CN103145972A - 含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇，提供一种制备新型含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇或多元醇的方法。该方法包括：i)提供一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种环氧烷烃、至少一种含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的环氧化合物和至少一种具有至少一个活性氢且当量重量为每当量活性氢31-8000克的起始化合物；和ii)使混合物在双金属氰化物络合催化剂存在下聚合。通过上述方法制备的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇具有1-20个侧链烯基，羟基当量重量为200-9000克/当量。

Description

含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇
本发明专利申请是申请日为2007年6月20日，申请号为200710128004.8，发明名称为“含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇或多元醇的制备和应用，特别是在可通过热辐射或光化辐射而固化的涂料组合物中的应用。
背景技术
工业上已经知道并且已经建立了通过光化辐射(例如，紫外光、红外辐射或电子束)对带有活性双键的涂料体系进行固化。这是涂料技术中最快速的固化方法。紫外可固化涂料越来越普及，这是因为使用紫外可固化涂料可以加快生产和固化时间，从而提高生产率。例如，在小修补必须即刻且在环境温度中进行的汽车修饰应用中，紫外技术能够提高车身修理厂中汽车的生产量。
含丙烯酸酯的聚醚和聚酯在本领域是众所周知的，并且常用于辐射固化体系。例如，Sartomer以SR259和SR344的名称制造和出售能用于辐射固化聚合物的丙烯酸酯封端的聚乙二醇产品。但是，这些聚合物只含有末端丙烯酸酯基，不含有羟基官能团。
同时含有端丙烯酸酯基和端羟基的材料也是已知的，并且已经作为商品提供。例如，每摩尔平均含有一个羟基和三个丙烯酸酯基的三丙烯酸季戊四醇酯由Sartomer以SR444的商品名出售。尽管该材料平均不含有特定数目的丙烯酸酯基和羟基，但是通过酯交换方法由季戊四醇和丙烯酸或其衍生物制备，会使产物出现一定的统计学分布，例如一些单醇、二醇、三醇和四醇以及一些单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。另外，端丙烯酸酯官能团的数目受起始多元醇中存在的端羟基数目的限制，不能单独看待丙烯酸酯基和羟基的数目。例如，如果用四官能多元醇开始反应，则最多为四个丙烯酸酯基/摩尔，每摩尔丙烯酸酯官能团和羟基官能团的平均数目之和必须等于4。
为了克服使用含丙烯酸酯的聚醚涉及的上述问题，Shen(美国专利5854386)描述了用于紫外固化粘合剂和聚氨酯分散体的烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯大分子单体。这些产品是通过双金属氰化物(DMC)催化的烷氧基化方法使用含丙烯酸酯的醇作为起始物制得的，所得聚醚含有一个端丙烯酸酯基和一个端羟基。在另一个专利(美国专利6664360)中，Shen描述了制备这些烷氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯大分子单体的连续加入起始物(CAOS)方法。不考虑用于制备这些物质的方法，Shen的大分子单体是丙烯酸酯封端的单醇，每分子中含有的丙烯酸酯基不超过一个。
美国专利3829505描述了使用双金属氰化物络合催化剂制备羟基封端的聚醚。该文献中揭示了使用烯丙基醚和含乙烯基的环氧化物(分别是烯丙基缩水甘油基醚和1,2-环氧丁烯)作为合适的有机环状氧化物用于聚合反应。该文献中没有揭示含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的环氧化物聚合或共聚生产含有侧链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚醚多元醇。本领域技术人员认为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在自由基工艺中更容易聚合。因此，可以预计在由含侧链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的环氧化物通过DMC催化合成聚醚多元醇的过程中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯更有可能发生不利的聚合反应。
G.Ahmedova等在Eurasian Chem.Tech.J.2(2000)的157-160页中描述了使用BF3·O(C2H5)2催化剂进行环氧丙烷(PO)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的阳离子聚合。所得含侧链甲基丙烯酸酯的聚合物的数均分子量(Mn)为370-600，重均分子量(Mw)为540-1050，多分散度(Mw/Mn)为1.5-1.8。该文献中没有揭示任何起始化合物的应用，也没有任何关于如何控制含甲基丙烯酸酯的聚合物的分子量和/或官能度的指导，为此没有提供任何类型的端基或官能团。此外，Ahmedova的聚合物以75-84％的产率生产，该产率对应于16-25％的残余单体(PO和GMA)。因为这些单体的毒性，所以基于化学卫生方面的考虑，它们在用于辐射固化涂料之前必须先从聚合物中除去。
