CN103172053A - 一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法。该方法包括以下步骤：首先，配制混合溶剂，所述混合溶剂由至少两种沸点小于或者等于100℃的有机溶剂组成；接着，将石墨粉加入至所述混合溶剂内配制石墨粉混合液，并将所述石墨粉混合液放入超声机内进行水浴超声并用离心机进行离心分离；最后，用移液管取离心分离后的上层液体得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。本发明通过调配各个有机溶剂的体积比来使混合溶剂的汉森溶解度参数尽量接近石墨烯的汉森溶解度参数，得到最适合剥离和分散石墨烯的溶剂，并用此溶剂相剥离石墨烯。

Description

一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

随着2004年英国曼彻斯特大学教授Geim的研究小组，用机械剥离法第一次制备出石墨烯，石墨烯出色的电特性、热特性以及机械、量子等特性被科学家们所发现。在电学方面，电子的迁移率最高，由哥伦比亚大学的Kirill组测得可达250000cm²/Vs，超过硅的100倍以上，而且其电子迁移率的大小几乎不随温度变化而变化。室温下，载流子的量子隧穿效应到了极致，在微米尺度内是弹道输运的。其禁带宽度几乎为零，呈现半金属特性，可以通过门电压改变石墨烯载流子类型。石墨烯是纳米电路理想材料，电阻率约为10-6Ωcm，是目前所有已知材料中电阻率最低的，导电密度是铜的一百万倍。在热学方面，石墨烯导热率可达5000W/(mk)，是金刚石的五倍，而在石墨烯发现前，金刚石是自然界中已知热导率最高的。在力学方面，石墨烯的强度很高，是现在世界上已知最为坚硬的材料，而且同时具有高柔韧性和脆性。石墨烯优异的物理、化学和机械性能，应用前景非常广阔，比如超计算机、晶体管、太阳能电池和超级电容等等。

石墨烯具有如此多优异的性能，制备高质量的石墨烯至关重要。目前制备石墨烯的方法很多，主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、碳化硅外延生长法等等。机械剥离法制备石墨烯的质量最好，但偶然性很大，对层数控制较为困难；化学气相沉积法制备的石墨烯质量较高，但制得的石墨烯的电子性质受衬底影响很大，而且性能不如机械剥离法制得的石墨烯；氧化还原法可以得到大量单层石墨烯，然而被氧化的石墨难以完全还原，导致石墨烯某些性质的不足；碳化硅外延生长法制得的石墨烯难以从碳化硅衬底上分离开来，不能成为大量制造石墨烯的方法。

自2008年Coleman课题组采用液相剥离石墨的方法来制备石墨烯以来，液相剥离法取得了较大的发展，不仅用于制备石墨烯而且还用于制备其它的二维纳米材料(如二硫化钼、氮化硼等)。与氧化还原法相比，液相剥离法直接剥离石墨获得了高质量非氧化的单原子层石墨烯，避免了氧化还原法未彻底还原而导致石墨烯大量结构缺陷。这种方法可以被用来生产基于石墨烯的复合材料和薄膜，以及其它许多应用，例如薄膜晶体管、透明导电电极等等。

在某种有机溶剂中液相剥离石墨制备石墨烯，有机溶剂可以选择表面活性剂的水合溶液或者是某种有机纯溶剂，有机溶剂的选择主要考虑石墨烯在该种溶剂中的剥离和分散浓度最高，根据溶解原则，溶剂分子必须克服和瓦解溶质分子相互间作用力，渗入溶质分子之间和周围，同时溶剂本身分子之间的联系，也要溶质分子渗入和瓦解，因此溶剂分子间、溶质分子间以及溶剂与溶质之间的作用力必须大致相等，此时溶解度最高。由混合焓理论：

$\frac{{\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{mix}}}{V_{\mathrm{mix}}}\≈\frac{2}{T_{\mathrm{flake}}}{({\mathrm{\δ}}_G-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{sol}})}^2\mathrm{\Φ}$

