CN103157809A - 具有夹心结构石墨烯/金属纳米粒子复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料及其制备方法，其中复合材料是由天然鳞片状石墨通过氧化和预处理后溶解在蒸馏水中超声分散成氧化石墨烯水溶液，再加入到含有不同金属离子的化学镀体系，通过同时还原法制备出具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。本方法可以通过配制不同的化学镀溶液，控制还原条件，在石墨烯两面镀上金属(合金)纳米粒子，实现对金属(合金)纳米粒子组成、形貌、尺寸和分布的可控制备，进而实现对具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料组成、结构和性能的可控制备。

Description

具有夹心结构石墨烯/金属纳米粒子复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料及其制备方法，属于纳米制备领域。

背景技术

碳是最重要的元素之一，它有着独特的结构与性质。碳材料是地球上普遍的材料之一，它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨。其形态也是多种多样，有0维的富勒烯、1维的碳纳米管、3维的石墨。对于碳材料的2维结构探索，早在1934年，Peierls就提出准二维晶体材料，但是由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解。1986年，Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论，指出波长的起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型，一直未受到广泛关注。直到2004年由曼彻斯特大学Geim等人成功运用机械剥落法制备出单层2维结构的石墨烯片，2005年该课题组和Columbia大学的科研人员通过实验方法证实了石墨烯中的准粒子是无质量的Dirac费米子，该研究结果一经报道便引起了学术界的轰动，随即国内外科研人员开展了对石墨烯研究热潮。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现最薄的二维材料。由于石墨烯具有优良的导电性能(1.5×104cm²/vs)和热导率(3000W/(m·K))、较高的比表面积(2600m²/g)和力学性能，其理论杨氏模量达到1000GPa，拉伸强度可以达到125GPa。

利用石墨烯较大的比表面积和薄层片状结构，将金属纳米粒子分散在石墨烯表面形成一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。这不仅可以克服石墨烯层间巨大的范德华力，防止石墨烯的团聚，使单层石墨烯的独特性质得以保留；同时，得到的夹心结构石墨烯/金属纳米复合材料可能产生一些新颖的界面效应和协同效应。

目前，Warner等在1×10^-6毫巴压力下，在320℃下将钴纳米粒子附着在石墨烯的表面而制备出石墨烯/钴纳米复合材料(Warner J H，Rumme li M H，Bachmat iuk A，et al.ACS Nano，2010，4，470-476.)。Yang等在氩气保护下，通过高温(800℃)分解石墨烯/金属有机复合物前驱体而制备出石墨烯/钴纳米复合材料(Yang S B，Cui G L，Pang S B，e t a l.ChemSusChem，2010，3，236-239.)。Sumi t等先将氧化石墨烯与镍离子形成络合物，再在450℃、氢气气氛下还原制备出夹心结构的镍/石墨烯/镍纳米复合材料，并研究了在自旋电子学方面的应用(Sumit M，Shyamal K S.Nanoscale，2012，4，986-990.)。以上三种制备方法均需要高温，反应条件比较苛刻，而且产量低。

武汉理工大学的雷芸等将氧化石墨烯与CoSO₄溶液混合，采用功能离子预吸附的方式，将钴离子有效地吸附在氧化石墨烯载体上，再通过原位还原制备出石墨烯/钴纳米复合材料(雷芸，张科，潘群，等.硅酸盐通报，2011，30，98-100.)。江苏大学的季振源较为***地进行了石墨烯/磁性金属纳米复合材料的合成与性能研究。在乙二醇溶液中，通过原位还原法成功合成了石墨烯/Co纳米复合材料，生成的Co纳米粒子粒径为3nm，紧密均匀地附着在石墨烯片的表面，有效地阻止了石墨烯片的堆积(季振源.江苏大学硕士学位论文，2011，15-59.)。采用上述方法制备石墨烯/磁性金属纳米复合材料时，能使石墨烯和磁性金属被还原出来，但不能保证还原出的金属沉积在石墨烯表面，因此有可能不能得到具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料，而只是石墨烯与金属纳米粒子的混合物，这可能会限制纳米复合材料性能的最优化。