为了合成紫外可固化的高分子量聚氨酯树脂，需要含有紫外可固化丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羟基或多羟基官能化学结构单元(building block)。特别希望通过能够独立地改变和控制羟基当量重量和每摩尔丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基和羟基数目的方法生产这些树脂，并且以低多分散度(<1.4)、高产率、低残余单体含量(<2％的单体)的情况生产聚合物。现有技术中没有描述具有这些特征的材料。因此，一直需要寻找一种多分散度低、残余单体含量低的大分子单体组合物，该组合物含有端羟基和侧链丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，可用于紫外固化和双重固化涂料组合物，例如聚氨酯分散体。
发明内容
一方面，本发明提供一种制备羟基或多羟基官能的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚的方法，所述方法包括：
i)提供一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种环氧烷烃、至少一种含(甲基)丙烯酸酯基的环氧化合物(oxirane compound)和至少一种具有至少一个活性氢且当量重量为每当量活性氢31-8000克的起始化合物；和
ii)使混合物在双金属氰化物络合催化剂存在下、任选地在非质子溶剂和/或抗氧化剂存在下聚合，其中所得单醇或多元醇的多分散指数为1.0-1.4。
另一方面，提供通过上述方法制备的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇。本发明的聚醚单醇和多元醇优选具有1-20个侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，羟基当量为200-9000克/当量。聚醚聚合物链同时具有一个或多个侧链(甲基)丙烯酸酯基团和一个或多个端羟基。可通过选择起始物(羟基官能度)和每摩尔起始物加入的含环氧基的烯烃的摩尔数来控制每条链中(甲基)丙烯酸酯基团和端羟基的平均数目。另外，本发明的聚醚单醇和多元醇不具有端(甲基)丙烯酸酯基。
本发明的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇能够提高聚合物的固化速度以及端羟基和侧链(甲基)丙烯酸酯基团数目的灵活性，从而可以进行特殊调整以符合所需终端使用的要求。因此，可以调节紫外固化后的高交联密度或低交联密度，以得到较高的耐化学性、耐磨性、耐擦性或高挠性。
通过以下详细说明和所附权利要求能够更容易地理解本发明的这些和其它特征。
附图说明
通过以下非限制性附图进一步说明本发明：
图1是示例性实施方式中本发明方法和产物的示意图。
具体实施方式
除非另有说明，说明书和权利要求书包括实施例中所用的所有数字应认为前有“约”修饰，即使该修饰语没有明确地表示出来。此外，文中所述的任何数字范围都旨在包括所有子范围。
文中所用的术语“聚醚多元醇”指含有聚氧化烯(通常称为聚醚)链和一个或多个端羟基的分子。文中所用的术语“侧链”指连接在聚醚主链上的侧基或侧链。文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基。在为了说明而非限制性的目的给出的图1中显示的一个示例性实施方式中，显示了聚乙二醇、环氧丙烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应生产含侧链甲基丙烯酸酯的聚醚多元醇。如同本领域技术人员所理解的，n值取决于聚乙二醇起始物的分子量，x和y值取决于聚合过程中使用的各单体的量，即每摩尔聚乙二醇起始物使用的环氧丙烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯的量。如本领域技术人员还应该理解，聚合物中单体重复单元的顺序除了图中所示的以外，还可以是其它形式，例如，聚合物可以具有几个成列的、含侧链(甲基)丙烯酸酯的重复单元，接着是环氧烷烃重复单元，它们以任何顺序和任何数目排列。
在本发明的方法中，单体混合物包含起始化合物，也称为“起始物”。合适的起始化合物是本领域中已知的用于制备聚醚多元醇的、具有至少一个Zerewitinoff活性氢(通常具有1-8个活性氢)的化合物。术语“Zerewitinoff活性氢”在本领域是众所周知且普遍使用的，文中所用的通常对应于通过Zerewitinofff在J.Am.Chem.Soc.，第49卷，3181(1927)中描述的方法确定的活性氢。
起始物(starter)的一些例子包括水；脂族醇；芳族醇；苯酚；硫醇；含丙烯酸酯的醇、含可烯醇化的氢的醛和酮；丙二酸酯；羧酸；二醇单烷基醚；聚醚多元醇(例如，由环氧烷烃与低级聚烷醇反应得到的、羟基(hydroxyol)当量重量为200-8000克/当量的化合物)，以及羟基当量重量为200-8000克/当量的聚酯和聚碳酸酯多元醇。此外，还可以使用具有一个或多个可紫外固化基团的含活性氢的化合物。特别有用的是部分(甲基)丙烯酸酯化的二醇或多元醇(包括聚醚多元醇或聚酯多元醇)和(甲基)丙烯酸酯化的一缩水甘油基、二缩水甘油基或多缩水甘油基化合物。文中所用的术语“硫醇”指一硫醇、二硫醇和多硫醇化合物。文中所用的术语“醇”指一官能、二官能和更高官能醇。
