CN114174220B - 碳纳米管的制造装置和制造方法 - Google Patents
碳纳米管的制造装置和制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114174220B CN114174220B CN202080054471.4A CN202080054471A CN114174220B CN 114174220 B CN114174220 B CN 114174220B CN 202080054471 A CN202080054471 A CN 202080054471A CN 114174220 B CN114174220 B CN 114174220B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raw material
- temperature
- catalyst raw
- material supply
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 335
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 322
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 89
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 89
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 93
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 8
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001530 Raman microscopy Methods 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
- B01J4/002—Nozzle-type elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/008—Feed or outlet control devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/008—Pyrolysis reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
- B01J2204/002—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices the feeding side being of particular interest
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00119—Heat exchange inside a feeding nozzle or nozzle reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2219/00135—Electric resistance heaters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/30—Purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
Abstract
本发明提供一种碳纳米管的制造装置和制造方法。所述碳纳米管的制造装置以及制造方法能够在浮游催化剂化学气相沉积(FCCVD)法中实现催化剂原料的高温加热，且能够提高被合成的碳纳米管的品质和产量。碳纳米管的制造装置1包含：用于合成碳纳米管的合成炉2、将用于合成碳纳米管的催化剂原料供给至合成炉2的催化剂原料供给喷嘴3、以及能够将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比合成炉2的反应场5的温度高的喷嘴温度调整单元6。通过将催化剂原料加热至催化剂金属不凝缩的温度，且将已被分解的催化剂原料供给至合成炉2，并且将已被分解的催化剂原料在合成炉2内迅速地冷却至CVD温度，能够在反应场5的空间中高密度地生成微小的催化剂金属粒子，从而能够以高密度使小直径的碳纳米管气相沉积。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制造装置和制造方法。
背景技术
以往，作为碳纳米管(以下也称为CNT)的合成法之一，已知有将催化剂金属粒子已处于气相分散状态的碳原料气体供给至向合成炉，且被由浮游状态的催化金属粒子沉积为CNT的浮游催化剂化学气相沉积(FCCVD)法。本发明者们开发了一种制造碳纳米管的方法。其将钨丝卷绕在用于供给催化剂原料的氧化铝制的催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，且对当该钨丝进行通电加热，从而预热和快速升温催化剂原料的有机金属化合物。在当该方法中，以在短时间内分解有机金属化合物，在空间中高密度地生成小直径的催化剂金属粒子为目标，从而实现了所合成的CNT的高品质化和产量的增加(例如非专利文献1)。
本发明者们还提出了用预混火焰分解催化剂原料，使其产生催化剂金属蒸气，且使其与载气或碳原料气体进行混合，生成催化剂金属纳米粒子，从而连续合成单层CNT的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：并木等，“使用了浮游催化剂的单层碳纳米管的气相合成和反应场/流场的解析”，日本公益社团法人化学工学会，第83年年会讲演摘要集(2018)，PE383
专利文献
专利文献1：日本专利第6455988号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在非专利文献1中所公开的CNT的合成方法中，由于从催化剂原料供给喷嘴的外侧用钨丝进行加热，虽然能够将氧化铝制的催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度升温至与合成炉的反应场的温度相同程度的温度，但难以设定为比该温度高的温度，因此，存在着不能充分高温地加热在催化剂原料供给喷嘴内进行流通的催化剂原料的问题。并且，由于通过高温的加热氧化铝制的催化剂原料供给喷嘴，还存在着有可能导致催化剂原料供给喷嘴的氧化铝成分被混入到所合成的CNT中的问题。
在专利文献1中所公开的CNT的合成方法中，由于过剩的氧(O2)或水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)被混合在用于合成CNT的原料中，导致不使CNT沉积的催化剂金属纳米粒子的数量增加，因此，存在着难以提高生产率的问题。
解决问题的方法
鉴于以上所存在的问题，本发明提供一种碳纳米管的制造装置和制造方法。所述碳纳米管的制造装置通过将催化剂原料供给喷嘴内的催化剂原料升温至高温，且通过将催化剂原料进行热分解，将该热分解了的催化剂原料供给至合成炉，并将其快速冷却至为CNT沉积温度区域的化学气相沉积(CVD)温度，使其产生微小的催化剂金属粒子，能够抑制由该微小的催化剂金属粒子彼此之间的碰撞而导致的凝聚，从而能够提高通过催化剂金属粒子和碳原料的反应所合成的CNT的品质和产量。
本发明提供一种碳纳米管的制造装置。所述碳纳米管的制造装置包含用于合成碳纳米管的合成炉、
将用于合成所述碳纳米管的催化剂原料供给至所述合成炉的催化剂原料供给喷嘴和
能够将所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比所述合成炉的反应场的温度高的喷嘴温度调整单元。
涉及本发明的制造装置，其可为，所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度为使催化剂原料热分解，从而产生催化剂金属蒸气的温度，所述合成炉的反应场的温度为生成催化剂金属粒子、从而生成CNT的温度。
