CN105950112A - 一种纳米复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合吸波材料的制备方法,属于电磁学领域,本发明先制备炔基化修饰的磁性纳米颗粒,再用石墨为原料制备叠氮化修饰的氧化石墨烯基体,然后通过环加成反应将所述炔基化修饰的磁性纳米颗粒共价螯合在所述叠氮化修饰的氧化石墨烯表面上,最后用水合肼还原,形成纳米复合吸波材料;本发明通过点击耦合方法将磁性纳米颗粒共价螯合在石墨烯表面上,螯合的纳米颗粒不易从石墨烯表面脱落,因此该石墨烯‑铁氧体复合材料具有良好的导电性能、磁性能,且具有耐酸性强、稳定性好、实用性强等优点;同时提高了吸波材料的阻抗匹配性能,本发明制备的材料在C波段和Ku波段都具有较好的微波吸收性,在电磁屏蔽领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及电磁学领域,尤其涉及一种纳米复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展,电力(输变电、家用电器等)、微波(微波炉、微波信号发射塔等)、无线电波(手机移动通信、广播电视发射塔等)等电子、电气设备的使用已相当普及,形成的复杂的电磁环境也日益严重。所产生的电磁辐射和电磁干扰对人体、电子设备都产生极大的危害,是公认的继大气污染、噪音污染和水污染之后的第四大污染,成为社会和科学界关注的热点问题。如电磁辐射会影响人体的循环***、免疫、生殖和代谢功能,严重的还会诱发癌症,并会加速人体的癌细胞增殖;电磁波干扰广播、电视信号和通讯信号,使设备仪表的自控***失灵,飞机飞行指示信号失误等。因此,如何减少电磁辐射,防止电磁干扰,有效保护环境,保护人体健康,已经迫在眉睫。
以石墨烯为基底来支撑或承载磁性材料可以形成优势互补,一方面质轻的石墨烯材料可以降低材料的密度,另一方面两种材料的复合可以使材料具有多形式的电磁损耗。然而目前制备磁性纳米颗粒与石墨烯复合的吸波材料一般采用共沉淀法、溶剂热法,这些方法制备的复合吸波材料都是将磁性纳米颗粒通过物理吸附或静电作用沉积在石墨烯表面上,这些方法形成的复合材料不稳定,耐酸、耐氧化能力不强,且纳米颗粒容易团聚,在使用过程中容易从石墨烯表面脱落等缺点。
因此,现有的吸波材料不能达到稳定、耐酸、耐氧化和对电磁波有效吸收的要求。
发明内容
本发明的目的之一,就在于提供一种新的纳米复合吸波材料的制备方法,以解决上述问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是这样的:一种纳米复合吸波材料的制备方法,将炔基化修饰的磁性纳米颗粒与叠氮化修饰的氧化石墨烯基体复合;炔基化修饰的磁性纳米颗粒与叠氮化修饰的氧化石墨烯基体的配比按重量比为(5-10):1混合均匀,然后通过环加成反应将所述炔基化修饰的磁性纳米颗粒共价螯合在所述叠氮化修饰的氧化石墨烯表面上,最后用水合肼还原,形成铁氧体-石墨烯纳米复合吸波材料。
作为优选的技术方案:所述磁性纳米颗粒分子通式为MFe2O4,其中M为Co2+,Ni2+,Mg2+,Fe2+等中的一种或几种。
作为优选的技术方案:所述炔基化修饰的磁性纳米颗粒的制备工艺如下:
(1)称取Fe(NO3)3· 9H2O和M(NO3)2· 6H2O,用水溶解,并且搅拌,并调节溶液的pH>7,前驱体倒入反应釜中在160~240℃下保温4~24h,然后经洗涤、干燥,得到铁氧体纳米粉体;
(2)将步骤(1)所得的铁氧体纳米粉体分散于聚丙烯酸的水溶液中,然后在80~95℃下搅拌40~90min,然后经酸化、洗涤、干燥得到表面羧基化的磁性纳米颗粒;
(3)将步骤(2)所得的羧基化的磁性纳米颗粒分散于二甲基甲酰胺溶液中,然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺在常温下发生酰胺反应,最后经洗涤、干燥得到炔基化修饰的磁性纳米颗粒。
作为优选的技术方案:所述叠氮化修饰的氧化石墨烯制备方法为:首先将氧化石墨分散于二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶液中得到氧化石墨烯分散液,然后加入叠氮化钠30~60℃下搅拌2~3天,最后洗涤、干燥得到叠氮化修饰的氧化石墨烯(GO-N3)。
作为优选的技术方案:所述共价螯合的方法为:按质量百分比例称取炔基化修饰的磁性纳米颗粒和叠氮化修饰的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺溶液中,经混合均匀后,向混合溶液中加入催化剂,发生偶极环加成反应,最后经水合肼还原,得到所述铁氧体-石墨烯纳米复合吸波材料(MFe2O4/RGO)。
作为优选的技术方案:所述分散方法采用超声分散。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的纳米复合吸波材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:通过点击耦合能使纳米颗粒较好的螯合在石墨烯表面上,该复合材料具有良好的导电性能、磁性能,相比于静电吸附,在应用中该复合方式的纳米颗粒不易从石墨烯表面脱落,且磁性纳米颗粒表面经包覆修饰后具有实用性强、耐酸性强、稳定性好等特点;再者将磁性纳米颗粒原位生长在石墨烯表面,使石墨烯在共价耦合处产生电荷转移形成强的极化弛豫,提高石墨烯与磁性纳米颗粒的阻抗匹配性能,具有优异的吸波性能,因此在吸波材料领域有很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应过程图;
图2为本发明实施例1的钴铁氧体纳米颗粒的平均粒径图;
图3 为本发明实施例1点击复合材料的红外光谱图;
图4为本发明实施例1钴铁氧体/还原石墨烯复合材料的反射损耗图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1:CoFe2O4
/RGO复合吸波材料的制备方法
如图1所示,包括以下步骤:
步骤(1):炔基化钴铁氧体的制备