落在上述类别中的特定化合物的一些例子包括丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、乙二醇、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、淀粉、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基-甲基丙烯酸酯、部分丙烯酸酯化的丙三醇、部分丙烯酸酯化的三羟甲基丙烷或部分丙烯酸酯化的季戊四醇、和双酚A二缩水甘油基醚与丙烯酸的反应产物，以及硫醇，诸如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、戊烷二硫醇和己烷二硫醇。还可以使用任何这些物质的烷氧基化产物。根据所需的目标产物，还可以使用两种或多种起始物的组合。
通常，起始化合物具有至少一个活性氢。较佳地，起始化合物具有1-8个活性氢，更优选具有1-6个活性氢，最优选具有2-4个活性氢。起始化合物还具有活性氢，当量重量为每当量活性氢31-8000克，更优选为每当量活性氢100-4000克，最优选为每当量活性氢200-2000克。单体混合物中起始化合物的含量为0.2-97重量％，更优选为2-50重量％，最优选为5-30重量％，所有重量百分数以单体混合物(排除催化剂)的重量为基准计。优选的起始化合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。
单体混合物还包含环氧烷烃。为了避免混淆，文中所用的术语“环氧烷烃”指含有环氧基团但不含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。合适的环氧烷烃的一些例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。还可以使用两种或多种环氧烷烃的混合物。优选的环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷或它们的混合物。以单体混合物的总重量(排除催化剂)为基准计，单体混合物中环氧烷烃的含量为1-98重量％，优选为20-80重量％，最优选为30-60重量％。
单体混合物还包括含有(甲基)丙烯酸酯基的环氧化合物。环氧化合物是环中含有一个氧原子和两个碳原子的三元环。可用于本发明的环氧化合物还含有(甲基)丙烯酸酯基团，并且具有4-15个碳原子。合适的含有(甲基)丙烯酸酯基的环氧化合物的一些例子是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。以单体混合物的总重量(排除催化剂)为基准计，单体混合物中含(甲基)丙烯酸酯基的环氧化物的含量为2-85重量％，优选为10-60重量％，最优选为20-50重量％。
聚合反应在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行。在制备聚醚多元醇中使用DMC催化剂在本领域是众所周知的。制备DMC催化剂的方法和DMC催化剂在制备聚醚多元醇中的应用的合适例子可以在美国专利3278457、3404109、3941849、5158922、5482908、5783513、6613714和6855658中找到，这些文献的全部内容通过参考结合于此。
如本领域技术人员所知，DMC催化剂通过以下方法制备：六氰基金属酸盐与过渡金属盐在合适的络合有机配体存在下、任选地在官能化聚合物或其它加工助剂存在下反应，产生具有以下通式的化合物：
M1 x[M2(CN)6]y·zM1(X)q·L
其中：
M1表示选自下组的金属：Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Cu+2和Cr+3；
M2表示选自下组的金属：Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5；
X表示选自下组的阴离子：卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根或硝酸根；
L表示有机配体；
对x、y和q加以选择，以保持电中性。
优选用于本发明的是通过美国专利第5482908号所述的方法制备的那些六氰基钴酸锌催化剂，该文献的内容通过参考结合于此。DMC催化剂可以如美国专利第6362126号中所述被结合到载体上，该文献的内容通过参考结合于此。特别优选的催化剂是六氰基钴酸锌与聚亚烷基二醇的络合物。用于本发明的DMC催化剂使加成反应主要以这样的方式发生：其中生长的聚合物链的氧基与环氧烷烃或含(甲基)丙烯酸酯的氧化物的亚甲基共价连接。这样得到不同于阳离子聚合(例如，由BF3催化的聚合反应)的产物，在阳离子聚合中生长的聚合物链攻击环氧化物上取代程度更高的碳，即在环氧丙烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况中分别与甲基或甲基丙烯酸酯基连接的碳。
在各情况中以产物的重量为基准计，催化剂的浓度为10-5000ppm，优选为25-2500ppm，最优选为50-500ppm。聚合反应的时间为几分钟至几天，优选为几小时。
单体混合物的聚合反应可以半间歇模式进行，或者使用连续加入起始物(CAOS)的方法连续进行。