化学镀本质上是一种氧化还原反应体系，是通过可控制的化学还原反应在基体表面产生金属镀层的沉积过程。微观结构分析表明，化学镀金属镀层由金属纳米粒子层叠堆积而成。同时，基体在化学镀前的敏化、活化预处理，能够增加其表面活性，保证化学镀还原的金属纳米粒子沉积在基体表面，形成基体/金属纳米粒子复合材料。湖南大学的方建军等利用化学镀镍法在石墨烯表面镀上纳米镍颗粒，但他们是先用水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯后再进行化学镀镍，由于石墨烯的疏水性质，必须又对其进行表面亲水处理才能分散到化学镀溶液中，这大大增加了工艺过程，限制了推广应用(方建军，李素芳，查文珂，等.无机材料学报，2011，26，467-471.)。中国专利CN201210039625.X公开了一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法，该方法通过氧化石墨的制备、氧化石墨烯的制备、前处理的步骤，制备得到表面纳米镍粒子改性石墨烯。该方法没有说明得到具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料，而只有纳米镍粒子改性石墨烯。

发明内容

为了克服现有石墨烯/金属复合材料制备过程中，金属粒子选材单一、还原出来的金属只是简单的沉积在石墨烯表面，同时对金属粒子的组份、形貌和尺寸都具有不可控性，本发明实施例的目的在于提供一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料及其制备方法。

本发明实施例是这样实现的，一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料的制备方法，该制备方法采用天然鳞片状石墨为原料，通过氧化处理制备得到氧化石墨，并通过预处理后再将其溶于蒸馏水中通过超声分散形成预处理后的氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯水溶液与各种金属盐配制而成的化学镀溶液超声分散均匀，通过同时还原法制备出一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料；通过加入不同的金属盐，制备出单一金属或合金纳米粒子与石墨烯形成的具有夹心结构的纳米复合材料。

进一步，该制备方法包括以下步骤：

A.由天然鳞片状石墨通过强氧化作用制备氧化石墨粉末；

B.对氧化石墨的表面进行粗化、敏化和活化的预处理；

C.将预处理过的氧化石墨溶解在水中通过超声分散成为氧化石墨烯分散液；

D.化学镀溶液的配制，通过调整加入不同的金属盐，得到制备单一金属或合金纳米粒子的化学镀溶液；

E.将氧化石墨烯水溶液与化学镀溶液混合并超声分散均匀，在一定的条件下，混合溶液体系中金属离子和氧化石墨烯被同时还原，制备出一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。

进一步，氧化石墨的制备方法为：

将1g天然鳞片石墨、46mL98％浓硫酸、4mL磷酸混合置于冰浴中，搅拌使其充分混合，称取5g高锰酸钾缓慢加入混合液继续搅拌30分钟，移入35-40℃温水浴中继续磁力搅拌反应5小时以上；反应结束后，向混合物缓慢加入去离子水，并在80-90℃水浴条件下反应30分钟；用蒸馏水将反应液稀释后加入20％双氧水直到混合溶液变为金黄色，用5％盐酸和蒸馏水过滤，得到金黄色固体，再用乙醇和蒸馏水充分洗涤至接近中性，在80℃真空条件烘干后即得到氧化石墨固体。

进一步，预处理工艺包括粗化、敏化和活化，具体步骤和工艺如下：

量取100mL的碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠对氧化石墨进行除油操作，除去其表面污垢；粗化过程中使用50mL的氢氟酸、硝酸混合溶液，使样品表面变得微观粗糙，提高镀层与基体的结合力；接下来则使用敏化-活化对氧化石墨表面进行处理，所用试剂为氯化锡、氯化钯和盐酸溶液；最后用盐酸溶液进行解胶。这样可以增加氧化石墨的表面活性，使金属纳米粒子能很好地沉积在石墨烯表面。

进一步，化学镀溶液的配制，通过加入不同的金属盐，得到制备单一金属或合金纳米粒子的化学镀溶液。其中的金属盐可以是镍盐、钴盐、铁盐、铜盐、银盐、金盐、钯盐、铂盐及其组合物。

进一步，氧化石墨烯分散液的配制方法为：

称取0.5g表面预处理后的氧化石墨加入到500mL去离子水中，在超声功率为3000W，频率为200Hz，温度为50℃条件下超声分散30分钟，既得到氧化石墨烯分散液。

进一步，氧化石墨烯水溶液与化学镀溶液混合并超声分散均匀，在一定的条件下，混合溶液体系中金属离子和氧化石墨烯被同时还原出来，形成一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。

