CN104475753B - 液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法 - Google Patents
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Abstract
液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，它涉及制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法。本发明采用石墨烯充当表面活性剂，解决现有存在的表面活性剂难处理的问题。本发明方法为：首先制备氧化石墨烯，然后将CuSO4·5H2O溶液、NiSO4·6H2O溶液、NaOH溶液和水合肼溶液与氧化石墨烯混合处理后，即完成。目前尚未有用还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的相关报道，本发明的方法简单、快捷，不需要添加任何表面修饰剂。利用还原法使负载在石墨烯上的纳米合金粒子，分散良好，尺寸均匀，粒径较小。水合肼为还原剂在反应过程中生成大量N2，在N2的保护下可以有效避免还原过程中氧化物的产生。
Description
技术领域
本发明涉及制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式构成的六方密堆蜂巢结构的单原子层，是人类最早发现的二维原子晶体。石墨烯可以看作是许多碳同素异形体的基本构件。石墨烯的厚度只有0.335nm，是目前世界上已知材料中最薄的。石墨烯由于具有独特的二维纳米结构、大的比表面积、优良的导电性及良好的化学稳定性，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景，同时还成为了一个制备石墨烯负载复合材料非常理想的载体。
金属镍是一种磁性金属材料，在磁性材料、电镀材料领域有广泛应用；金属铜粉具有导电性，导热性及延展性，纳米Cu3.8Ni合金具备纳米铜和纳米镍的所有优点，是一种新型纳米合金。因其在电、磁及催化等方面表现出优异的性质而备受关注，具有重要的研究价值。因此，制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金，实现两者性能的结合是一项结合创新性和实用性的重要研究方向。本发明将石墨烯和导电磁性合金结合，制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金。本发明采用氧化-还原法制备了氧化石墨烯，再将石墨烯与铜离子和镍离子混合后经还原剂还原得到石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金，此方法简单、快捷，不用添加任何表面修饰剂，使石墨烯表面合金粒子分布均匀、化学性能稳定，是一种比较理想的制备方法。
发明内容
本发明的目的是采用石墨烯充当表面活性剂，为了解决现有存在的表面活性剂难处理的问题，而提供了液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法。
本发明的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，它是按照以下步骤进行的：
步骤一：氧化石墨烯的制备
将石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：40～60mL的比例混合后，在0～4℃的冰水浴中搅拌30min后，得混液；将混液继续保持在冰水浴中，向混液中加入硝酸钠后，再加入高锰酸钾，然后搅拌2h后，转至常温继续搅拌1h，得混合溶液；然后将混合溶液置于35℃水浴中反应10h，用蒸馏水将混合溶液稀释至原溶液浓度的10％，并加入双氧水至混合溶液变色为止，再加入稀释后混合溶液1\50倍体积的稀盐酸，然后将混合溶液冷却至室温后，离心，收集下层粘稠液体，将下层粘稠液体放入半透膜中渗析处理直至下层粘稠液体的pH值为中性，得氧化石墨烯；其中，硝酸钠与混液的质量体积比为1g：30～40mL，高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：5～10mL；
步骤二：石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的制备
首先，配制0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液、0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液、0.5mol/LNaOH溶液和水合肼溶液；
其次，将步骤一制备的氧化石墨烯超声溶解成0.01g/mL的溶胶；然后将0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液和0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液混合均匀后，加入到氧化石墨烯溶胶中超声1h，然后将超声后的溶液在搅拌状态下加入0.5mol/LNaOH溶液和水合肼溶液的混合液，得混合溶液；最后将混合溶液置于93℃的水浴中，在200r/min搅拌速度下，搅拌反应40min，反应完成后，静置于室温环境冷却1h后，经洗涤、过滤、离心，收集固相物放入真空干燥箱中干燥24h后，得到黑色粉末，即为石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金；其中，CuSO4·5H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的混合溶液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1：1～3；CuSO4·5H2O溶液与NiSO4·6H2O溶液的体积比为1:1～1.3；0.5mol/LNaOH溶液、水合肼溶液的混合液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1:1～2:1。
本发明包含以下有益效果：
1、此方法简单、快捷，不需要添加任何表面修饰剂。
2、利用还原法使负载在石墨烯上的纳米合金粒子，分散良好，尺寸均匀，粒径较小。
3、水合肼为还原剂在反应过程中生成大量N2，在N2的保护下可以有效避免还原过程中氧化物的产生。
4、利用氧化石墨烯还原的方法可以使还原后的石墨烯与纳米合金粒子之间以化学键连接，其化学性能也更加的稳定。
5、尚且未见用还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的相关报道。