其中，AH_mix是分散体系的混合焓

V_mix是分散系的体积

δ_i是分散相的表面能的平方根

Φ是石墨烯体积分数

T_flake是石墨烯片的厚度

此时剥离石墨烯所需的能量最小，剥离石墨烯更容易。根据混合焓和汉森溶解度参数的理论：

ΔH_mix＝φ(1-φ)[(δ_D，A-δ_D，B)²+(δ_P，A-δ_P，B)²+(δ_H，A-δ_H，B)²

其中，ΔH_mix是分散系混合焓

φ是石墨烯体积分数

δ_D，δ_P，δ_H是汉森溶解度参数：色散力、极性力、氢键粘合力

要求石墨烯的三个溶解度参数——色散力、极性力和氢键粘合力与有机溶剂的汉森溶解度参数大致相近，此时混合焓最小，剥离石墨烯所需的能量最小，满足这个条件的有机溶剂最适合作为剥离和分散石墨烯的溶剂。常用的有机溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)等等，有文献已经公布，在NMP和DMF中的石墨烯分散液的浓度可达63mg/ml和0.054mg/ml。但这些有机溶剂往往具有很高的沸点(NMP的沸点：202℃，DMF沸点：152.8℃)和毒性，在石墨烯制成薄膜和复合材料的过程中很难去除，而且随着溶剂的缓慢蒸发石墨烯片层会趋向团聚，得不到独立的石墨烯片层。

采用低沸点的有机溶剂，往往由于汉森溶解度参数不满足要求，石墨烯分散液的浓度很低，Coleman课题组于2010年论文中采用低沸点有机溶剂氯仿(沸点61℃)和异丙醇(沸点：82.5℃)制得石墨烯分散液浓度可达0.5mg/ml，虽然这两种溶剂由于汉森溶解度参数中的色散力和石墨烯的相近，制得的分散液浓度比较高，但由于另外两个参数和石墨烯的差别较大，所以分散效果并不是最优。

采用某种纯有机溶液相剥离法制备石墨烯，往往由于选择的溶剂要么沸点高且有毒性而难去除溶剂，要么就是汉森溶解度参数不满足导致分散液浓度低。

发明内容

本发明针对单一的有机溶剂沸点高且有毒性并且难去除或者与石墨烯的汉森溶解度参数不匹配的不足，提供一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法包括以下步骤：首先，根据石墨烯的汉森溶解度参数：δ_D＝18(MPa)^1/2，δ_P＝9.3(MPa)^1/2，δ_H＝7.7(MPa)^1/2选择至少两种有机溶剂并配制混合溶剂，所述有机溶剂的沸点小于或者等于100℃，其中，δ_D为色散力，δ_P为极性力，δ_H为氢键粘合力，M为10⁶，Pa为国际单位制压强单位；接着，将石墨粉加入至所述混合溶剂内配制石墨粉混合液，并将所述石墨粉混合液放入超声机内进行水浴超声并用离心机进行离心分离；最后，用移液管取离心分离后的上层液体得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述有机溶剂为醇类有机溶剂、芳香族碳氢化合物有机溶剂、卤化碳氢化合物有机溶剂、醚类有机溶剂或者酮类有机溶剂。

进一步，所述混合溶剂内各个有机溶剂的体积分数选取包括以下步骤：首先，选取至少两种有机溶剂，假设选取n种有机溶剂，其中n≥2；接着，假设组成该混合溶剂的各组分有机溶剂的摩尔分数分别是x₁，x₂，K x_n-1，x_n，其中x₁，x₂，K x_n-1，x_n满足x₁+x₂+L x_n-1+x_n＝1；接着，从汉森溶解度参数表中查找所选取的溶剂的汉森溶解度参数，并假设每种有机溶剂的汉森溶解度参数为δ_di，δ_pi，δ_hi，其中i＝1，2，….n-1，n，δ_di，δ_pi，δ_hi分别是第i种有机溶剂的色散力参数、极性力参数和氢键粘合力参数；接着，根据石墨烯的汉森溶解度参数计算各组分有机溶剂的最优摩尔分数，列方程组