按摩尔比2:1称取Fe(NO3)3· 9H2O和Co(NO3)2· 6H2O配料,将其溶解于去离子水的烧杯中,并且搅拌,待其完全溶解后,加氨水并调节溶液的pH=9,将溶液转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中,在180℃下保温10h,常温冷却后经洗涤、冷冻干燥,得到钴铁氧体纳米粉体,如图2所示,钴铁氧体纳米颗粒其平均粒径在10~20nm;按钴铁氧体比聚丙烯酸的质量比3:1,将钴铁氧体纳米颗粒超声分散于聚丙烯酸的水溶液中,然后在95℃下快速搅拌1h,然后经酸化、洗涤、冷冻干燥;称取一定量羧基化的钴铁氧体纳米颗粒超声分散于30ml二甲基甲酰胺溶液中,然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺在室温下搅拌过夜发生酰胺反应,最后经洗涤、干燥得到终端炔基化的钴铁氧体纳米颗粒。
步骤(2):叠氮化氧化石墨烯(GO-N3)的制备
首先利用Hummers法制备氧化石墨,取0.2g氧化石墨超声分散于200ml二甲基甲酰胺溶液中得到氧化石墨烯分散液,然后加入0.2g叠氮化钠在40℃下保温搅拌2天,最后经洗涤、离心、冷冻干燥得到叠氮基修饰的氧化石墨烯(RO-N3);
步骤(3):钴铁氧体/石墨烯点击复合的制备
将步骤1得到的炔基化的钴铁氧体纳米颗粒与叠氮化氧化石墨烯(质量比10:1)超声分散于30ml二甲基甲酰胺溶液中,超声后使铁氧体与氧化石墨烯混合均匀,然后向溶液中加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂,使炔化磁性纳米颗粒与叠氮化氧化石墨烯发生偶极环加成反应,即使磁性纳米颗粒共价螯合在氧化石墨烯表面,螯合后红外图谱如图3,叠氮基消失新的峰值出现;产物磁分离,蒸馏水洗涤后,加入水合肼(m氧化石墨烯:m水合肼=10:7)还原,经洗涤、干燥后得到点击制备的CoFe2O4
/RGO复合吸波材料A。
经测试,发现所制备的复合吸波材料A在2~18GHz内,反射损耗最小为-40 dB(6.8GHz);在Ku波段15.2GHz处反射损耗能达到-25dB,小于-10dB 的有效吸收带宽为5.2GHz。结合实例可以看出本发明制备的复合吸波材料在C波段(即4-8 GHz)和Ku波段(即12-18 GHz)都具有优良的吸波特性,参见图4。
实施例2:
NiFe2O4、石墨烯的制备方法分别同实施例1 步骤(1)、步骤(2),按质量比5:1称取炔基化NiFe2O4和叠氮化石墨烯,制备方法同实施例1 步骤(3),得到NiFe2O4/RGO复合吸波材料B。所制备的复合材料B在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB 的频带宽度达4.8GHz,最小反射率损失值可达-44dB(5.6GHz)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米复合吸波材料的制备方法,其特征在于:将炔基化修饰的磁性纳米颗粒与叠氮化修饰的氧化石墨烯基体复合;炔基化修饰的磁性纳米颗粒与叠氮化修饰的氧化石墨烯基体的配比按重量比为(5-10):1混合均匀,然后通过环加成反应将所述炔基化修饰的磁性纳米颗粒共价螯合在所述叠氮化修饰的氧化石墨烯表面上,最后用水合肼还原,形成铁氧体-石墨烯纳米复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述螯合在石墨烯表面上的磁性纳米颗粒分子通式为MFe2O4,其中M为二价过渡金属离子Co2+、Ni2+、Mg2+和Zn2+中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述炔基化修饰的磁性纳米颗粒的制备工艺如下:
(1)称取Fe(NO3)3· 9H2O和M(NO3)2· 6H2O,用水溶解,并且搅拌,并调节溶液的pH>7,然后在16~240℃下保温4~24h,然后经洗涤、干燥,得到铁氧体纳米粉体;
(2)将步骤(1)所得的铁氧体纳米粉体分散于聚丙烯酸的水溶液中,然后在80~95℃下搅拌40~90min,然后经酸化、洗涤、干燥得到表面羧基化的磁性纳米颗粒;
(3)将步骤(2)所得的羧基化的磁性纳米颗粒分散于二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶液中,然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺在常温下发生酰胺反应,最后经洗涤、干燥得到炔基化修饰的磁性纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述叠氮化修饰的氧化石墨烯制备方法为:首先利用Hummers法以石墨为原料制备氧化石墨(GO),将所得氧化石墨分散于二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶液中得到氧化石墨烯分散液,然后加入叠氮化钠在30~80℃下搅拌2~7天,最后洗涤、干燥得到叠氮化修饰的氧化石墨烯GO-N3。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述共价螯合的方法为:按质量百分比称取炔基化修饰的磁性纳米颗粒和叠氮化修饰的氧化石墨烯分散于二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶液中,经混合均匀后,向混合溶液中加入催化剂,发生偶极环加成反应,最后经水合肼还原,得到所述的铁氧体-石墨烯纳米复合吸波材料MFe2O4/RGO。
6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法,其特征在于:所述分散方法采用超声分散。
7.采用权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的纳米复合吸波材料。
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