由于石墨烯是能够稳定存在的二维晶体，它结构完整单一、表面惰性，与溶剂的作用力远远小于石墨烯片层与片层之间的分子间作用力，在溶液中很容易聚集且难分散、不利于规模化生产，而纳米Cu3.8Ni粒子的存在能有效的增加石墨烯片层之间的距离，从而大大的减小了石墨烯之间的范德华力，同时纳米Cu3.8Ni粒子不会对石墨烯本身的性质有影响，以有效地避免石墨烯团聚从另一方面看，纳米粒子既修饰了石墨烯同时又保留了石墨烯本身的优异性质，而纳米Cu3.8Ni粒子本身的性质也不会因为石墨烯而有所影响，这样二者之间同时保留了各自的固有特性又相互促进，这样产生了协同效应。
附图说明
图1为氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金、纳米Cu3.8Ni合金的XRD谱图；其中，a为石墨烯的XRD谱图，b为氧化石墨烯的XRD谱图，c为石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的XRD谱图，d为纳米Cu3.8Ni合金的XRD谱图；
图2为实施例一制得的石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，它是按照以下步骤进行的：
步骤一：氧化石墨烯的制备
将石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：40～60mL的比例混合后，在0～4℃的冰水浴中搅拌30min后，得混液；将混液继续保持在冰水浴中，向混液中加入硝酸钠后，再加入高锰酸钾，然后搅拌2h后，转至常温继续搅拌1h，得混合溶液；然后将混合溶液置于35℃水浴中反应10h，用蒸馏水将混合溶液稀释至原溶液浓度的10％，并加入双氧水至混合溶液变色为止，再加入稀释后混合溶液1\50倍体积的稀盐酸，然后将混合溶液冷却至室温后，离心，收集下层粘稠液体，将下层粘稠液体放入半透膜中渗析处理直至下层粘稠液体的pH值为中性，得氧化石墨烯；其中，硝酸钠与混液的质量体积比为1g：30～40mL，高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：5～10mL；
步骤二：石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的制备
首先，配制0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液、0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液、0.5mol/LNaOH溶液和水合肼溶液；
其次，将步骤一制备的氧化石墨烯超声溶解成0.01g/mL的溶胶；然后将0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液和0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液混合均匀后，加入到氧化石墨烯溶胶中超声1h，然后将超声后的溶液在搅拌状态下加入0.5mol/LNaOH溶液和水合肼溶液的混合液，得混合溶液；最后将混合溶液置于93℃的水浴中，在200r/min搅拌速度下，搅拌反应40min，反应完成后，静置于室温环境冷却1h后，经洗涤、过滤、离心，收集固相物放入真空干燥箱中干燥24h后，得到黑色粉末，即为石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金；其中，CuSO4·5H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的混合溶液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1：1～3；CuSO4·5H2O溶液与NiSO4·6H2O溶液的体积比为1:1～1.3；0.5mol/LNaOH溶液、水合肼溶液的混合液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1:1～2:1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中硝酸钠与混液的质量体积比为1g：32～38mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中硝酸钠与混液的质量体积比为1g：34～36mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中硝酸钠与混液的质量体积比为1g：35mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：7～9mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：8mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：45～55mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：48～52mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：50mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中CuSO4·5H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的混合溶液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1：1.5～2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中CuSO4·5H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的混合溶液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1：1.8～2.2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中CuSO4·5H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的混合溶液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1：2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中CuSO4·5H2O溶液与NiSO4·6H2O溶液的体积比为1:1.1～1.3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中CuSO4·5H2O溶液与NiSO4·6H2O溶液的体积比为1:1.1～1.2。其它与具体实施方式一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一