$\left\{\begin{array}{c}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{di}}{x}_i=18\\ \underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pi}}{x}_i=9.3\\ \underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hi}}{x}_i=7.7\end{array}\right.,$ 联合x₁+x₂+L x_n-1+x_n＝1，消去x_n，整理成矩阵形式的矛盾方程组Ax＝b的形式，其中x＝(x₁，x₂，K x_n-1)^T， $A=\left[\begin{array}{cccc}{\mathrm{\δ}}_{d1}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}& {\mathrm{\δ}}_{d2}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}& L& {\mathrm{\δ}}_{d(n-1)}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}\\ {\mathrm{\δ}}_{p1}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}& {\mathrm{\δ}}_{p2}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}& L& {\mathrm{\δ}}_{p(n-1)}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}\\ {\mathrm{\δ}}_{h1}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}& {\mathrm{\δ}}_{h2}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}& L& {\mathrm{\δ}}_{h(n-1)}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}\end{array}\right],$ $b=\left[\begin{array}{c}18-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}\\ 9.3-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}\\ 7.7-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}\end{array}\right],$ 利用最小二乘法求解矛盾方程组，得到各组分有机溶剂的最优摩尔分数；最后，根据每种有机溶剂的摩尔分数以及相对质量和相对密度，换算为每种有机溶剂的体积分数，设n种有机溶剂的体积分数为V_i％，其中， $i=\mathrm{1,2},\mathrm{Ln}-1,n,$ 解方程组 $\frac{\frac{V_i}{m_i/{\mathrm{\ρ}}_i}}{\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{V_j}{m_j/{\mathrm{\ρ}}_j}}=x_i,$ 其中 $i=\mathrm{1,2},\mathrm{Ln}-1,n,$ m_i，ρ_i，x_i分别是第i种溶剂的相对质量、相对密度和摩尔分数，从而可得到每种溶剂的体积分数。

选择混合溶剂各组分的体积比，随着各组分的体积比变化，混合溶剂的汉森溶解度参数——色散力、极性力和氢键粘合力发生变化，选取混合溶剂的汉森溶解度参数很接近石墨烯的汉森溶解度参数的体积比。根据此体积比配制混合溶剂。在本发明的石墨烯制备方法中，低沸点混合溶剂的选择是广泛的，醇类、芳香族碳氢化合物、卤代碳氢化合物、醚类、酮类等均可使用。其中在某些情况下优选醇类和卤代碳氢化合物，在某些情况下，可混合选择上述溶剂中的三种或三种以上，只要混合使用的这些溶剂彼此间不存在不利于本发明的负面效应。

进一步，所述石墨粉混合液的浓度为0.1mg/ml～100mg/ml。

进一步，所述超声机的输出功率为20W～400W，超声时间为15min～100h。

进一步，所述离心机的转速为400rpm～10000rpm，离心时间为10min～100min。

进一步，所述石墨粉为由天然鳞片石墨、高定向热解石墨或膨胀石墨制成的石墨粉。

进一步，所述石墨粉的粒度为+2000目～-32目。

本发明的有益效果是：本发明利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法和其它常规制备石墨烯的方法相比具有以下优点：

1、本发明采用汉森溶解度参数和石墨烯溶解度参数相近的混合溶剂，克服了先前采用单一有机溶剂沸点高且有毒性难去除溶剂或者汉森溶解度参数不满足石墨烯溶解度参数导致分散液的浓度较低的不足。