进一步，将氧化石墨烯分散液加入到新型化学镀溶液中，在超声功率为3000W，频率为200Hz，温度为50℃条件下超声分散20分钟；通入氮气保护条件下，在80～90℃水浴中反应2小时；还原过程为：氧化石墨烯(GO)被还原为石墨烯(G)，主盐中的金属离子(Mⁿ⁺)被还原为金属(M)，即

两类反应同时进行；能使还原出来的金属纳米粒子沉积在石墨烯表面，经离心分离和真空干燥处理，得到一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。

该方法制备的夹心结构石墨烯/金属纳米粒子复合材料，是通过混合溶液体系中金属离子和氧化石墨烯被同时还原制得的，通过配制含有不同金属盐的化学镀溶液，控制还原条件，在石墨烯表面镀上金属(合金)纳米粒子，实现对金属(合金)纳米粒子组成、形貌、尺寸和分布的可控制备，进而实现对具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料组成、结构和性能的可控制备。

附图说明

图1为本发明提供的夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用鳞片石墨为原料，改进Hummers法氧化制备氧化石墨，通过表面预处理并超声分散形成氧化石墨烯分散液，与含有金属盐(镍盐、钴盐、铁盐、铜盐、银盐、金盐、钯盐、铂盐及其组合物)的化学镀溶液混合并超声分散均匀，混合溶液体系中金属离子和氧化石墨烯被同时还原出来形成一种具有夹心结构的石墨烯/金属(合金)纳米粒子复合材料。具体步骤如下：

步骤1.氧化石墨的制备

将1g天然鳞片石墨、46mL98％浓硫酸、4mL磷酸混合置于冰浴中，搅拌使其充分混合，称取5g高锰酸钾缓慢加入混合液继续搅拌30分钟，移入35-40℃温水浴中继续磁力搅拌反应5小时以上；反应结束后，向混合物缓慢加入去离子水，并在80-90℃水浴条件下反应30分钟；用蒸馏水将反应液稀释后加入20％双氧水直到混合溶液变为金黄色，用5％盐酸和蒸馏水过滤，得到金黄色固体，再用乙醇和蒸馏水充分洗涤至接近中性，在80℃真空条件烘干后即得到氧化石墨固体。

步骤2.氧化石墨的表面预处理

预处理工艺包括粗化、敏化和活化，具体步骤和工艺如下：量取100mL的碳酸钠(50g/L)、磷酸钠(50g/L)、氢氧化钠(50g/L)对氧化石墨进行除油操作，除去其表面污垢；粗化过程中使用50mL的氢氟酸(100mL/L)、硝酸(200mL/L)混合溶液，使样品表面变得微观粗糙，提高镀层与基体的结合力；接下来则使用敏化-活化对氧化石墨表面进行处理，所用试剂为氯化锡(2.9g/L)、氯化钯(1g/L)和盐酸(210mL/L)溶液；最后用盐酸(100mL/L)溶液进行解胶。这样可以增加氧化石墨的表面活性，使金属纳米粒子能很好地沉积在石墨烯表面。

步骤3.氧化石墨烯分散液的制备

称取0.5g表面预处理后的氧化石墨加入到500mL去离子水中，在超声功率为3000W，频率为200Hz，温度为50℃条件下超声分散30分钟，既得到氧化石墨烯分散液。

步骤4.化学镀溶液的配制

根据需要，选择化学镀体系的主盐、还原剂、络合剂等并控制其浓度，配制含有不同金属离子的化学镀溶液。

方案一：主盐为：100mL的硫酸镍盐(25g/L)；还原剂为：10mL水合肼(20g/L)；络合剂为：5mL氯化铵(32g/L)，根据需求确定浓度。

方案二：主盐为：100mL的硫酸钴盐(20g/L)；还原剂为：10mL硼氢化钠(20g/L)；络合剂为：5mL柠檬酸钠(30g/L)，根据需求确定浓度。

方案三：主盐为：100mL的硫酸亚铁盐(20g/L)；还原剂为：10mL次亚磷酸钠(20g/L)；络合剂为：5mL硼酸(25g/L)，根据需求确定浓度。

方案四：混合型主盐为：100mL的硫酸镍盐(20g/L)、硫酸钴盐(20g/L)、硫酸亚铁盐(20g/L)混合组份；还原剂为：10mL水合肼(20g/L)、10mL硼氢化钠(20g/L)、10mL次亚磷酸钠(20g/L)；络合剂为：5mL柠檬酸钠(30g/L)、5mL氯化铵(32g/L)、5mL硼酸(25g/L)，根据需求确定浓度。