涉及本发明的制造装置，可为所述喷嘴温度调整单元被设置在所述催化剂原料供给喷嘴的内部。
涉及本发明的制造装置，可为所述喷嘴温度调整单元为加热器。
涉及本发明的制造装置，可为所述加热器由碳构成，通过通电加热所述加热器，从而调整所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度。
涉及本发明的制造装置，可为具有多个所述催化剂原料供给喷嘴。
涉及本发明的制造装置，可为具有使碳原料流通在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧的碳原料流动通道。
本发明提供一种碳纳米管的制造方法，其通过将使合成所述碳纳米管的催化剂原料供给至合成炉的催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比合成所述碳纳米管的所述合成炉的反应场的温度高的高温而对所述催化剂原料进行加热。
涉及本发明的制造方法，其可为，所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度为使催化剂原料热分解，从而产生催化剂金属蒸气的温度，所述合成炉的反应场的温度为生成CNT的温度。
涉及本发明的制造方法，其可为通过被设置在所述催化剂原料供给喷嘴的内部的喷嘴温度调整单元，从而调整所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度。
发明的效果
本发明提供一种碳纳米管的制造装置和制造方法。所述碳纳米管的制造装置通过将催化剂原料供给喷嘴内的温度设定为比合成炉的反应场的温度高的高温，从而能够提高所合成的CNT的品质和产量。
附图说明
图1为涉及本发明的实施方式的碳纳米管的制造装置的概略图。
图2为部分地表示涉及本发明的实施例1的碳纳米管的制造装置的结构的一例的概略图。
图3为表示涉及本发明的实施例1的喷嘴温度调整单元的概略图。
图4为表示比较例1的催化剂原料供给喷嘴的概略图。
图5为表示比较例2的催化剂原料供给喷嘴和用于通电加热的线圈的概略图。
图6为表示在本发明的实施例1和比较例2的催化剂原料供给喷嘴的内腔部中的深度方向的温度分布的曲线图。
图7为在本发明的实施例1中制造了的CNT的照片图。
图8为表示发明的实施例1、比较例1和比较例2的CNT生产率、以及热重量差热分析的残渣的EDS定量分析结果的柱形图。
图9为表示由本发明的实施例1、比较例1和比较例2所制造的CNT的拉曼光谱的图。
图10为表示由本发明的实施例1、比较例1和比较例2制造的CNT的热重量差热分析结果的图。
图11为在本发明的实施例1中所制造的CNT的(图11A)SEM照片图和(图11B)TEM照片图。
图12为表示由本发明的实施例2a制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图13为由本发明的实施例2a制造了的CNT的SEM照片图。
图14为表示由本发明的实施例2b制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图15为由本发明的实施例2b制造了的CNT的SEM照片图。
图16为表示由本发明的实施例2c制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图17为由本发明的实施例2c制造了的CNT的SEM照片图。
图18为表示由本发明的实施例2d制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图19为由本发明的实施例2d制造了的CNT的SEM照片图。
图20为表示由本发明的实施例2e制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图21为由本发明的实施例2e制造了的CNT的SEM照片图。
图22为表示由本发明的实施例2e制造了的CNT的热重量差热分析结果的图。
图23为表示由本发明的实施例2f制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图24为由本发明的实施例2f制造了的CNT的SEM照片图。
图25为表示由本发明的实施例2f制造了的CNT的热重量差热分析结果的图。
图26为表示由本发明的实施例2g制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图27为由本发明的实施例2g制造了的CNT的SEM照片图。
图28为表示由本发明的实施例2h制造了的CNT的拉曼光谱的图。
图29为由本发明的实施例2h制造了的CNT的SEM照片图。
图30为表示由本发明的实施例2h制造了的CNT的热重量差热分析结果的图。
图31为部分地表示涉及本发明的实施例3的碳纳米管的制造装置的结构的一例的概略图。
图32为在本发明的实施例3中，部分地表示作为具有多个催化剂原料供给喷嘴的结构的CNT的制造装置的一例、且从制造装置的侧面所视的剖面图。
图33为表示对本发明的实施例3的具有多个催化剂原料供给喷嘴的结构，表示在隔热材料上开设多个孔且一体地形成催化剂原料供给喷嘴的情况下的一例、且从制造装置上方所视的剖面图。
图34为表示对本发明的实施例3的具有多个催化剂原料供给喷嘴的结构，在使用个别的隔热材料分割且形成催化剂原料供给喷嘴的情况下的一例、且从制造装置上方所视的剖面图。
具体实施方式
以下，基于附图和实施例，对本发明的碳纳米管(以下称为CNT)的制造装置和制造方法的优选实施方式进行说明。
1.碳纳米管的制造装置
图1为涉及本实施方式的碳纳米管的制造装置1的概略图。当该制造装置1具有：用于合成碳纳米管的合成炉2、将用于合成碳纳米管的催化剂原料供给至合成炉2的催化剂原料供给喷嘴3、以及能够将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比合成炉2的反应场5的温度高的喷嘴温度调整单元6。
经由催化剂原料供给管14，用于供给催化剂原料和根据需要用于供给助催化剂的催化剂原料供给部11被连接在催化剂原料供给喷嘴3。用于供给碳原料的碳原料供给部12被连接在碳原料供给管15。根据需要供给用于净化的氩(Ar)等不活泼气体的不活泼气体供给部13被连接在不活泼气体供给管16。
合成炉2由圆筒状的容器所形成，该圆筒状的容器由例如石英玻璃、陶瓷或不锈钢等所形成。合成炉2的反应场5为进行CNT沉积的区域。
催化剂原料以及助催化剂将被升华、处于蒸气的状态下，例如将氩(Ar)作为载气，从催化剂原料供给部11经由催化剂原料供给管14被供给至催化剂原料供给喷嘴3。由于催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度被设定为比合成炉2的反应场5的温度高的高温进行高温加热的方式，所以，催化剂原料在催化剂原料供给喷嘴3内被快速升温并被热分解。被热分解了的催化剂原料在合成炉2中被快速冷却至CVD温度，从而形成催化剂金属粒子，并通过该催化剂金属粒子与碳原料进行反应，从而产生碳纳米管。
在以往的方法中，当以高浓度将催化剂金属粒子供给至合成炉2时，催化剂金属粒子在气相中快速地凝聚，因此得不到小直径的CNT。在本发明的实施方式中，通过在短时间内(例如10毫秒以下)将催化剂原料加热至比合成炉2的反应场5的温度高的高温(作为催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度，例如为1400℃以上)，能够在分解催化剂原料的同时抑制催化剂金属粒子的生成，从而将催化剂原料供给至合成炉。然后，通过快速混合已分解的催化剂原料和碳原料，催化剂金属蒸气被冷却至为合成炉2的反应场5的温度的CVD温度(例如1200℃以下)，使其产生金属粒子的成核现象，使微小的催化剂金属粒子在合成炉2的反应场5的空间中高密度地发生，而不给催化剂金属粒子凝聚的时间，从而使小直径的CNT高密度地气相沉积。