2、本发明采用的混合溶剂都具有低沸点易挥发的特点，大大的减轻了石墨烯在涂布过程中的团聚和溶剂残留问题。

3、本发明采用的混合溶剂都是实验室常用的低沸点有机溶剂，价格低廉易获取。

4、本发明采用的制备石墨烯的方法，可通过控制石墨混合液的起始浓度、超声时间、超声功率控制石墨烯分散液的浓度。

5、本发明制备的石墨烯分散液，随着时间浓度的变化非常微弱，能够长时间稳定存在，单原子层石墨烯的比例较高，且没有结构上的缺陷。

6、本发明采用的石墨烯制备方法，步骤简单，易于操作，反应条件温和，常压反应，能耗低。

附图说明

图1为本发明甲醇与二氯化乙烯的混合溶剂的汉森溶解度参数——色散力参数和甲醇体积分数的关系曲线图；

图2为本发明甲醇与二氯化乙烯的混合溶剂的汉森溶解度参数——极性力参数和甲醇体积分数的关系曲线图；

图3为本发明甲醇与二氯化乙烯的混合溶剂的汉森溶解度参数——氢键粘合力参数和甲醇体积分数的关系曲线图；

图4为本发明甲醇和二氯化乙烯混合溶剂汉森溶解度参数优化流程图；

图5为本发明采用的石墨粉的SEM照片；

图6为本发明混合溶剂液相剥离石墨烯操作流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法包括以下步骤：首先，根据石墨烯的汉森溶解度参数：δ_D＝18(MPa)^1/2，δ_P＝9.3(MPa)^1/2，δ_H＝7.7(MPa)^1/2选择至少两种有机溶剂并配制混合溶剂，所述有机溶剂的沸点小于或者等于100℃，其中，δ_D为色散力，δ_P为极性力，δ_H为氢键粘合力，M为10⁶，Pa为国际单位制压强单位；接着，将石墨粉加入至所述混合溶剂内配制石墨粉混合液，并将所述石墨粉混合液放入超声机内进行水浴超声并用离心机进行离心分离；最后，用移液管取离心分离后的上层液体得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。

上述混合溶剂内各个有机溶剂的体积分数选取包括以下步骤：首先，选取至少两种有机溶剂，假设选取n种有机溶剂，其中n≥2；接着，假设组成该混合溶剂的各组分有机溶剂的摩尔分数分别是x₁，x₂，K x_n-1，x_n，其中x₁，x₂，K x_n-1，x_n满足x₁+x₂+L x_n-1+x_n＝1；接着，从汉森溶解度参数表中查找所选取的溶剂的汉森溶解度参数，并假设每种有机溶剂的汉森溶解度参数为δ_di，δ_pi，δ_hi，其中i＝1，2，….n-1，n，δ_di，δ_pi，δ_hi分别是第i种有机溶剂的色散力参数、极性力参数和氢键粘合力参数；接着，根据石墨烯的汉森溶解度参数计算各组分有机溶剂的

数；最后，根据每种有机溶剂的摩尔分数以及相对质量和相对密度，

m_i，ρ_i，x_i分别是第i种溶剂的相对质量、相对密度和摩尔分数，从而可得到每种溶剂的体积分数。

下述实施例中所使用的方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1

如图1至图3所示，为混合溶剂的汉森溶解度参数随甲醇体积分数变化的曲线，按照图4所示，计算甲醇和二氯化乙烯混合溶剂的汉森溶解度参数接近石墨烯时的最佳体积比：1、开始；2、利用最小二乘法求解最优摩尔分数矩阵方程：Ax＝b(求解过程中利用甲醇和二氯化乙烯的汉森溶解度参数3，4)；5、求解摩尔分数转换成体积分数的方程(求解过程中利用甲醇和二氯化乙烯的相对分子量，相对密度6，7)；8、混合溶剂的溶解度参数最接近石墨烯；9、结束。

实施例1计算甲醇和二氯化乙烯的最优体积分数，由甲醇的汉森溶解度参数：δ_d＝15.1(MPa)^1/2，δ_p＝12.3(MPa)^1/2，δ_h＝22.3(MPa)^1/2和二氯化乙烯的汉森溶解度参数：δ_d＝19(MPa)^1/2，δ_p＝7.4(MPa)^1/2，δ_h＝4.1(MPa)^1/2，按照上述上述混合溶剂内各个有机溶剂的体积分数选取的步骤计算最优摩尔分数的公式：Ax＝b，其中 $A=\left[\begin{array}{c}15.1-19\\ 12.3-7.4\\ 22.3-4.1\end{array}\right],$ $b=\left[\begin{array}{c}18-19\\ 9.3-7.4\\ 7.7-4.1\end{array}\right],$ 利用最小二乘法求解得甲醇的最优摩尔分数：21.25％，二氯化乙烯的摩尔分数：78.75％，再由甲醇的相对质量32.04、相对密度0.79和二氯化乙烯的相对质量98.96、相对密度1.2569和权利要求3中计算最优体积分数方程：