本实施例的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，是按照以下步骤进行的：
步骤一：氧化石墨烯的制备
将1.8g石墨粉和75mL浓硫酸放入500mL三颈瓶中，在0～4℃的冰水浴中搅拌30min；将上述溶液保持在冰水浴中，同时缓慢加入2.3g硝酸钠，再缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌2h；在搅拌2h后将反应液在常温下继续搅拌1h，然后将混合液置于35℃水浴中反应10h，10h后加入蒸馏水进行稀释，并加入双氧水至金黄色，再加入10～20mL量的稀盐酸，冷却后进行离心，最后将溶液放入半透膜中渗析处理直至中性；
步骤二：石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的制备
首先，配制0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液5mL，0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液6mL，0.5mol/LNaOH溶液15mL，水合肼溶液10mL；
取25mL步骤一制备的氧化石墨烯超声溶解成0.01g/mL的溶胶；然后，将CuSO4·5H2O和NiSO4·6H2O溶液混合均匀后加入氧化石墨烯混合超声1h，将其混合溶液加入到250mL三颈瓶中加速搅拌，在搅拌下再将已经配好的氢氧化钠和水合肼溶液加入装有混合溶液的三颈瓶中，最后将混合溶液置于93℃的水浴中，200r/min搅拌反应40min，反应完成后将产品静止冷却1h后洗涤、过滤、离心，最后放入真空干燥箱中24小时后得到黑色粉末，即得到分散均匀、化学性能稳定的石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金。
本实施例制得的分散均匀、化学性能稳定的石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的SEM图如图2所示。
将本实施例制得的石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金与氧化石墨烯、石墨烯和纳米Cu3.8Ni合金进行XRD图谱比较分析，结果如图1所示，由图1可以得出，曲线a是氧化石墨烯的XRD谱图，在2θ＝9.76°位置出现一个强度很高的窄峰，曲线b是石墨烯的XRD谱图，2θ＝24°左右的宽峰是还原氧化石墨烯制备的石墨烯的特征峰。曲线c是石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的曲线，曲线中的三个尖锐的衍射峰分别为2θ＝43.6°、50.76°、74.44°，分别对应Cu3.8Ni合金的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰，没有铜和镍的碳化物或氧化物的峰出现，表明镍离子和铜离子在石墨烯上吸附并被还原为镍粒子和铜离子。在2θ＝10°的位置上看不到衍射峰，说明氧化石墨烯被还原；同时在2θ＝24°处也出现了石墨烯的特征峰，且峰高相比曲线b中的石墨烯的峰更小。曲线d是纳米Cu3.8Ni合金的衍射峰，能看到2θ＝43.6°、50.76°、74.44°处的衍射峰分别对应Cu3.8Ni晶格的(111)、(200)、(220)晶面衍射。上述内容说明：水合肼做还原剂共同还原氧化石墨烯和Cu3.8Ni合金，制备复合材料方案可行，通过该方法制备的合金没有杂质，加入石墨烯后不添加表面活性剂可以生成石墨烯负载Cu3.8Ni合金的浓度高，复合材料只含有石墨烯和Cu3.8Ni合金的面心立方体，没有氧化物等杂质；复合材料中纳米铜和纳米镍粒子能有效的降低石墨烯层间堆积叠加团聚问题。
实施例2
本实施例的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，是按照以下步骤进行的：
步骤一：氧化石墨烯的制备
将1.8g石墨粉和75mL浓硫酸放入500mL三颈瓶中，在0～4℃的冰水浴中搅拌30min；将上述溶液保持在冰水浴中，同时缓慢加入2.3g硝酸钠，再缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌2h；在搅拌2h后将反应液在常温下继续搅拌1h，然后将混合液置于35℃水浴中反应10h，10h后加入蒸馏水进行稀释，并加入双氧水至金黄色，再加入10～20mL量的稀盐酸，冷却后进行离心，最后将溶液放入半透膜中渗析处理直至中性；
步骤二：石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的制备
首先，配制0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液8mL，0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液10mL，0.5mol/LNaOH溶液20mL，水合肼溶液15mL；
取30mL步骤一制备的氧化石墨烯超声溶解成0.01g/mL的溶胶；然后，将CuSO4·5H2O和NiSO4·6H2O溶液混合均匀后加入氧化石墨烯混合超声1h，将其混合溶液加入到250mL三颈瓶中加速搅拌，在搅拌下再将已经配好的氢氧化钠和水合肼溶液加入装有混合溶液的三颈瓶中，最后将混合溶液置于93℃的水浴中，200r/min搅拌反应40min，反应完成后将产品静止冷却1h后洗涤、过滤、离心，最后放入真空干燥箱中24小时后得到黑色粉末，即得到分散均匀、化学性能稳定的石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金。
本实施例的方法简单、快捷，不需要添加任何表面修饰剂，本实施例利用还原法使负载在石墨烯上的纳米合金粒子，分散良好，尺寸均匀，粒径较小。本实施例的水合肼为还原剂在反应过程中生成大量N2，在N2的保护下可以有效避免还原过程中氧化物的产生。本实施例利用氧化石墨烯还原的方法可以使还原后的石墨烯与纳米合金粒子之间以化学键连接，其化学性能也更加的稳定。
实施例3