催化剂原料可以使用作为催化剂成分含有选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钇(Y)和铜(Cu)中的一种以上的金属元素的催化剂原料。其中特别优选为铁(Fe)，作为催化剂原料特别优选为二茂铁(Fe(C5H5)2)。
助催化剂优选为硫(S)。作为硫源，可以使用例如，硫或噻吩、硫化氢等。硫能够期待稳定地形成小的催化剂金属粒子，且促进从铁的催化剂金属粒子中析出碳的效果。但是，助催化剂并不是必须的组成成分。
在本实施方式中，碳原料作为碳源气体从碳原料供给部12经由碳原料供给管15，被供给至合成炉2。碳原料为例如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、甲苯(C6H5CH3)和乙醇(C2H5OH)等。在本发明中，特别优选为甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)，因为它们能够抑制焦油等杂质的产生。碳原料能够与例如氩(Ar)等载气或氢气(H2)一起供给至合成炉2。
在图1中，碳原料在被设置于合成炉2的上部外周部的碳原料供给管15中从上方往下方流动，且从被设置在合成炉2的侧部的碳原料流出口19沿水平方向被供给至合成炉2内。碳原料的供给方法，没有特别的限定，只要能够在合成炉2的反应场5中能够与从催化剂原料供给喷嘴3所供给的已被分解的催化剂原料进行混合的即可。
作为碳原料的供给方法，例如，也可以在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧设置使碳原料流通的碳原料流动通道17(参照图31)。通过利用从喷嘴温度调整单元6所释放的热量来预热碳原料，且在升温后供给至合成炉2，从而反应场5被保持在高温状态。然后，就能够快速地混合热分解了的催化剂原料和预热了的碳原料。
CNT的制造装置1也可以构成为具有多个催化剂原料供给喷嘴3的方式。通过具有多个催化剂原料供给喷嘴3，能够将CNT的制造装置1扩大到工厂用机器等的大型装置，从而能够提高作为量产设备的生产率。关于具有多个催化剂原料供给喷嘴3的CNT的制造装置1的具体结构例将在后面叙述。
作为喷嘴温度调整单元6，可以采用例如从催化剂原料供给喷嘴3的内侧去加热催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的单元。另外，只要是能够将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比合成炉2的反应场5的温度充分高温即可，对从催化剂原料供给喷嘴3的外侧对催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4进行加热等的、作为喷嘴温度调整单元6对催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4进行加热的单元没有特别的限定。
在喷嘴温度调整单元6中，作为从催化剂原料供给喷嘴3的内侧进行加热的单元，可以将喷嘴温度调整单元6设置在催化剂原料供给喷嘴3的内部。在这种情况下，由于可以用喷嘴温度调整装置6直接加热流动在催化剂原料供给喷嘴3内的催化剂原料，从而能够在短时间内分解催化剂原料。另外，还可以防止由喷嘴温度调整单元6产生的热量所导致的对催化剂原料供给喷嘴3的损伤。
另一方面，作为喷嘴温度调整单元6，在采用从催化剂原料供给喷嘴3的外侧进行加热的单元的情况下，也可以并用从催化剂原料供给喷嘴3的内侧进行加热的单元。在这种情况下，作为从催化剂原料供给喷嘴3的内侧进行加热的单元，例如如果将陶瓷制的导热棒(参照图2和图3)设置在催化剂原料供给喷嘴3的内部，则通过来自催化剂原料供给喷嘴3的内侧的辐射来加热导热棒。由于从催化剂原料供给喷嘴3的内侧和导热棒的表面的两方面均匀地加热催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4，将催化剂原料在短时间内热分解，且通过在合成炉2的反应场5将其冷却至CVD温度，从而能够在空间中高密度地生成催化剂金属粒子。
另外，喷嘴温度调整单元6可为加热器7(参照图31)。其优选为由碳构成加热器7，且通电加热加热器7从而提高催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度，并通过改变通电量来调整催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度。由于可以通过加热器7直接加热催化剂原料，因此能够将催化剂原料升温到催化剂金属不凝缩的高温，且在可靠地抑制在催化剂原料供给喷嘴3的喷嘴内腔部4中的催化剂金属粒子的生成的同时，通过在合成炉2的反应场5中将催化剂金属蒸气冷却至CVD温度，从而能够在空间中高密度地生成催化剂金属粒子。
在使用金属制的加热器的情况下，存在着例如，因二茂铁(Fe(C5H5)2)等催化剂原料中的碳导致的加热器碳化或脆化的问题。陶瓷制的加热器为高电阻，且碳通过表面析出，从而存在着加热器的电阻值发生变化，则难以控制加热器的温度的问题。如果为碳制的加热器，既使进行通电加热，加热器也不会因碳而脆化，且由碳析出导致的电阻值的变化也小。
控制合成炉2的反应场5的温度的保温单元8优选为被设置在例如合成炉2的外周部外侧。保温单元8可以作为例如，使电流流至镍铬合金线或陶瓷发热体等进行加热的电炉等的加热炉，或以覆盖合成炉2的外周侧部的方式而被设置的绝热材料。合成炉2的反应场5的温度，例如，以适合碳纳米管的沉积的方式，优选为保持在800℃～1300℃的范围内、更优选为保持在1000℃～1200℃的范围内。通过保温单元8来管理合成炉2的反应场5的温度，从而保持CNT的沉积温度并谋求沉积时间的增大。本发明人们已确认，通过将保温单元8的温度设为1150℃～1200℃，并通过混合加热了的催化剂原料和碳原料，能够合成高品质的单层碳纳米管(SWCNT)。在本发明中，可以将催化剂原料供给至合成炉2的催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比合成炉2的反应场5的温度高的高温。
催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度为催化剂原料进行热分解的温度，特别是能够作为通过热分解催化剂原料而产生催化剂金属蒸气的温度。合成炉2的反应场5的温度可以作为生成催化剂金属粒子且生成CNT的温度。
催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度，特别优选为作为催化剂金属蒸气不凝缩的温度。例如，在供给含有0.4Pa的二茂铁(Fe(C5H5)2)的氩(Ar)气体的情况下，如果催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度为约1400℃以上，则能够抑制为催化剂金属的铁(Fe)蒸气的凝缩和铁粒子的生成。
通过在不生成催化剂金属粒子的条件下将已被热分解的催化剂原料与碳原料合流，在合成炉2的反应场5的空间中生成微小的催化剂金属粒子后立即开始CNT的合成，从而能够以高密度、高纯度、高质量且高产率地使小直径的CNT气相沉积。
2.碳纳米管的制造方法
在本实施方式的碳纳米管的制造方法中，如上所述，将用于合成碳纳米管的催化剂原料供给至合成炉2的催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比用于合成碳纳米管的合成炉2的反应场5的温度高的高温，从而加热并分解催化剂原料。将热分解了的催化剂原料供给至合成炉2，且通过将其快速冷却到CVD温度，使催化剂粒子不发生凝聚，从而能够制造碳纳米管。
作为将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为高温的单元的一例，如上所述，通过已设置在催化剂原料供给喷嘴3的内部的喷嘴温度调整单元6，从而调整催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度。