在半间歇方法中，将DMC催化剂和起始物(任选的溶剂和/或产物或与制备产物类似的物质的尾料(heel))加入到反应器中，在真空下加热除水。将一部分环氧烷烃或环氧烷烃和含(甲基)丙烯酸酯的环氧化物的混合物加入到反应器中，同时监控反应器的压力。在反应器压力下降证明催化剂活化后，将剩余的环氧烷烃和含(甲基)丙烯酸酯的环氧化物以计量的量连续加入，直到得到所需分子量的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚多元醇。
CAOS方法与半间歇方法的不同之处仅在于一开始不是将所有的起始物都加入到反应器中。因此，除了环氧烷烃和含(甲基)丙烯酸酯的环氧化物外，在烷氧基化过程中将部分或全部起始物连续加入到反应器中。通常将进料速度调整到在全部环氧烷烃和含(甲基)丙烯酸酯的环氧化物加入之前完成起始物的进料。如果需要，在烷氧基化过程中还可以计量加入额外的DMC催化剂。美国专利5777177中详细描述了CAOS方法，该方法在本领域中是众所周知的。
对于半间歇和CAOS方法，都可以采用“尾料(heel)”工艺。在尾料工艺中，加入到反应器中的初始进料除了含有催化剂和任何起始化合物外，还含有产物或类似于要制备的产物的物质。“尾料”的优点是用作初始加入的催化剂和任何起始物的载体。特别可用于高熔点、固体或特别粘的起始物，并且比溶剂的优越之处在于它不需要从产物中除去。
单体混合物在高活性DMC催化剂催化下的聚合反应一般在20-200℃、优选60-150℃、特别优选90-120℃的温度下进行。反应可以在0.001-20巴的总压下进行。聚合反应可以在无溶剂的情况下进行，或者在惰性(非质子)有机溶剂中进行，这些有机溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、甲基四氢呋喃、二
Figure BDA00002942998500081
烷、苯、己烷或其它本领域技术人员已知的合适溶剂。如果使用溶剂，则溶剂的量通常相当于要生产的聚醚的量的5-80重量％。反应优选在没有溶剂的情况下进行。本发明生产的聚醚单醇或多元醇的产率大于95％，优选大于97％，更优选大于99％。通过从100％中减去产物中检测的残余单体的重量％来确定产率。
任选地，聚合反应可在抗氧化剂存在下进行，以保护烯基。合适的抗氧化剂是紫外化学领域的技术人员已知的，包括例如吩噻嗪、丁基化的羟基甲苯(BHT)、1,4-苯醌、1,4-萘醌、二苯基苯肼、氯化铁、氯化铜、硫磺、苯胺、叔丁基邻苯二酚、三硝基苯、硝基苯、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌(氯醌)、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐(可作为Firstcure NPAL从Albemarle购得)等。优选的是吩噻嗪和Firstcure NPAL。
抗氧化剂的用量应该足以抑制含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇或多元醇中烯基的聚合。该用量根据(甲基)丙烯酸酯基的浓度、活性和温度而变化。以相对于环氧化物重量的重量百分数表示，抗氧化剂的量可以约为0.001重量％至1重量％，更优选约为0.01重量％至0.5重量％。如果不使用抗氧化剂，特别是在使用活性较低的DMC催化剂时不使用抗氧化剂，产物可能是高度着色的，或者产物可能发生胶凝。
本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇具有1-20个侧链烯基，更优选具有2-8个侧链(甲基)丙烯酸酯基，或者任何处于两者之间的数字。如本领域技术人员应理解的，可以具体调整侧链(甲基)丙烯酸酯基的数目，以使终产物具有所需的性质，包括粘度、固化速率和烯基密度，这些性质将影响最终产物的耐磨性、耐擦性、耐化学性、挠性等性质。一般来说，每千克产物具有0.1-5当量的烯，更优选每千克产物具有2-4当量的烯。本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇的特征是多分散指数为1.0-1.4，更优选为1.0-1.3，最优选为1.0-1.25。
本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇的特征还在于羟基当量重量为200-9000克/当量，更优选为400-3000克/当量。
本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇可用于能通过各种方法固化的涂料组合物，这些方法包括热固化或通过暴露于光化辐射(例如紫外辐射、红外辐射、γ辐射和电子束)而固化。这些固化方法和用于这些固化方法的设备是本领域技术人员熟知的。合适的辐射源包括例如汞、氙、卤素、碳弧灯、日照和放射性源。当组合物通过非电离辐射固化时，存在光引发剂是有利的。
作为用于自由基聚合的引发剂，可使用可辐射活化和/或可热活化的引发剂。在本文中优选能通过紫外或可见光而活化的光引发剂，许多已知的光引发剂可以商购。单分子引发剂称为I类引发剂；双分子引发剂称为II类引发剂。合适的(I类)体系包括芳香酮化合物，例如二苯甲酮与叔胺的组合、烷基二苯甲酮、4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或它们的混合物。同样适合的是(II类)引发剂，例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)、二酰基膦氧化物、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、α-氨基苯烷基酮、α,α-二烷氧基乙酰苯和α-羟基苯烷基酮。还可以使用这些化合物的混合物，它们与紫外涂料领域中任何技术人员已知的敏化剂组合使用。以可聚合的化合物的重量为基准计，光引发剂的用量为0.1-12重量％，优选为1-5重量％。
