，取出产物后离心水洗醇洗多遍，将离心沉淀物置于真空干燥箱中，烘干后得到纳米级别二氧化钒粉体。
接着，将纳米级别二氧化钒粉体和纳米级别MXWO3混合在乙醇和去离子水的混合溶液中，然后进行球磨，球磨的时间为在0.5h。获得二氧化钒复合粉体的悬浊液，悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.004g/ml，球磨结束后，取出氧化钒复合粉体离心清洗，得到纯净干燥的纳米级别二氧化钒复合粉体。其中，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：1。
最后，将二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合获得控温涂料，聚合物基体为聚碳酸酯，二氧化钒复合粉体是纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体复合获得，其中，MXWO3粉体中元素M为Li，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：40，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为0.2：1。纳米级别MXWO3粉体的粒径为20nm。纳米级别二氧化钒粉体的粒径为20nm。二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为0.2：1。
该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于10.1％。具体的，涂料制备成薄膜的方法可选刮涂法。
实施例5
首先，采用一步水热法制备纳米级别二氧化钒粉体，具体与实施例4相同，不同的是，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：12，水热反应温度为280℃，水热反应时间在48h。
接着，制备二氧化钒复合粉体，具体步骤与实施例4相同，不同的是，球磨的时间为在2h。悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.01g/ml，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：4。
最后，将二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合获得控温涂料，具体步骤与实施例5相同，不同的是，聚合物基体为志盛威化纳米自洁涂料，其中， MXWO3粉体中元素M为Rb，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：100，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为2.0：1。纳米级别MXWO3粉体的粒径为50nm。纳米级别二氧化钒粉体的粒径为150nm。二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为1.0：1。
该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于 10.1％。具体的，涂料制备成薄膜的方法可选刮涂法。
实施例6
首先，采用一步水热法制备纳米级别二氧化钒粉体，具体与实施例4相同，不同的是，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：10，水热反应温度为240℃，水热反应时间在33h。
接着，制备二氧化钒复合粉体，具体步骤与实施例4相同，不同的是，球磨的时间为在1h。悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.007g/ml，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：3。
最后，将二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合获得控温涂料，具体步骤与实施例5相同，不同的是，聚合物基体为自清洁涂料(自清洁涂料是市面购买获得，比如是志盛威化自清洁涂料ZS-511型号)，其中，MXWO3粉体中元素M为Be，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：60，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为1：1。纳米级别MXWO3粉体的粒径为30nm。纳米级别二氧化钒粉体的粒径为90nm。二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为0.6：1。
该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于 10.1％。具体的，涂料制备成薄膜的方法可选旋涂法。
实施例7
首先，采用一步水热法制备纳米级别二氧化钒粉体，具体与实施例4相同，不同的是，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：10，水热反应温度为270℃，水热反应时间在40h。
接着，制备二氧化钒复合粉体，具体步骤与实施例4相同，不同的是，球磨的时间为在0.9h。悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.009g/ml，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：2。
最后，将二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合获得控温涂料，具体步骤与实施例5相同，不同的是，聚合物基体为有机硅树脂，其中，MXWO3粉体中元素M为Mg，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：90，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为1.5：1。纳米级别MXWO3粉体的粒径为29nm。纳米级别二氧化钒粉体的粒径为120nm。二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为0.8：1。