需要说明的是，图1的合成炉2在图中上下方向虽为长立式，但也可以为在图中左右方向的长卧式。另外，在同图中，作为立式的合成炉2，从图中上方往下方供给催化剂原料和碳原料。但是，也可以设计成为从图中的下方往上方供给催化剂原料和碳原料中的任一种或两种的方式，还可以设计成为从图中的横向供给催化剂原料和碳原料中的任一种或两种的方式。在将合成炉2设定为卧式的情况下也为同样。
根据本实施方式的CNT的制造装置1和制造方法，能够高密度、高纯度、高质量且高收率地制造单层碳纳米管(SWCNT)和/或多层碳纳米管(MWCNT)。
实施例
在本说明书中所提到的所有的文献都通过引用被收进到本说明书中。在此所记述的实施例为例示本发明的实施方式的实施例，并且不应将其解释为作为限定本发明的范围的实施例。
采用以下方法进行激光显微拉曼光谱分析、热重量差热分析(TG-DTA)和EDS定量分析，并对实施例和比较例进行了评价。
<激光显微拉曼光谱分析>
CNT的结晶性可以通过例如激光显微拉曼光谱分析进行分析。在激光显微拉曼光谱分析中，出现在1590cm-1附近的峰被称为G-band，其来自于具有六元环结构的碳原子的面内方向的伸缩振动。另外，出现在1350cm-1附近的峰被称为D-band，如果六元环结构有缺陷，则容易出现。相对性的CNT的结晶性可以通过G-band的相对于D-band的峰强度比IG/ID(G/D比)进行评估。可以说，G/D比越高其为CNT的结晶性越高。在200cm-1附近出现的峰为被称为RBM(Radial Breathing Mode)的单层碳纳米管(SWCNT)所特有的峰，其为在管的直径方向进行振动的模式。在本实施例中，在激光显微拉曼光谱仪(型号：HR-800，日本堀场制作所公司制造)上设置CNT块状试样，使用488nm的激光波长，进行了激光显微拉曼分光分析。
<热重量差热分析>
在分析碳材料的热重量差热分析(TG-DTA)中，通过以5℃/min左右的方式升温到1000℃左右，分析燃烧的峰温度和残渣，对碳材料的构成元素和质量进行评价。例如在FCCVD中的生成物为铁(Fe)等的在催化剂原料中所含有的金属、CNT、无定形碳(a-C)和石墨炭(g-C)的混合物。当在上述条件下对碳材料进行升温时，例如在含有铁(Fe)等金属的情况下，观察到由当该金属的氧化引起的质量增加。通常，a-C在350～450℃左右燃烧，CNT和g-C在400℃左右开始燃烧、在700℃左右完全燃烧。在本实施例中，使用热分析装置(型号：TG8120，日本Rigaku Corporation制造)，在空气流通的条件下，以升温速度5℃/min的方式进行了热重量示差热分析。
<EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)定量分析>
由于热重量差热分析后的残渣为金属氧化物，因此对它们进行EDS定量分析，计算出了碳(C)、铁(Fe)和铝(Al)的元素比率。在本实施例中，使用扫描电子显微镜(SEM)(型号：S-4800，日本日立High-Tech Corporation制造)-能量分散X射线分析(EDX)装置(型号：EDAX Genesis，AMETEK公司制造)进行了残渣的定量分析。
(实施例1)并用通过线圈进行的外侧加热和通过导热棒进行的内侧加热(乙烯原料)
图2和图3为部分表示涉及本发明的实施例1的CNT的制造装置1的结构的一例的概略图。
如图2所示，经由催化剂原料供给管14，将供给催化剂原料及根据需要供给助催化剂的催化剂原料供给部11连接在了催化剂原料供给喷嘴3。将供给碳原料的碳原料供给部12连接在了碳原料供给管15。将根据需要供给用于净化的氩(Ar)等不活泼气体的不活泼气体供给部13连接在了不活泼气体供给管16。
如图2和图3所示，作为实施例1的喷嘴温度调整单元6，将线圈21设置在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧，进一步，将导热棒22设置在催化剂原料供给喷嘴3的内部。对线圈21的位置和长度没有特别的限定。通过这样的结构，在对线圈21进行通电，从催化剂原料供给喷嘴3的外侧加热内腔部4的同时，通过由来自催化剂原料供给喷嘴3的内侧的辐射所加热的导热棒22，还从催化剂原料供给喷嘴3的内侧加热内腔部4，从而能够容易将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为高。通过对线圈21的通电量来调整催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度。
特别是，将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比合成炉2的反应场5的温度高的高温。然后，将从催化剂原料供给部11经过催化剂原料供给管14被供给、且流通在催化剂原料供给喷嘴3内的催化剂原料在短的接触时间内升温至高温。由于通过导热棒22，在催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4中，催化剂原料被分解的区域被均匀地加热，因此，催化剂原料在短的接触时间内被分解。
催化剂原料供给喷嘴3和导热棒22为氧化铝(Al2O3)制，催化剂原料供给喷嘴3的内径设定为4mm，导热棒的直径设定为2mm。设置在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧的线圈21为钨(W)制。
符号23表示为用于将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4保持在高温的绝热材料。
图4为在涉及比较例1的CNT制造装置中的催化剂原料供给喷嘴3。与本实施例同样，使用催化剂原料供给喷嘴3，但不设置在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧设置了的线圈21和导热棒22，将不加热的催化剂原料供给至合成炉2的反应部5。与实施例1同样设定了其它的结构。
图5为涉及具有催化剂原料喷嘴3和被设置在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧的线圈21的比较例2的CNT的制造装置。使用与本实施例相同的催化剂原料供给喷嘴3和线圈21，但不设置导热棒22，对线圈21进行通电加热，且通过仅从催化剂原料供给喷嘴3的外侧的加热单元，对催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4进行了加热。与实施例1同样设定了其它的结构。
图6为表示以合计2SLM的气体流通在催化剂原料供给喷嘴3时的内腔部4的深度方向的温度变化的图。在实施例1中，使用在催化剂原料供给喷嘴3的中央设置的热电偶(未图示)测定了温度。在比较例2中，通过使用通用数值流体分析软件(ANSYS Fluent)的流体分析，计算出了催化剂原料供给喷嘴3的中心部的温度。保温单元8(Furnace)的设定温度设定为1150℃。在比较例2中，虽然温度朝向催化剂原料供给喷嘴3的流出口上升，但仅被升温至低于1150℃。与此相对，在实施例1中，在线圈开始卷绕的催化剂原料供给喷嘴3的深度方向50～55mm处达到1150℃，从该处至流出口的催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度比保温单元8的设定温度(1150℃)高。内腔部4的温度的最大值为约1400℃。在实施例1中，流量为2SLM的气体在内径为4mm的催化剂原料供给喷嘴3和直径为2mm的导热棒之间的剖面积为0.0942cm2的间隙中流通。气体的流量在0℃条件下为33.3cm3/s，若加热至1400℃则为204cm3/s。在剖面积为0.0942cm2的间隙中以平均2170cm/s流通，则通过催化剂原料供给喷嘴3的加热部2cm的时间为平均0.9ms。合成炉2的反应场5的温度与保温单元8的设定温度(1150℃)等同或低于保温装置8的设定温度。
在实施例1、比较例1和比较例2中，催化剂原料或碳原料、净化用气体、载气的气体物种、气体流量和气体温度、以及保温单元8的设定温度全部为相同。