在热引发固化的情况中，过氧化物是合适的，并且以可聚合的化合物的重量为基准计，过氧化物的用量为0.1-12重量％，优选为1-5重量％。过氧化物的一些例子包括二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰；烷基氢过氧化物，例如二异丙基苯一氢过氧化物；烷基过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯；二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸联十六烷基酯；无机过氧化物，诸如过氧化硫酸氢铵、过氧化硫酸氢钾；或偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺，以及苯频哪醇。优选的化合物是能溶于水或作为水乳液形式的化合物。这些自由基引发剂可与本领域技术人员已知的加速剂(例如，胺和某些金属离子)充分混合。
本发明的涂料组合物还可以与在固化过程中能(共)聚合的、作为添加剂的活性稀释剂混合。这些活性稀释剂在P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings，Inks&Paints，第2卷，1981年，SITA Technology，London，第237-285页中进行了描述。例子包括由丙烯酸或甲基丙烯酸(优选丙烯酸)和醇得到的酯，这些醇例如一元醇，包括同分异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；以及脂环族醇，例如异冰片醇、环己醇和烷基化的环己醇、二环戊醇；芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；以及四氢糠醇。这些醇的烷氧基化衍生物也是合适的。合适的二元醇包括乙二醇、丙二醇-1,2、丙二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、同分异构的丁二醇、新戊二醇、己二醇-1,6、2-乙基己二醇和三丙二醇或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是己二醇-1,6、双丙甘醇和三丙二醇。三元醇包括丙三醇或三羟甲基丙烷或它们的烷氧基化衍生物。
因为本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇的粘度较低，因此与现有技术的丙烯酸酯化的低聚物相比，达到相同粘度所需的稀释剂的活性通常较低。在一些情况中，需要乙酸酯、乙酸丁酯、甲醇之类的、涂料领域技术人员已知的、用于涂料技术的其它非活性稀释剂或溶剂。
本发明的组合物还可以与紫外化学中常用的一种或多种额外的树脂组合，这些树脂例如环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)和其它含有不饱和基团的聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺和聚碳酸酯树脂，这些不饱和基团例如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、肉桂基、马来酰亚胺基、二环戊二烯基、丙烯酰胺基、富马酰基、马来酰基、烯丙基、丙烯基、乙烯基和/或乙烯基醚基。
依据本发明产生的涂料组合物还可与许多助剂和添加剂混合。这些助剂和添加剂包括填料、颜料、染料、光滑剂、消光剂、脱气剂(例如聚丙烯酸酯)、偶联剂(例如氨基烷基三烷氧基硅烷)和流动控制剂(例如，聚硅氧烷)，它们按照涂料技术中采用的常规量使用。为了提高耐候性(例如日照)，可以加入常规量的光稳定剂，诸如紫外吸收剂和空间位阻胺。当使用紫外吸收剂时，光引发剂的比例通常必须是能够吸收较长波长的类型。光稳定剂和各种类型的应用在例如A.Valet，Lichtschutzmittel fur Lacke，VincentzVerlag，Hanover，1996中进行了描述。还可以使用在自由基聚合的环境中呈惰性的溶剂，这些溶剂随后可以在涂布和硬化过程之间除去，如果需要，可以施加热量。组合物还可以通过暴露于电子束辐射进行光聚合。一般来说，所需的剂量从小于1兆拉德到100兆拉德或100兆拉德以上。
在其它实施方式中，本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇可与含异氰酸酯的化合物一起作为制备可用于例如所谓的“双固化”涂料或粘合剂和聚氨酯分散体的聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯或羟基封端的预聚物的结构单元。本发明的含(侧链)丙烯酸酯的聚醚单醇和多元醇可按照与氨基甲酸酯化学中标准聚醚单醇和多元醇相同的方式应用，需要注意(甲基)丙烯酸酯基不发生反应或聚合。这可通过已知的方法实现，即控制温度和加入稳定剂。合适的稳定剂与上述适用于合成本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚单醇和多醇中叙述的稳定剂相同。另外，含氧气体可用作稳定剂。