该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于 10.1％。具体的，涂料制备成薄膜的方法可选喷涂法。
实施例8
首先，采用一步水热法制备纳米级别二氧化钒粉体，具体与实施例4相同，不同的是，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：9，水热反应温度为230℃，水热反应时间在20h。
接着，制备二氧化钒复合粉体，具体步骤与实施例4相同，不同的是，球磨的时间为在0.5h～2h。悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.005g/ml，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：1.9。
最后，将二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合获得控温涂料，具体步骤与实施例5相同，不同的是，聚合物基体为聚四氟乙烯和聚碳酸酯混合物，其中，MXWO3粉体中元素M为Sr，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：60，二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为0.8：1。纳米级别MXWO3粉体的粒径为45nm。纳米级别二氧化钒粉体的粒径为30nm。二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为0.6：1。
该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于 10.1％。具体的，涂料制备成薄膜的方法可选喷涂法、旋涂法或刮涂法。
在实际工程实践中，对纳米级别二氧化钒复合粉体进行表面改性，以使纳米级别二氧化钒复合粉体能均匀溶解在聚合物基体中，获得均匀的浆料。具体的改性比如是：将0.2g二氧化钒复合粉体分散在20mL乙醇和20mL超纯水组成的醇水溶液中，持续超声，以1000rmp/min的转速搅拌4h得到分散性良好的悬浊液。向悬浊液中加入15mL油酸丁酯，以1000rmp/min的转速搅拌 0.5h得到油水混合物，将油水混合物加入到100mL的水热反应釜中，反应温度为80℃，反应时间为6h，完成有机接枝反应；将水热反应结束后得到的粉末，以1000rmp/min的转速离心5min，分离得到产物，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥5h，即可达到改性后的表面接枝有机基团的二氧化钒复合粉体粉末。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二氧化钒复合粉体控温涂料，其特征在于，其为二氧化钒复合粉体在聚合物基体中均匀混合而成，聚合物基体为聚四氟乙烯、聚碳酸酯、自清洁涂料的一种或多种，二氧化钒复合粉体是纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体复合获得，其中，MXWO3粉体中元素M为Rb、Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，x的取值范围为0～1，二氧化钒复合粉体与聚合物基体的质量比为1：(40～100)，
纳米级别MXWO3粉体的粒径为20nm～50nm，
纳米级别二氧化钒粉体的粒径为20nm～150nm，
二氧化钒复合粉体中纳米级别MXWO3粉体与纳米级别二氧化钒粉体质量比为(0.2～1.0)：1，
工作时，利用MXWO3的近红外吸收性，使涂层表面较快升温，达到VO2的相变温度，利用MXWO3的透过率使复合粉体的涂层拥有较高的可见光透过率，VO2粉体与MXWO3进行复合而不改变VO2粉体的晶体结构，从而能保留纳米VO2粉体自身的调节能力，
该涂料制备成膜后，可见光透过率不低于70％，太阳光调节能力不低于10.1％。
2.制备如权利要求1所述的二氧化钒复合粉体控温涂料的方法，其特征在于，将纳米级别二氧化钒粉体和纳米级别MXWO3混合在乙醇和去离子水的混合溶液中，然后进行球磨，获得二氧化钒复合粉体的悬浊液，悬浊液中二氧化钒复合粉体的浓度为0.004g/ml～0.01g/ml，球磨结束后，取出氧化钒复合粉体离心清洗，得到纯净干燥的纳米级别二氧化钒复合粉体。
3.制备如权利要求2所述的二氧化钒复合粉体控温涂料的方法，其特征在于，对纳米级别二氧化钒复合粉体进行表面改性，以使纳米级别二氧化钒复合粉体能均匀分散在聚合物基体中，获得均匀的浆料。
4.制备如权利要求3所述的二氧化钒复合粉体控温涂料的方法，其特征在于，乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水体积比为1：(1～4)。
5.制备如权利要求4所述的二氧化钒复合粉体控温涂料的方法，其特征在于，球磨的时间为在0.5h～2h。
6.制备如权利要求5所述的二氧化钒复合粉体控温涂料的方法，其特征在于，纳米级别二氧化钒粉体采用一步水热法制备，具体为，称取偏钒酸铵和肼单盐酸盐溶于去离子水中，肼单盐酸盐和偏钒酸铵摩尔比为3：(8～12)，磁力搅拌溶解后得到棕色溶液，缓慢滴加设定量盐酸至溶液颜色呈蓝色透明状，向蓝色透明状溶液中缓慢滴加氨水，滴加氨水至溶液的pH值为7～8，获得呈土黄色的沉淀，并将沉淀重新分散在去离子水中超声得到棕色前驱体悬浊液，将棕色前驱体悬浊液转移至反应釜中，密封后置于水热烘箱中，水热反应温度为210℃～280℃，反应完成后，取出产物后离心水洗醇洗多遍，将离心沉淀物置于真空干燥箱中，烘干后得到纳米级别二氧化钒粉体。
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