在作为加热到了80℃的催化剂原料的二茂铁(Fe(C5H5)2)中流通0.5SLM的氩气(Ar)，且将含有二茂铁蒸汽的氩气从催化剂原料供给部11供给至催化剂原料供给管14。另外，在作为加热到了108℃的助催化剂的硫(S)中流通1.0SLM的氩气(Ar)，且将含有硫蒸汽的氩气从催化剂原料供给部11供给至催化剂原料供给管14。进一步，在120℃、0.5SLM条件下，将作为载气的氩(Ar)气供给至催化剂原料供给管14。在1.0SLM条件下，将氩(Ar)气从不活泼气体供给部13供给至不活泼气体供给管16。在0.05SLM条件下，将作为碳原料的乙烯(C2H4)从碳原料供给部12供给至碳原料供给管15。另外，在0.5SLM条件下，将氢(H2)气、在1.5SLM条件下，将作为载气的氩(Ar)气供给至碳原料供给管15。作为保温单元8，将电炉设置在合成炉2的外周部外侧，且将电炉的温度设定为1150℃。
如图7的照片图所示，在实施例1中，作为凝聚体31制造了CNT。从反应管中取出的凝聚体的长度约为10cm。将对在实施例1、比较例1和比较例2中制造的CNT的各种评价汇总在表1。以下，对各个评价的结果详细地进行说明。
[表1]
<EDS定量分析结果(生产率和碳纯度)>
在图8中表示生产率和元素比率的结果。生产率为由CNT的产量和合成时间计算出作为每单位时间的产量。生产率其在实施例1为5.73mg/min，与比较例1的2.80mg/min和比较例2的3.81mg/min相比，实施例1的生产率为高。
对进行了后述的热重量差热分析(TG-DTA)后的残渣进行了EDS定量分析。相对于来自为催化剂原料的二茂铁(Fe(C5H5)2)的铁(Fe)和来自催化剂原料供给喷嘴3的氧化铝(Al2O3)的铝(Al)，其来自CNT的碳(C)的比率，在实施例1中为84.9wt％，其与比较例1的80.6wt％，和比较例2的71.7wt％相比，实施例1的来自CNT的碳(C)的比率为高。
由以上可知，实施例1为高生产率的CNT制造装置和制造方法，并且还表示为能够制造高纯度的CNT。
<激光显微拉曼光谱分析结果(结晶性)>
图9为所制造的CNT的拉曼光谱。计算出IG/ID(G/D比)的结果，实施例1为57，其与比较例1的11和比较例2的55相比，实施例1的IG/ID(G/D比)为高。也观察到了出现在200cm-1附近的RBM峰。因此，在实施例1中，示出了能够制造高结晶性的SWCNT。
<热重量差热分析结果(催化剂利用效率)>
图10的上图为表示所制造的CNT的热重量分析(TG)结果的图，图10的下图为表示差示热分析(DTA)的结果的图。在表2中表示为通过热重量差热分析的评价结果。在TG的结果中，在实施例1中，首先通过为催化剂的铁(Fe)的氧化增加了质量(图中(1))。实施例1与比较例1和比较例2相比，其质量增加的峰为小。燃烧从350℃附近开始。从DTA的峰变化，能够确定在约350℃～约420℃时无定形碳(a-C)燃烧(图10中(2))，在约420℃～约650℃时CNT燃烧(图中(3))。在实施例1中，残渣的灰量为燃烧前的22wt％，与比较例1的30wt％和比较例2的43wt％相比，实施例1中的残渣的灰量为少。因此，在实施例1中，显示出了能够提高催化剂的利用效率。
[表2]
<通过扫描电子显微镜(SEM)和通过透射电子显微镜(TEM)的观察结果>
图11为通过实施例1所制造的CNT的SEM照片图(图11A)和TEM照片图(图11B)。由SEM照片图显示出粒子数少。即，显示出不被用于CNT合成的催化金属粒子少，且显示出对CNT的沉积增加了有效的催化金属粒子数。
由TEM照片图显示出了被制造出了SWCNT32。在此，通过TEM观测到了CNT的直径及其分布。
由实施例1所制造的CNT的直径平均为1.55nm，其小于比较例1的2.22nm和比较例2的1.69nm。由此，在实施例1中，显示出通过将催化剂原料热分解，且将分解后的催化剂金属原料与碳源气体进行混合，并快速冷却至CVD温度，使其产生微小的催化剂金属粒子，随即生成CNT，从而能够制造小直径的CNT。
由实施例1所制造的CNT的直径的标准偏差σ为0.43，其小于比较例1的0.90和比较例2的0.63。由此，在实施例1中，显示出了通过使用导热棒22，使催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度分布变得均匀，从而能够在空间上均匀地进行催化剂原料的热分解，其结果，能够在空间上均匀地生成催化剂金属粒子。
(实施例2)并用通过线圈进行的外侧加热和通过导热棒进行的内侧加热(甲烷原料)
使用与实施例1相同的装置，在与实施例1相同的条件下，将含有催化剂原料的氩(Ar)气体从催化剂原料供给部11流通至催化剂原料供给管14，作为碳源，使用甲烷(CH4)代替乙烯(C2H4)，从而合成了碳纳米管。实施例2a～2h的其它的合成条件为如表3所示，将合成炉2的温度变为在1150℃～1200℃的范围内进行了实验。催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度如图6所示，比合成炉2的温度高的区域被设定为20mm左右的方式。
图12、14、16、18、20、23、26和28分别为在实施例2a～2h中所制造的CNT的拉曼光谱，且计算出了各实施例的IG/ID(G/D比)。图13、15、17、19、21、24、27和29分别为在实施例2a～2h中所制造的CNT的SEM照片图。
将评价结果表示在表3。在实施例2a～2h的所有条件中，G/D比为58.8以上、生产率为5.31mg/min以上，因此，与比较例1和比较例2相比，其能够合成出高质量和高数量的碳纳米管。
对实施例2e、2f和2h进行了热重差热分析(TG-DTA)(图22、25和30)。如表3所示，残渣的灰量为燃烧前的23.1wt％以下，与比较例1和比较例2相比，实施例2e、2f和2h的残渣的灰量为少。
关于实施例2h，对实行了热重量差热分析(TG-DTA)后的残渣进行了EDS定量分析。相对于来自为催化剂原料的二茂铁(Fe(C5H5)2)的铁(Fe)和来自催化剂原料供给喷嘴3的氧化铝(Al2O3)的铝(Al)，其来自CNT的碳(C)的比率为92.7wt％，与比较例1和比较例2相比，实施例2h为高。
[表3]
(实施例3)通过碳加热器进行的内侧加热
图31为部分地表示涉及本发明的实施例3的CNT的制造装置1的结构的一例的概略图。
如图31所示，将喷嘴温度调整单元6设置在催化剂原料供给喷嘴3的内部。通过这样的结构，能够容易地将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为高，从而能够将催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度设定为比合成炉2的反应场5的温度高的高温。然后，能够将从催化剂原料供给部11经由催化剂原料供给管14所被供给的、在催化剂原料供给喷嘴3内流通的催化剂原料在短时间内升温至高温。在该结构中，由于将催化剂原料供给喷嘴的温度保持为比喷嘴温度调整单元6的温度低，若将喷嘴温度调整单元6格外地设定为高温时，则被升温了的催化剂原料在高温且短时间内被热分解而生成催化剂金属蒸气，且生成了的催化剂金属蒸气不会凝缩而被供给至合成炉2的反应场5。
另外，通过将喷嘴温度调整单元6设置在催化剂原料供给喷嘴3的内部，其与在将线圈设置在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外部，从外侧进行加热的情况相比，能够抑制催化剂原料供给喷嘴3的热损伤。
在本实施例中，喷嘴温度调整单元6为加热器7。当该加热器7由碳构成，对加热器7进行通电加热，且通过改变通电量来调整催化剂原料供给喷嘴3的内腔部4的温度。催化剂原料供给喷嘴3可以由耐热性陶瓷材料制作，例如，可以为氧化锆(ZrO2)制的圆筒。加热器7例如在C/C复合材料(碳纤维强化碳复合材料)片材中加入狭缝18，形成倒U字型，被配置在催化剂原料供给喷嘴3的内部。例如，将Ni制的电极9连接在加热器7，通过该电极9对加热器7进行通电。由于通过加热器7催化剂原料被加热至比合成炉2的反应场5的温度高的高温，因此能够抑制在催化剂原料供给喷嘴3内的由催化剂原料成核金属粒子。被加热的催化剂原料作为催化剂金属蒸气被供给至合成炉2的反应场5。