解得V₁＝122，所以甲醇的最优体积分数12.2％，二氯化乙烯的最优体积分数87.8％。

将甲醇(体积分数12.2％)混合到二氯化乙烯(体积分数87.8％)中，混合均匀后配制混合溶剂。如图1至图3分别为甲醇体积分数变化时混合溶剂的溶解度参数曲线。取石墨粉1mg，石墨粉的SEM照片如图5所示，混合溶剂10ml配成初始浓度是0.1mg/ml的石墨粉混合液，盛放于试管中。将试管放入超声功率400W的超声机中水浴超声15min，用转速400rpm的离心机离心30min，使大的石墨颗粒和石墨团聚沉淀。用移液管取上层液体(占总溶液体积2/3)于试管中，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液，操作流程如图6所示：10、按最优体积比配置混合溶剂；13、制得石墨粉混合液(将石墨粉11和混合溶剂12进行混合)；16、进行超声水浴(控制超声功率14和超声时间15)；19、使用离心机进行离心处理(控制离心时间17和离心转速18)；20、使用移液管取上层液体于试管中，得到石墨烯分散液。

由实施例1制备的石墨烯分散液的浓度0.05mg/ml，且随着时间浓度几乎不发生变化，能够稳定存在。

实施例2

实施例2将实施案例1中的溶剂换成甲醇、甲苯，甲醇的汉森溶解度参数：δ_d＝15.1(MPa)^1/2，δ_p＝12.3(MPa)^1/2，δ_h＝22.3(MPa)^1/2，甲苯汉森溶解度参数：δ_d＝18(MPa)^1/2，δ_p＝1.4(MPa)^1/2，δ_h＝2(MPa)^1/2，将Ax＝b中的A矩阵换成 $A=\left[\begin{array}{c}15.1-18\\ 12.3-1.4\\ 22.3-2\end{array}\right],$ $b=\left[\begin{array}{c}18-18\\ 9.3-1.4\\ 7.7-2\end{array}\right],$ 解矛盾方程组得甲醇的最优摩尔分数：37.42％，甲苯的最优摩尔分数：62.58％，再由甲醇相对质量32.04、相对密度0.79，甲苯的相对质量92.14、相对密度0.87，将计算最优体积方程改为：

解得V₁＝18.6，所以甲醇的最优体积分数18.6％，甲苯的最优体积分数81.4％。

将甲醇(体积分数18.6％)混合到甲苯(体积分数81.4％)中，混合均匀后配制混合溶剂。取石墨粉1mg和混合溶剂10ml配成初始浓度是0.1mg/ml的石墨粉混合液，盛放于试管中。将试管放入超声功率400W的超声机中水浴超声15min，用转速400rpm的离心机离心30min。用移液管取上层液体(占总溶液体积2/3)于试管中，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。

由实施例2制备的石墨烯分散液的浓度0.017mg/ml，且随着时间浓度的变化非常微弱，能够稳定存在。

实施例3

实施例3将实施案例1中的溶剂换成乙醇、氯仿，乙醇的汉森溶解度参数：δ_d＝15.8(MPa)^1/2，δ_p＝8.8(MPa)^1/2，δ_h＝19.4(MPa)^1/2，氯仿汉森溶解度参数：δ_d＝17.8(MPa)^1/2，δ_p＝3.1(MPa)^1/2，δ_h＝5.7(MPa)^1/2，将Ax＝b中的A矩阵换成 $A=\left[\begin{array}{c}15.8-17.8\\ 8.8-3.1\\ 19.4-5.7\end{array}\right],$ $b=\left[\begin{array}{c}18-17.8\\ 9.3-3.1\\ 7.7-5.7\end{array}\right],$ 解矛盾方程组得乙醇的最优摩尔分数：27.81％，氯仿的最优摩尔分数：72.19％，再由乙醇相对质量46.07、相对密度0.79，氯仿的相对质量119.38、相对密度1.50，将计算最优体积方程改为：

解得V₁＝22.0，所以乙醇的最优体积分数22.0％，氯仿的最优体积分数78.0％。

将乙醇(体积分数22.0％)混合到氯仿(体积分数78.0％)中，混合均匀后配制混合溶剂。取石墨粉1mg和混合溶剂10ml配成初始浓度是0.1mg/ml的石墨粉混合液，盛放于试管中。将试管放入超声功率400W的超声机中水浴超声15min，用转速400rpm的离心机离心30min。用移液管取上层液体(占总溶液体积2/3)于试管中，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。

由实施例3制备的石墨烯分散液的浓度0.012mg/ml，且随着时间浓度的变化非常微弱，能够稳定存在。

实施例4

实施例4将实施案例1中的有机溶剂换成丙酮、乙醇和二氯甲烷，丙酮的汉森溶解度参数：δ_d＝15.5(MPa)^1/2，δ_p＝10.4(MPa)^1/2，δ_h＝7(MPa)^1/2，乙醇的汉森溶解度参数：δ_d＝15.8(MPa)^1/2，δ_p＝8.8(MPa)^1/2，δ_h＝19.4(MPa)^1/2，二氯甲烷的汉森溶解度参数：δ_d＝18.2(MPa)^1/2，δ_p＝6.3(MPa)^1/2.δ_h＝6.1(MPa)^1/2，将Ax＝b中的A矩阵换成 $A=\left[\begin{array}{cc}15.5-18.2& 15.8-18.2\\ 10.4-6.3& 8.8-6.3\\ 7-6.1& 19.4-6.1\end{array}\right],$ $X=\left[\begin{array}{c}{x}_1\\ x_2\end{array}\right],$ $b=\left[\begin{array}{c}18-18.2\\ 9.3-6.3\\ 7.7-6.1\end{array}\right],$ 利用最小二乘法求解得丙酮的最优摩尔分数：47.86％，乙醇的最优摩尔分数：8.22％，二氯甲烷的最优摩尔分数：43.92％，再由丙酮的相对质量58.08、相对密度0.80，乙醇的相对质量46.07、相对密度0.79，二氯甲烷的相对质量84.93、相对密度1.3255，将计算最优体积分数方程改为：

$\left\{\begin{array}{c}\frac{\frac{V_1}{58.08/0.80}}{\frac{V_1}{58.08/0.80}+\frac{V_2}{46.07/0.79}\frac{100-V_1-V_2}{84.93/1.3255}}=0.4786\\ \frac{\frac{V_2}{46.07/0.79}}{\frac{V_1}{58.08/0.80}+\frac{V_2}{46.07/0.79}\frac{100-V_1-V_2}{84.93/1.3255}}=0.0822\end{array}\right.,$ 解得V₁＝51·3，V₂＝7.1，所以丙酮的最优体积分数是51.3％，乙醇的最优体积分数是7.1％，二氯甲烷的最优体积分数是41.6％

将丙酮(体积分数51.3％)、乙醇(体积分数7.1％)混合到二氯甲烷(体积分数41.6％)中，混合均匀后配制混合溶剂。取石墨粉1mg和混合溶剂10ml配成初始浓度是0.1mg/ml的石墨粉混合液，盛放于试管中。将试管放入超声功率400W的超声机中水浴超声15min，用转速400r pm的离心机离心30min。用移液管取上层液体(占总溶液体积2/3)于试管中，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。

由实施例4制备的石墨烯分散液的浓度0.034mg/ml，且随着时间浓度的变化非常微弱，能够稳定存在。

实施例5

实施例5按实施例1中的制备方法，将石墨粉的用量从1mg提高到100mg，混合溶剂的初始浓度从0.1mg/ml提高到10mg/ml，得到混合均匀的石墨烯分散液。石墨烯分散液的浓度3.9mg/ml，且随着时间浓度的变化非常微弱，静置一周后有轻微的沉淀，分散液能够稳定存在。

实施例6

实施例6按实施例1中的制备方法，将石墨粉换成HOPG，混合溶剂的量由10ml上升为20ml，得到混合均匀的石墨烯分散液。石墨烯分散液浓度0.012mg/ml，且随着时间浓度的变化非常微弱，分散液能够稳定存在。