以上方法只是举例，具体实施过程中不仅仅局限于以上所提到的金属盐种类，也可以采用其他的金属盐类物质通过同时还原得到不同的金属(合金)纳米粒子，比如贵金属的金、银、钯和铂等。

步骤5.利用化学镀体系同时还原制备出具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料

将氧化石墨烯分散液加入到新型化学镀溶液中，在超声功率为3000W，频率为200Hz，温度为50℃条件下超声分散20分钟。通入氮气保护条件下，在80～90℃水浴中反应2小时。还原过程为：氧化石墨烯(GO)被还原为石墨烯(G)，主盐中的金属离子(Mⁿ⁺)被还原为金属(M)，即

两类反应同时进行。能使还原出来的金属纳米粒子沉积在石墨烯表面，经离心分离和真空干燥处理，得到一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料(图1)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法采用天然鳞片状石墨为原料，通过氧化处理制备得到氧化石墨，并通过预处理后再将其溶于蒸馏水中通过超声分散形成预处理后的氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯水溶液与各种金属盐配制而成的化学镀溶液超声分散均匀，通过同时还原法制备出一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料；通过加入不同的金属盐，制备出单一金属或合金纳米粒子与石墨烯形成的具有夹心结构的纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

A.由天然鳞片状石墨通过强氧化作用制备氧化石墨粉末；

B.对氧化石墨的表面进行粗化、敏化和活化的预处理；

C.将预处理过的氧化石墨溶解在水中通过超声分散成为氧化石墨烯分散液；

D.化学镀溶液的配制，通过调整加入不同的金属盐，得到制备单一金属或合金纳米粒子的化学镀溶液；

E.将氧化石墨烯水溶液与化学镀溶液混合并超声分散均匀，在一定的条件下，混合溶液体系中金属离子和氧化石墨烯被同时还原，制备出一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨的制备方法为：

将1g天然鳞片石墨、46mL98％浓硫酸、4mL磷酸混合置于冰浴中，搅拌使其充分混合，称取5g高锰酸钾缓慢加入混合液继续搅拌30分钟，移入35-40℃温水浴中继续磁力搅拌反应5小时以上；反应结束后，向混合物缓慢加入去离子水，并在80-90℃水浴条件下反应30分钟；用蒸馏水将反应液稀释后加入20％双氧水直到混合溶液变为金黄色，用5％盐酸和蒸馏水过滤，得到金黄色固体，再用乙醇和蒸馏水充分洗涤至接近中性，在80℃真空条件烘干后即得到氧化石墨固体。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，预处理工艺包括粗化、敏化和活化，具体步骤和工艺如下：

量取100mL的碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠对氧化石墨进行除油操作，除去其表面污垢；粗化过程中使用50mL的氢氟酸、硝酸混合溶液，使样品表面变得微观粗糙，提高镀层与基体的结合力；接下来则使用敏化-活化对氧化石墨表面进行处理，所用试剂为氯化锡、氯化钯和盐酸溶液；最后用盐酸溶液进行解胶。这样可以增加氧化石墨的表面活性，使金属纳米粒子能很好地沉积在石墨烯表面。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化学镀溶液的配制，通过加入不同的金属盐，得到制备单一金属或合金纳米粒子的化学镀溶液。其中的金属盐可以是镍盐、钴盐、铁盐、铜盐、银盐、金盐、钯盐、铂盐及其组合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液的配制方法为：

称取0.5g表面预处理后的氧化石墨加入到500mL去离子水中，在超声功率为3000W，频率为200Hz，温度为50℃条件下超声分散30分钟，既得到氧化石墨烯分散液。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯水溶液与化学镀溶液混合并超声分散均匀，在一定的条件下，混合溶液体系中金属离子和氧化石墨烯被同时还原出来，形成一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散液加入到新型化学镀溶液中，在超声功率为3000W，频率为200Hz，温度为50℃条件下超声分散20分钟；通入氮气保护条件下，在80～90℃水浴中反应2小时；还原过程为：氧化石墨烯(GO)被还原为石墨烯(G)，主盐中的金属离子(Mⁿ⁺)被还原为金属(M)，即

两类反应同时进行；能使还原出来的金属纳米粒子沉积在石墨烯表面，经离心分离和真空干燥处理，得到一种具有夹心结构的石墨烯/金属纳米粒子复合材料。

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