符号17表示为被设置在催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧的使碳原料流通的碳原料流动通道。碳原料从碳原料供给部12经由碳原料供给管15被供给至碳原料流动通道17。碳原料虽然流通在、内腔部4被加热至比合成炉2的反应场5的温度高的高温的催化剂原料供给喷嘴3的外周部外侧，但通过使用绝热性的催化剂原料供给喷嘴3，从而能够在不分解碳原料的范围内高效地预热碳原料。在这种情况下，在能够防止引发催化剂失活的副产物等的生成的同时，且能够快速混合热分解了的催化剂原料和碳原料。在使用作为碳原料的甲烷(CH4)的情况下，如果调整预热温度，也能够通过预热进行生成如乙炔(C2H2)或乙烯(C2H4)等的促进CNT合成的碳源。
图32为相对于仅具有1个催化剂原料供给喷嘴3的图31的CNT的制造装置1，以具有多个催化剂原料供给喷嘴3的方式而构成的CNT的制造装置1的侧剖面图。图33为与图32对应的俯视图。当该制造装置1除了具有多个催化剂原料供给喷嘴3的结构以外，可以为与图31相同的结构。在图33中，通过将从圆筒型的绝热材料的上表面贯通至下表面的多个的孔41开设在当该绝热材料上，从而形成多个的催化剂原料供给喷嘴3。加热器7被设置在多个的孔41的各自的内部，并且催化剂原料供给管14被连接至其上部。在图34中，作为形成多个催化剂原料供给喷嘴3的方法，表示为与图33不同的例子。在图34中，多个的催化剂原料供给喷嘴3各自由圆筒形的绝热材料分别制作。加热器7被设置在圆筒形绝热材料的各自的内部，催化剂原料供给管14被连接至其上部。
如实施例1～3所示，涉及本发明的碳纳米管的制造方法，可以使用例如在图1～图3和图31～图34所记载的制造装置来进行实施，从而能够制造高密度、高纯度、高品质且高产量的碳纳米管。
以上，虽然基于实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明可以进行各种变形实施。例如，催化剂原料供给喷嘴3的直径或长度、被设置在催化剂原料供给喷嘴3内部的加热器7的宽度或长度、以及狭缝18的宽度等尺寸不限于图31所示的尺寸，可以适当地进行设定。加热器7的形状也不被特别的限定，例如也可形成为倒U字型的形状，其制作方法也不被限定于上述的方法。加热器7的加热，其除了通电加热以外，也可以使用感应加热等。
另外，也可以为不预热碳原料而在低温条件下将碳原料供给至合成炉2，在合成炉2中快速加热碳原料的碳纳米管的制造装置。
另外，虽然仅对实施例3说明了具有多个催化剂原料供给喷嘴3的具体的结构，但对于实施例1和实施例2，也可以为与实施例3的情况相同的具有多个催化剂原料供给喷嘴3的结构。
符号说明
1-碳纳米管的制造装置，2-合成炉，3-催化剂原料供给喷嘴，4-内腔部，5-反应场，6-喷嘴温度调整单元，7-加热器，8-保温单元，9-电极，11-催化剂原料供给部，12-碳原料供给部，13-不活泼气体供给部，14-催化剂原料供给管，15-碳原料供给管，17-碳原料流动通道，18-狭缝，19-碳原料流出口，21-线圈，22-导热棒，23-绝热材料，31-碳纳米管的凝聚体，32-单层碳纳米管(SWCNT)，41-孔。
Claims (20)
1.一种碳纳米管的制造装置，其包含：
用于合成碳纳米管的合成炉、
将用于合成所述碳纳米管的催化剂原料供给至所述合成炉的催化剂原料供给喷嘴和
能够将所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比所述合成炉的反应场的温度高的喷嘴温度调整单元，
所述喷嘴温度调整单元为被设置在所述催化剂原料供给喷嘴的内部的加热器，
通过所述喷嘴温度调整单元，以使所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度成为1400℃以上的方式进行加热，
在所述合成炉的所述反应场中，将从所述催化剂原料供给喷嘴所供给的分解后的所述催化剂原料与通过其他途径所供给的碳原料进行混合。
2.根据权利要求1所述的制造装置，其中，
所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度为使催化剂原料热分解，从而产生催化剂金属蒸气的温度，所述合成炉的反应场的温度为生成催化剂金属粒子、从而生成CNT的温度。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造装置，其中，
所述制造装置具有多个所述催化剂原料供给喷嘴。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管的制造装置，其中，
所述制造装置具有多个所述催化剂原料供给喷嘴。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
6.根据权利要求2所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
7.根据权利要求3所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
8.根据权利要求4所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
9.一种碳纳米管的制造方法，
其通过将使合成所述碳纳米管的催化剂原料供给至合成炉的催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比合成碳纳米管的所述合成炉的反应场的温度高的高温而对所述催化剂原料进行加热，
通过被设置在所述催化剂原料供给喷嘴的内部的加热器，能够将所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比所述合成炉的反应场的温度高的高温。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度为使催化剂原料热分解，从而产生催化剂金属蒸气的温度，所述合成炉的反应场的温度为生成CNT的温度。
11.一种碳纳米管的制造装置，其包含：
用于合成碳纳米管的合成炉、
将用于合成所述碳纳米管的催化剂原料供给至所述合成炉的催化剂原料供给喷嘴和
能够将所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比所述合成炉的反应场的温度高的喷嘴温度调整单元，
作为所述喷嘴温度调整单元，并用从所述催化剂原料供给喷嘴的外侧进行加热的单元和从所述催化剂原料供给喷嘴的内侧进行加热的单元，作为从所述催化剂原料供给喷嘴的内侧进行加热的单元，将陶瓷制的导热棒设置在所述催化剂原料供给喷嘴的内部，
通过所述喷嘴温度调整单元，以使所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度成为1400℃以上的方式进行加热，
在所述合成炉的所述反应场中，将从所述催化剂原料供给喷嘴所供给的分解后的所述催化剂原料与通过其他途径所供给的碳原料进行混合。
12.根据权利要求11所述的制造装置，其中，
所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度为使催化剂原料热分解，从而产生催化剂金属蒸气的温度，所述合成炉的反应场的温度为生成催化剂金属粒子、从而生成CNT的温度。
13.根据权利要求11所述的碳纳米管的制造装置，其中，
所述制造装置具有多个所述催化剂原料供给喷嘴。
14.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造装置，其中，
所述制造装置具有多个所述催化剂原料供给喷嘴。
15.根据权利要求11所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
16.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