实施例7

实施例7按实施例1的制备方法，只是将石墨粉换成膨胀石墨，得到混合均匀的石墨烯分散液。石墨烯分散液的浓度0.04mg/ml，且随着时间浓度的变化非常微弱，分散液能够稳定存在。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，根据石墨烯的汉森溶解度参数：δ_D＝18(MPa)^1/2，δ_P＝9.3(MPa)^1/2，δ_H＝7.7(MPa)^1/2选择至少两种有机溶剂并配制混合溶剂，所述有机溶剂的沸点小于或者等于100℃，其中，δ_D为色散力，δ_P为极性力，δ_H为氢键粘合力，M为10⁶，Pa为国际单位制压强单位；接着，将石墨粉加入至所述混合溶剂内配制石墨粉混合液，并将所述石墨粉混合液放入超声机内进行水浴超声并用离心机进行离心分离；最后，用移液管取离心分离后的上层液体得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类有机溶剂、芳香族碳氢化合物有机溶剂、卤化碳氢化合物有机溶剂、醚类有机溶剂或者酮类有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述混合溶剂内各个有机溶剂的体积分数选取包括以下步骤：

首先，选取至少两种有机溶剂，假设选取n种有机溶剂，其中n≥2；接着，假设组成该混合溶剂的各组分有机溶剂的摩尔分数分别是x₁，x₂，K x_n-1，x_n，其中x₁，x₂，K x_n-1，x_n满足x₁+x₂+L x_n-1+x_n＝1；接着，从汉森溶解度参数表中查找所选取的溶剂的汉森溶解度参数，并假设每种有机溶剂的汉森溶解度参数为δ_di，δ_pi，δ_hi，其中i＝1，2，….n-1，n，δ_di，δ_pi，δ_hi分别是第i种有机溶剂的色散力参数、极性力参数和氢键粘合力参数；接着，根据石墨烯的汉森溶解度参数计算各组分有机溶剂的最优摩尔分数，列方程组

$\left\{\begin{array}{c}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{di}}{x}_i=18\\ \underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pi}}{x}_i=9.3\\ \underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hi}}{x}_i=7.7\end{array}\right.,$ 联合x₁+x₂+L x_n-1+x_n＝1，消去x_n，整理成矩阵形式的矛盾方程组Ax＝b的形式，其中x＝(x₁，x₂，K x_n-1)^T， $A=\left[\begin{array}{cccc}{\mathrm{\δ}}_{d1}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}& {\mathrm{\δ}}_{d2}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}& L& {\mathrm{\δ}}_{d(n-1)}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}\\ {\mathrm{\δ}}_{p1}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}& {\mathrm{\δ}}_{p2}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}& L& {\mathrm{\δ}}_{p(n-1)}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}\\ {\mathrm{\δ}}_{h1}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}& {\mathrm{\δ}}_{h2}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}& L& {\mathrm{\δ}}_{h(n-1)}-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}\end{array}\right],$ $b=\left[\begin{array}{c}18-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{dn}}\\ 9.3-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{pn}}\\ 7.7-{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{hn}}\end{array}\right],$ 利用最小二乘法求解矛盾方程组，得到各组分有机溶剂的最优摩尔分数；最后，根据每种有机溶剂的摩尔分数以及相对质量和相对密度，换算为每种有机溶剂的体积分数，设n种有机溶剂的体积分数为V_i％，其中， $i=\mathrm{1,2},\mathrm{Ln}-1,n,$ 解方程组 $\frac{\frac{V_i}{m_i/{\mathrm{\ρ}}_i}}{\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{V_j}{m_j/{\mathrm{\ρ}}_j}}=x_i,$ 其中 $i=\mathrm{1,2},\mathrm{Ln}-1,n,$ m_i，ρ_i，x_i分别是第i种溶剂的相对质量、相对密度和摩尔分数，从而可得到每种溶剂的体积分数。

4.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨粉混合液的浓度为0.1mg/ml～100mg/ml。

5.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述超声机的输出功率为20W～400W，超声时间为15min～100h。

6.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述离心机的转速为400rpm～10000rpm，离心时间为10min～100min。

7.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨粉为由天然鳞片石墨、高定向热解石墨或膨胀石墨制成的石墨粉。

8.根据权利要求1所述的利用混合溶剂相剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨粉的粒度为+2000目～-32目。

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