合适的异氰酸酯基本包括任何有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。可以使用芳族、芳脂族、脂族或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯以及这些异氰酸酯的混合物。优选的是结构式为R(NCO)2的二异氰酸酯，其中R表示具有4-12个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环族烃基、具有6-15个碳原子的芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。合适的异氰酸酯的具体例子包括苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基丁烷、1,12-二异氰酸基十二烷、1,6-己二异氰酸酯、2,3,3-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1-二异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,4-苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷4,4’,4’’-三异氰酸酯以及它们的混合物。1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯和它们的混合物是本发明优选的异氰酸酯。同样合适的是单体三异氰酸酯，诸如4-异氰酸甲酯基-1,8-辛二异氰酸酯。
含有异氰脲酸酯、亚氨基
Figure BDA00002942998500121
二嗪二酮、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和/或碳二亚胺基团的多异氰酸酯加合物也可以用作异氰酸酯组分。这类多异氰酸酯的异氰酸酯官能度等于或大于3。这类异氰酸酯通过二异氰酸酯的三聚或低聚制得，或者通过二异氰酸酯与含有羟基或胺基的多官能化合物反应制得。优选的是1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可根据美国专利第4324879号制备。
含有本发明的含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚多元醇的涂料组合物适用于在各种基材上产生高级涂层、覆盖层和漆层，这些基材例如纸张，纸板，皮革，织物，玻璃，塑料材料，金属(例如铝片或钢片，任选经过预处理)以及称为所谓的“线圈”形式的金属，木材，特别是由镶木或木料得到的材料，例如中密度纤维板，塑料材料，例如聚碳酸酯或聚氯乙烯薄板(PVC)，无机材料，例如水泥、粘土、矿物、陶瓷，或者由上述材料制备的已经涂布过的基材，例如，汽车或汽车部件。由几种上述材料构成的基材也可以被涂布。
通过涂漆技术中已知的常规方法将涂料组合物施涂到待涂布的材料上，这些方法例如挤出、刮涂、辊涂、浇涂、浸涂、离心浇注和真空喷涂。还可以使用印刷工业中已知的印刷方法和其它转移方法。通过紫外辐射或电子束的辐照使液体涂料化合物硬化。为此目的，涂布的材料例如在汞中压辐射器下移动。通过紫外辐射的硬化按照已知的方式进行，该方式例如在P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations forCoatings，Inks&Paints，第1卷，1991，SITA Technology，London，第167-269页中进行了描述。
实施例
以下实施例旨在说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。
以下材料用于实施例中：
PPG-425：                   二羟基官能聚醚多元醇，以丙氧基化的
                            丙二醇为基准计分子量为425克/摩尔
EO：                        环氧乙烷
PO：                        环氧丙烷
GMA：                       甲基丙烯酸缩水甘油酯
DMC催化剂：                 使用US#5482908中实施例3所述的步骤制备的六氰基钴酸锌与聚亚烷基二醇的络合物
Albemarle Firstcure NPAL：  三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝
Figure BDA00002942998500131
盐，用作抗氧化剂
实施例1.用8摩尔GMA制备2500MW EO/GMA共聚物
将PPG-425(106克)和甲苯(125克)与吩噻嗪(0.06克)和DMC催化剂(0.075克)一起加入到1升反应器中。在搅拌和氮气吹扫下，将反应混合物在真空下加热到约70℃，此时开始蒸馏甲苯，并收集到冷却的真空阱中。在按照此方式除去约10克甲苯后，关闭真空阀，将反应混合物加热到120℃。向反应器中加入EO(18克)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(23克)。在活化后(由反应器压力的迅速下降证实)，将反应混合物冷却到110℃，分别以1.8和2.2克/分钟的速率向反应器中加入EO(213克)和GMA(261克)。在进料完成后，温度下降到100℃，将反应混合物在此温度搅拌30分钟，然后进行30分钟真空汽提。收集反应器内浅黄色的低粘度液体(601克；产率97％)用于分析。
实施例2.用4摩尔GMA制备2000MW PO/GMA共聚物