本实施例的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，是按照以下步骤进行的：
步骤一：氧化石墨烯的制备
将1.8g石墨粉和75mL浓硫酸放入500mL三颈瓶中，在0～4℃的冰水浴中搅拌30min；将上述溶液保持在冰水浴中，同时缓慢加入2.3g硝酸钠，再缓慢加入15g高锰酸钾，搅拌2h；在搅拌2h后将反应液在常温下继续搅拌1h，然后将混合液置于35℃水浴中反应10h，10h后加入蒸馏水进行稀释，并加入双氧水至金黄色，再加入10～20mL量的稀盐酸，冷却后进行离心，最后将溶液放入半透膜中渗析处理直至中性；
步骤二：石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的制备
首先，配制0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液10mL，0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液12mL，0.5mol/LNaOH溶液20mL，水合肼溶液15mL；
取20mL步骤一制备的氧化石墨烯超声溶解成0.01g/mL的溶胶；然后，将CuSO4·5H2O和NiSO4·6H2O溶液混合均匀后加入氧化石墨烯混合超声1h，将其混合溶液加入到250mL三颈瓶中加速搅拌，在搅拌下再将已经配好的氢氧化钠和水合肼溶液加入装有混合溶液的三颈瓶中，最后将混合溶液置于93℃的水浴中，200r/min搅拌反应40min，反应完成后将产品静止冷却1h后洗涤、过滤、离心，最后放入真空干燥箱中24小时后得到黑色粉末，即得到分散均匀、化学性能稳定的石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金。
本实施例的方法简单、快捷，不需要添加任何表面修饰剂，本实施例利用还原法使负载在石墨烯上的纳米合金粒子，分散良好，尺寸均匀，粒径较小。本实施例的水合肼为还原剂在反应过程中生成大量N2，在N2的保护下可以有效避免还原过程中氧化物的产生。本实施例利用氧化石墨烯还原的方法可以使还原后的石墨烯与纳米合金粒子之间以化学键连接，其化学性能也更加的稳定。
Claims (5)
1.液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
步骤一：氧化石墨烯的制备
将石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：40～60mL的比例混合后，在0～4℃的冰水浴中搅拌30min后，得混液；将混液继续保持在冰水浴中，向混液中加入硝酸钠后，再加入高锰酸钾，然后搅拌2h后，转至常温继续搅拌1h，得混合溶液；然后将混合溶液置于35℃水浴中反应10h，用蒸馏水将混合溶液稀释至原溶液浓度的10％，并加入双氧水至混合溶液变色为止，再加入稀释后混合溶液1\50倍体积的稀盐酸，然后将混合溶液冷却至室温后，离心，收集下层粘稠液体，将下层粘稠液体放入半透膜中渗析处理直至下层粘稠液体的pH值为中性，得氧化石墨烯；其中，硝酸钠与混液的质量体积比为1g：30～40mL，高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：5～10mL；
步骤二：石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的制备
首先，配制0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液、0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液、0.5mol/LNaOH溶液和水合肼溶液；
其次，将步骤一制备的氧化石墨烯超声溶解成0.01g/mL的溶胶；然后将0.4mol/LCuSO4·5H2O溶液和0.4mol/LNiSO4·6H2O溶液混合均匀后，加入到氧化石墨烯溶胶中超声1h，然后将超声后的溶液在搅拌状态下加入0.5mol/LNaOH溶液和水合肼溶液的混合液，得混合溶液；最后将混合溶液置于93℃的水浴中，在200r/min搅拌速度下，搅拌反应40min，反应完成后，静置于室温环境冷却1h后，经洗涤、过滤、离心，收集固相物放入真空干燥箱中干燥24h后，得到黑色粉末，即为石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金；其中，CuSO4·5H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的混合溶液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1：1～1.5；CuSO4·5H2O溶液与NiSO4·6H2O溶液的体积比为1:1.1～1.2；0.5mol/LNaOH溶液、水合肼溶液的混合液与氧化石墨烯溶胶的体积比为1:1～2:1。
2.根据权利要求1所述的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，其特征在于步骤一中硝酸钠与混液的质量体积比为1g：32～38mL。
3.根据权利要求1所述的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，其特征在于步骤一中高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：7～9mL。
4.根据权利要求1所述的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，其特征在于步骤一中高锰酸钾与混液的质量体积比为1g：8mL。
5.根据权利要求1所述的液相还原法制备石墨烯负载纳米Cu3.8Ni合金的方法，其特征在于步骤一中石墨粉和浓硫酸按质量体积比为1g：45～55mL。
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| CN104028272A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 聊城大学 | 石墨烯负载铜-镍复合纳米光催化剂、制备方法及应用 |
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2014
- 2014-12-29 CN CN201410834882.1A patent/CN104475753B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
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