17.根据权利要求13所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
18.根据权利要求14所述的碳纳米管的制造装置，其中，
在所述催化剂原料供给喷嘴的外周部外侧，具有流通碳原料的碳原料流动通道。
19.一种碳纳米管的制造方法，
其通过将使合成所述碳纳米管的催化剂原料供给至合成炉的催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比合成所述碳纳米管的所述合成炉的反应场的温度高的高温而对所述催化剂原料进行加热，
通过喷嘴温度调整单元，能够将所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度设定为比所述合成炉的反应场的温度高的高温，
作为所述喷嘴温度调整单元，并用从所述催化剂原料供给喷嘴的外侧进行加热的单元和从所述催化剂原料供给喷嘴的内侧进行加热的单元，作为从所述催化剂原料供给喷嘴的内侧进行加热的单元，将陶瓷制的导热棒设置在所述催化剂原料供给喷嘴的内部。
20.根据权利要求19所述的制造方法，其中，
所述催化剂原料供给喷嘴的内腔部的温度为使催化剂原料热分解，从而产生催化剂金属蒸气的温度，所述合成炉的反应场的温度为生成CNT的温度。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-147941 | 2019-08-09 | ||
| JP2019147941A JP7158646B2 (ja) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
| PCT/JP2020/028754 WO2021029212A1 (ja) | 2019-08-09 | 2020-07-27 | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114174220A CN114174220A (zh) | 2022-03-11 |
| CN114174220B true CN114174220B (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=74569423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080054471.4A Active CN114174220B (zh) | 2019-08-09 | 2020-07-27 | 碳纳米管的制造装置和制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220274836A1 (zh) |
| JP (1) | JP7158646B2 (zh) |
| KR (1) | KR102541963B1 (zh) |
| CN (1) | CN114174220B (zh) |
| WO (1) | WO2021029212A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI130805B1 (fi) * | 2022-03-24 | 2024-03-27 | Canatu Oy | Laitteisto ja menetelmä katalyyttihiukkasten tuottamiseksi |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1373736A (zh) * | 1998-11-03 | 2002-10-09 | 威廉马歇莱思大学 | 由高压co气相成核和生长单壁碳质毫微管 |
| WO2006013706A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-09 | Japan Science And Technology Agency | 触媒粒径制御式カーボンナノ構造物の製造方法、製造装置及びカーボンナノ構造物 |
| CN102099287A (zh) * | 2008-07-16 | 2011-06-15 | 保土谷化学工业株式会社 | 碳纤维集合体、其制造方法和包括其的复合材料 |
| WO2012015044A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 保土谷化学工業株式会社 | 気相成長炭素繊維集合体 |
| CN103466592A (zh) * | 2004-03-09 | 2013-12-25 | 卡纳图有限公司 | 单壁、多壁、官能化和掺杂的碳纳米管及其复合材料 |
| CN204455392U (zh) * | 2015-02-12 | 2015-07-08 | 新永裕应用科技材料股份有限公司 | 气相成长石墨纤维组成物的生产*** |
| CN107075744A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-18 | Lg化学株式会社 | 用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维的方法 |
| CN107207261A (zh) * | 2014-12-05 | 2017-09-26 | 奇-弗罗有限公司 | 方法 |
| CN107614426A (zh) * | 2015-07-16 | 2018-01-19 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物的制造方法 |
| CN108349728A (zh) * | 2015-10-01 | 2018-07-31 | 株式会社名城毫微碳 | 碳纳米管的制造装置和制造方法 |
| CN109607513A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100646221B1 (ko) * | 2004-05-13 | 2006-11-23 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 열플라즈마 토치를 이용한 탄소나노튜브 제조방법 및 장치 |
-
2019
- 2019-08-09 JP JP2019147941A patent/JP7158646B2/ja active Active
-
2020
- 2020-07-27 CN CN202080054471.4A patent/CN114174220B/zh active Active
- 2020-07-27 KR KR1020227004300A patent/KR102541963B1/ko active IP Right Grant
- 2020-07-27 US US17/632,730 patent/US20220274836A1/en active Pending
- 2020-07-27 WO PCT/JP2020/028754 patent/WO2021029212A1/ja active Application Filing
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1373736A (zh) * | 1998-11-03 | 2002-10-09 | 威廉马歇莱思大学 | 由高压co气相成核和生长单壁碳质毫微管 |
| CN103466592A (zh) * | 2004-03-09 | 2013-12-25 | 卡纳图有限公司 | 单壁、多壁、官能化和掺杂的碳纳米管及其复合材料 |
| WO2006013706A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-09 | Japan Science And Technology Agency | 触媒粒径制御式カーボンナノ構造物の製造方法、製造装置及びカーボンナノ構造物 |