将PPG-425(170克)与Firstcure NPAL(0.08克；100ppm)和DMC催化剂(0.08克；100ppm)一起加入到1升反应器中。在搅拌和氮气吹扫下，将反应混合物在真空下(0.5psia)加热到约120℃。在波普容器(pope vessel)中制备PO:GMA(64:36pbw)混合物，以促进PO和GMA的共同进料。在30分钟汽提后，关闭通往反应器的真空阀，以10克/分钟的速率向反应器中加入28克PO:GMA混合物。在活化后(由反应器压力的迅速下降证实)，将反应混合物冷却到110℃，以4克/分钟的速率加入另外602克PO:GMA混合物。全部进料由PO(402克)和GMA(228克)组成。在进料完成后，温度下降到100℃，将反应混合物在此温度搅拌30分钟，然后进行30分钟真空汽提。收集反应器内几乎无色的低粘度液体(760克；产率95％)用于分析。
实施例3.用4摩尔GMA制备2000MW EO/GMA共聚物
将PPG-425(170克)与Firstcure NPAL(0.08克；100ppm)和DMC催化剂(0.08克；100ppm)一起加入到1升反应器中。在搅拌和氮气吹扫下，将反应混合物在真空下(0.5psia)加热到120℃。在30分钟汽提后，关闭真空阀，向反应器中加入20psia氮。以5克/分钟的速率向反应器中加入EO(18克)。在活化后(由反应器压力的迅速下降证实)，将反应混合物冷却到110℃，分别以2.5和1.5克/分钟的进料速率向反应器中一起加入EO(384克)和GMA(228克)。在进料完成后，温度下降到100℃，将反应混合物在此温度搅拌30分钟，然后进行30分钟真空汽提。收集反应器内几乎无色的低粘度液体(761克；产率95％)用于分析。
表1显示了按照以上含侧链(甲基)丙烯酸酯聚醚实施例中所述制备的样品的说明和分析数据。所述样品是透明、几乎无色的低粘度液体。烯基未遭聚合反应破坏，结合到聚醚中，对含侧链(甲基)丙烯酸酯的聚醚样品的GC和IR分析证实了这一点。
Figure BDA00002942998500161
实施例4：实施例1单独或部分地用于具有良好耐化学性的可紫外(UV-A)固化涂料
将表2所描述的各组分称重，加入到4盎斯玻璃瓶中。将材料手动混合，避光。将材料施加到玻璃板上，湿膜厚度为4密耳。使用Cure-TekUVA-400灯(可从H&S Autoshot购得)对板进行固化，该设备具有400瓦的金属卤化物灯泡，灯组件装配有透明滤光器。以10英寸的距离进行辐射4分钟。固化膜的摆锤硬度和耐化学性测试示于表2中。
使用安装在2磅锤上的粗棉布进行耐化学性测试。将该粗棉布浸入到甲乙酮(MEK)中。然后使带有粗棉布的锤在漆上来回(＝1次往返擦拭)移动100次。如果在100次往返擦拭后，漆没有碎裂，则漆的读数“>100”。
参考ISO1522进行摆锤硬度测试。使用Konig Pendulum HardnessInstrument(型号299-300，Erichsen GmbH&Co.)。以秒为单位记录三次运行的平均值。
表2：使用实施例#1的EO/GMA共聚物的可紫外(UV-A)固化的透明涂料制剂
Figure BDA00002942998500171
1)不饱和芳族环氧丙烯酸酯，可从Bayer MaterialScience LLC购得，
2)不饱和脂族聚氨酯丙烯酸酯，可从Bayer MaterialScience LLC购得
3)含有苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物的光引发剂混合物，可从CibaSpecialty Chemicals购得
对于可紫外(UV-A)固化漆，所有制剂表现出极佳的耐化学性(100MEK往返擦拭)和良好的硬度。测试制剂#3和#4证实实施例#1的EO/GMA聚合物的高紫外(UV-A)固化活性。所得的摆锤硬度证实透明涂层的弹性。
尽管为了说明的目的对本发明的具体实施方式进行了描述，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下可以对本发明的具体细节进行各种修改。

Claims (26)

1.一种制备含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇或多元醇的方法，其包括：
i)提供一种单体混合物，该单体混合物包含至少一种环氧烷烃、至少一种含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的环氧化合物和至少一种起始化合物，所述起始化合物具有至少一个活性氢且当量重量为31-8000克/当量活性氢；和
ii)使所述混合物在双金属氰化物络合催化剂存在下、任选地在非质子溶剂和/或抗氧化剂存在下聚合，其中所得单醇或多元醇的多分散指数为1.0-1.4，
其中，所得的聚醚单醇或多元醇在任何进一步的工艺步骤之前含有小于2％的残余单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物每摩尔具有1-8个活性氢。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物选自水、脂族醇、芳族醇、苯酚、硫醇、含丙烯酸酯的醇、含可烯醇化的氢的醛和酮、丙二酸酯、羧酸和酸酐、二醇单烷基醚、由环氧烷烃与低级聚烷醇反应得到的羟基当量重量为200-8000克/当量的聚醚多元醇、羟基当量重量为200-8000克/当量的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物选自：丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、淀粉、水、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、或它们的烷氧基化产物和它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的环氧化合物选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应在60℃-150℃进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应在90℃-120℃进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧烷烃、含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的环氧化合物、和起始化合物的含量分别如下：1-98重量％环氧烷烃、2-85重量％含(甲基)丙烯酸酯的环氧化合物、和0.2-97重量％起始化合物，其中这三种化合物的量之和为100重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧烷烃、含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的环氧化合物、和起始化合物的含量分别如下：20-80重量％环氧烷烃、10-60重量％含(甲基)丙烯酸酯的环氧化合物、和2-50重量％起始化合物，其中这三种化合物的量之和为100重量％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，环氧烷烃、含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的环氧化合物、和起始化合物的含量分别如下：30-60重量％环氧烷烃、20-50重量％含(甲基)丙烯酸酯的环氧化合物、和5-30重量％起始化合物，其中这三种化合物的量之和为100重量％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是六氰基钴酸锌和聚亚烷基二醇的络合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法根据连续加入起始化合物的方法进行。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法按照半间歇法进行。
15.一种含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇或多元醇，其具有1-20个侧链丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基，羟基当量重量为200-9000克/当量，多分散指数为1.0-1.4，其中，所述聚醚单醇或多元醇在任何进一步的工艺步骤之前含有小于2％的残余单体。
16.如权利要求15所述的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇或多元醇，其特征在于，其具有2-8个侧链丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
17.一种涂料组合物，其包含一种或多种如权利要求15所述的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和/或多元醇。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，其还包含引发剂。
19.如权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于，所述引发剂选自热引发剂和光引发剂。
20.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，其还包含稀释剂。
21.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，其还包含一种或多种额外的树脂。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于，所述一种或多种额外的树脂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、和含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸、富马酸和/或肉桂酸官能度的不饱和聚酯。
23.一种聚氨酯分散体，其包含一种或多种如权利要求15所述的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和/或多元醇。
24.一种聚氨酯丙烯酸酯，其包含一种或多种如权利要求15所述的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和/或多元醇。
25.一种NCO封端预聚物，其包含一种或多种如权利要求15所述的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和/或多元醇。
26.一种OH封端预聚物，其包含一种或多种如权利要求15所述的含侧链丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚单醇和/或多元醇。
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