| CN101018737A (zh) * | 2004-07-16 | 2007-08-15 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 催化剂粒径控制式碳纳米结构物的制造方法、制造装置以及碳纳米结构物 |
| CN102099287A (zh) * | 2008-07-16 | 2011-06-15 | 保土谷化学工业株式会社 | 碳纤维集合体、其制造方法和包括其的复合材料 |
| CN103154341A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-06-12 | 保土谷化学工业株式会社 | 气相生长碳纤维集合体 |
| WO2012015044A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 保土谷化学工業株式会社 | 気相成長炭素繊維集合体 |
| CN107075744A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-18 | Lg化学株式会社 | 用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维的方法 |
| CN107207261A (zh) * | 2014-12-05 | 2017-09-26 | 奇-弗罗有限公司 | 方法 |
| CN204455392U (zh) * | 2015-02-12 | 2015-07-08 | 新永裕应用科技材料股份有限公司 | 气相成长石墨纤维组成物的生产*** |
| CN107614426A (zh) * | 2015-07-16 | 2018-01-19 | 东丽株式会社 | 含碳纳米管组合物的制造方法 |
| CN108349728A (zh) * | 2015-10-01 | 2018-07-31 | 株式会社名城毫微碳 | 碳纳米管的制造装置和制造方法 |
| CN109607513A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 工艺参数对浮游催化法制备碳纳米管的影响;杨子芹等;《炭素技术》;20031231(第05期);8-12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220062492A (ko) | 2022-05-17 |
| KR102541963B1 (ko) | 2023-06-14 |
| JP7158646B2 (ja) | 2022-10-24 |
| WO2021029212A1 (ja) | 2021-02-18 |
| JP2021028284A (ja) | 2021-02-25 |
| CN114174220A (zh) | 2022-03-11 |
| US20220274836A1 (en) | 2022-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4968643B2 (ja) | 単層カーボンナノチューブの製造方法 | |
| JP5594961B2 (ja) | 狭小な直径のカーボン単層ナノチューブの合成 | |
| Pudukudy et al. | Methane decomposition over Ni, Co and Fe based monometallic catalysts supported on sol gel derived SiO2 microflakes | |
| US8092778B2 (en) | Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst | |
| US8153942B2 (en) | Methods of making horizontally oriented long carbon nanotubes and applications of same | |
| Allaedini et al. | Methane decomposition for carbon nanotube production: Optimization of the reaction parameters using response surface methodology | |
| JP2006508008A (ja) | Ｄｃ非移送型熱プラズマトーチを使用して炭素ナノチューブを製造する方法 | |
| JP6492598B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Awadallah et al. | Direct conversion of natural gas into COx-free hydrogen and MWCNTs over commercial Ni–Mo/Al2O3 catalyst: Effect of reaction parameters | |
| CN114174220B (zh) | 碳纳米管的制造装置和制造方法 | |
| JP5672008B2 (ja) | ナノカーボン複合体の製造方法および製造装置 | |
| JP6418690B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置 | |
| Saravanan et al. | Techno-economics of carbon nanotubes produced by open air arc discharge method | |
| JP4923237B2 (ja) | カーボンナノ繊維の製造方法 | |
| CN107614426B (zh) | 含碳纳米管组合物的制造方法 | |
| WO2023191851A2 (en) | System and method for synthesizing carbon nanotubes and hybrid materials via catalytic chemical deposition | |
| JP6455988B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造装置および製造方法 | |
| Chen et al. | Multi-step chemical vapor synthesis reactor based on a microplasma for structure-controlled synthesis of single-walled carbon nanotubes | |
| CN112533868A (zh) | 碳纳米管的制造方法 | |
| Dikio | A comparative study of carbon nanotubes synthesized from Co/Zn/Al and Fe/Ni/Al catalyst | |
| JP2005350308A (ja) | カーボンナノチューブおよびその製造方法 | |
| Khairurrijal et al. | Structural characteristics of carbon nanotubes fabricated using simple spray pyrolysis method | |
| KR102030215B1 (ko) | 탄소나노튜브 합성 장치 및 그 방법 | |
| Red'kin et al. | Growth of carbon nanowires and nanotubes via ultrarapid heating of ethanol vapor | |
| Saleh et al. | Development a method for production of carbon nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |